CN114409844A - 一种丙烯酰胺共聚乳液及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种丙烯酰胺共聚乳液及其制备方法和应用，制备方法包括如下步骤：取聚乙烯醇溶解于去离子水中，配制聚乙烯醇水溶液；取聚乙烯醇水溶液、二甲基丙烯酸乙二醇酯、碳酸氢铵加入反应釜中，通入N2，搅拌升温至45～50℃，得到乳化体系；向乳化体系中加入引发剂，搅拌均匀后开始滴加非离子单体，当体系出现乳白色时，开始滴加阳离子单体，控制反应温度在55～60℃，单体滴加完毕后反应1～2h即得到丙烯酰胺共聚乳液。本发明的制备方法反应过程中不添加有机溶剂和乳化剂，绿色环保，对环境友好；制备的乳液流动性好、溶解速度快，乳液稳定性高，最长可以保持18个月不分层；尤其适用于造纸工业污泥脱水。
Description
技术领域
本发明属于聚合物乳液制备技术领域，具体涉及一种丙烯酰胺共聚乳液及其制备方法和应用。
背景技术
随着我国社会经济的快速发展，生活污水和工业污水的排放量持续增长，在对污水的处理过程中会产生大量污泥。污泥形态特殊，颗粒小，多呈絮状及胶状，密度小，含水量高，通常高达95～97％。由于水分与污泥颗粒结合的特性，采用机械方法脱除具有一定的限制，因而常在脱水处理过程中添加高分子脱水剂进行絮凝脱水。目前广泛使用的高分子脱水剂多是阳离子聚丙烯酰胺，其具有多种活泼基团，易形成氢键，且具有较高密度正电荷，将带负电荷的污泥小颗粒吸附起来，絮凝形成更大的颗粒，从而实现污泥和水的较好分离。
阳离子聚丙烯酰胺通常是阳离子单体与非离子丙烯酰胺单体的共聚物，国内主要采用水溶液聚合、反相乳液或微乳液聚合等方法制备。但是水溶液聚合法反应过程不易控制，易发生酰亚胺化交联反应生成难溶或不溶于水的交联产物，得到的产品固含量低，相对分子质量也偏低。反相乳液或微乳液聚合法需要使用表面活性剂、烃类物质等大量有机溶剂，得到的乳液产品直接使用易对环境造成二次污染，若后续脱乳又比较复杂，生产成本高。
因此，绿色环保的制备方法是当前研究的重点，近些年出现了以盐水为介质，得到外观上类似于乳液的水分散聚合法。如CN102627725A公开了一种阳离子聚丙烯酰胺乳液的合成方法，以叔丁醇、硫酸铵及去离子水的混合溶液为反应介质，以丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵及N-乙烯基吡咯烷酮为原料，以过硫酸铵与亚硫酸氢钠为引发剂，以聚乙二醇与聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为稳定剂，在氮气保护下，温度为30～50 ℃下进行分散聚合，反应时间为8～12小时，得到流动性较好的阳离子聚丙烯酰胺乳液。但是该方法制备的乳液稳定性较差，最多放置两个月不分层。CN107189009A公开了一种水分散聚合制备阳离子聚丙烯酰胺乳液的方法，将非离子单体、阳离子单体、分散稳定剂、部分无机盐和助剂溶于去离子水中，于40～70℃恒温水浴中搅拌形成均相体系，同时通氮气除氧，加入占引发剂原料总质量的50～80％的引发剂，持续反应3～6h后加入剩余的引发剂，再反应，加入剩余的无机盐，继续搅拌，得到阳离子聚丙烯酰胺乳液。该方法制备的乳液稳定性有所提高，但也仅为6～9个月。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种绿色环保、稳定性好的丙烯酰胺共聚乳液。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案。
一种丙烯酰胺共聚乳液的制备方法，包括如下步骤：
S1.取聚乙烯醇溶解于去离子水中，配制聚乙烯醇水溶液；
S2.取聚乙烯醇水溶液、二甲基丙烯酸乙二醇酯、碳酸氢铵加入反应釜中，通入N2，搅拌升温至45～50℃，得到乳化体系；
S3.向乳化体系中加入引发剂，搅拌均匀后开始滴加非离子单体，当体系出现乳白色时，开始滴加阳离子单体，控制反应温度在55～60℃，单体滴加完毕后反应1～2h即得到丙烯酰胺共聚乳液；
所述引发剂为氧化还原体系引发剂；
所述非离子单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺中的一种；
所述阳离子单体为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵中的一种。
本发明以碳酸氢铵水溶液为分散介质，以聚乙烯醇为乳化剂和稳定剂，在氧化还原体系引发剂作用下，二甲基丙烯酸乙二醇酯与非离子单体和阳离子单体进行共聚，得到稳定性好的阳离子聚丙烯酰胺共聚乳液。由于碳酸氢铵易受热分解，需控制体系反应温度不超过60℃。
优选的，所述聚乙烯醇为PVA17-88或PVA17-92，其在水中溶解度较好，形成的乳液较稳定。
优选的，所述聚乙烯醇水溶液的质量体积浓度为2～5g/L，体系粘度较合适，不易凝胶。
优选的，所述碳酸氢铵与聚乙烯醇水溶液的质量体积比为50～100g/L。
优选的，所述二甲基丙烯酸乙二醇酯与聚乙烯醇水溶液的质量体积比为150～300g/L。
优选的，所述引发剂为过硫酸铵与硫代硫酸钠体系，质量比为1:1～3，用量为非离子单体质量的0.5～0.8％。
优选的，所述非离子单体与二甲基丙烯酸乙二醇酯的摩尔比为5～10:1，所述非离子单体与阳离子单体的摩尔比为2～3:1。
优选的，步骤S3中，所述非离子单体滴加时间为2～3h，所述阳离子单体单体滴加时间为1～2h。
本发明方法制备的丙烯酰胺共聚乳液乳胶粒粒径为0.1～10μm，特性黏度为 300～700ml/g，溶解速率1min内，阳离子度为35％～50％，重均分子量≥106，可稳定放置 12～18个月不分层且黏度无明显变化。
本发明还提供上述丙烯酰胺共聚乳液在污泥脱水中的应用，将所述丙烯酰胺共聚乳液加入待处理污泥中，搅拌均匀即可；所述丙烯酰胺共聚乳液在污泥中的加入量为 10～40g/Kg。本发明的丙烯酰胺共聚乳液尤其适用于造纸工业污泥脱水。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明方法以碳酸氢铵水溶液为分散介质，以聚乙烯醇为乳化剂和稳定剂，在氧化还原体系引发剂作用下，二甲基丙烯酸乙二醇酯与非离子单体和阳离子单体进行共聚，得到稳定性好的阳离子聚丙烯酰胺共聚乳液。碳酸氢铵出来作为分散介质，还为体系提供额外的阳离子，提高阳离子度。聚乙烯醇同时作为乳化剂和稳定剂，反应过程中不添加有机溶剂和乳化剂，绿色环保，对环境友好。制备的乳液流动性好、溶解速度快，乳液稳定性高，最长可以保持18个月不分层。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。
实施例1
一种丙烯酰胺共聚乳液的制备方法，包括如下步骤：
取5g聚乙烯醇PVA17-88溶解于1L去离子水中，配制聚乙烯醇水溶液；取1L聚乙烯醇水溶液、200g二甲基丙烯酸乙二醇酯、75g碳酸氢铵加入反应釜中，通入N2，搅拌升温至45～50℃，得到乳化体系；向乳化体系中加入1g过硫酸铵、1.2g硫代硫酸钠，搅拌均匀后开始滴加丙烯酰胺，当体系出现乳白色时，开始滴加丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，控制反应温度在55～60℃；丙烯酰胺420g，滴加时间为2h，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵460g，滴加时间为1.5h；单体滴加完毕后再反应1h，即得到丙烯酰胺共聚乳液。
实施例2
一种丙烯酰胺共聚乳液的制备方法，包括如下步骤：
取2g聚乙烯醇PVA17-88溶解于1L去离子水中，配制聚乙烯醇水溶液；取1L聚乙烯醇水溶液、150g二甲基丙烯酸乙二醇酯、55g碳酸氢铵加入反应釜中，通入N2，搅拌升温至45～50℃，得到乳化体系；向乳化体系中加入1g过硫酸铵、2.5g硫代硫酸钠，搅拌均匀后开始滴加甲基丙烯酰胺，当体系出现乳白色时，开始滴加二甲基二烯丙基氯化铵，控制反应温度在55～60℃；甲基丙烯酰胺550g，滴加时间为2.5h，二甲基二烯丙基氯化铵500g，滴加时间为2h；单体滴加完毕后再反应2h，即得到丙烯酰胺共聚乳液。
实施例3
一种丙烯酰胺共聚乳液的制备方法，包括如下步骤：
取3g聚乙烯醇PVA17-88溶解于1L去离子水中，配制聚乙烯醇水溶液；取1L聚乙烯醇水溶液、280g二甲基丙烯酸乙二醇酯、95g碳酸氢铵加入反应釜中，通入N2，搅拌升温至45～50℃，得到乳化体系；向乳化体系中加入1.5g过硫酸铵、3g硫代硫酸钠，搅拌均匀后开始滴加N-乙基丙烯酰胺，当体系出现乳白色时，开始滴加二甲基二烯丙基氯化铵，控制反应温度在55～60℃；N-乙基丙烯酰胺720g，滴加时间为3h，二甲基二烯丙基氯化铵400g，滴加时间为1h；单体滴加完毕后再反应2h，即得到丙烯酰胺共聚乳液。
实施例4
一种丙烯酰胺共聚乳液的制备方法，包括如下步骤：
取5g聚乙烯醇PVA17-92溶解于1L去离子水中，配制聚乙烯醇水溶液；取1L聚乙烯醇水溶液、250g二甲基丙烯酸乙二醇酯、90g碳酸氢铵加入反应釜中，通入N2，搅拌升温至45～50℃，得到乳化体系；向乳化体系中加入1g过硫酸铵、2.8g硫代硫酸钠，搅拌均匀后开始滴加丙烯酰胺，当体系出现乳白色时，开始滴加甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，控制反应温度在55～60℃；丙烯酰胺480g，滴加时间为2.5h，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵480g，滴加时间为1.5h；单体滴加完毕后再反应2h，即得到丙烯酰胺共聚乳液。
实施例5
一种丙烯酰胺共聚乳液的制备方法，包括如下步骤：
取4g聚乙烯醇PVA17-88溶解于1L去离子水中，配制聚乙烯醇水溶液；取1L聚乙烯醇水溶液、180g二甲基丙烯酸乙二醇酯、100g碳酸氢铵加入反应釜中，通入N2，搅拌升温至45～50℃，得到乳化体系；向乳化体系中加入1.5g过硫酸铵、2.5g硫代硫酸钠，搅拌均匀后开始滴加丙烯酰胺，当体系出现乳白色时，开始滴加丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，控制反应温度在55～60℃；丙烯酰胺500g，滴加时间为2.5h，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 500g，滴加时间为2h；单体滴加完毕后再反应1.5h，即得到丙烯酰胺共聚乳液。
实施例6
一种丙烯酰胺共聚乳液的制备方法，包括如下步骤：
取2g聚乙烯醇PVA17-88溶解于1L去离子水中，配制聚乙烯醇水溶液；取1L聚乙烯醇水溶液、200g二甲基丙烯酸乙二醇酯、75g碳酸氢铵加入反应釜中，通入N2，搅拌升温至45～50℃，得到乳化体系；向乳化体系中加入1g过硫酸铵、1.5g硫代硫酸钠，搅拌均匀后开始滴加丙烯酰胺，当体系出现乳白色时，开始滴加丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，控制反应温度在55～60℃；丙烯酰胺400g，滴加时间为2h，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵480g，滴加时间为2h；单体滴加完毕后再反应1h，即得到丙烯酰胺共聚乳液。
参照GB/T31246-2014《水处理剂阳离子型聚丙烯酰胺的技术条件和试验方法》对本发明实施例得到的丙烯酰胺共聚乳液进行检测，测试结果如表1所示。
表1乳液性能测试结果
从表1中可以看出，本发明制备的丙烯酰胺共聚乳液分子量较高，重均分子量可达500～850万，特性黏度300～700ml/g，阳离子度可达35％～50％；溶解性较好，溶解速率在1min以内；稳定性较好，可稳定放置12～18个月不分层且黏度无明显变化。
对比例1
本对比例与实施例1的区别是聚乙烯醇PVA17-88的用量为8g，反应过程后期出现凝胶，可能是聚乙烯醇浓度增大，溶液黏度升高所致。
对比例2
本对比例与实施例1的区别是聚乙烯醇PVA17-88的用量为1g，得到的乳液稳定性较差，放置2个月就出现分层。
对比例3
本对比例与实施例1的区别是碳酸氢铵的用量为120g，反应过程后期出现凝胶，可能是由于碳酸氢铵的浓度增大之后，聚乙烯醇的溶解性变差，导致分散效果变差。
对比例4
本对比例与实施例1的区别是碳酸氢铵的用量为40g，得到的乳液稳定性较差，放置 4个月就出现分层。
将实施例1～6得到的丙烯酰胺共聚乳液加入含水率为95％的待处理造纸工业污泥中，添加量为10～40g/Kg，搅拌均匀，调质处理后泵入隔膜压滤机脱水，保压压力为2MPa，保压时间为45分钟，泄压放料，测试所得污泥泥饼的含水率，测试结果如表1所示。从表中可以看出，本发明实施例所得的丙烯酰胺共聚乳液应用于造纸工业污泥脱水，具有较好的脱水效果。
表2脱水性能含水率测试结果
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何属于本技术领域的技术人员在本发明公开的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内，本发明的保护范围以权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种丙烯酰胺共聚乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.取聚乙烯醇溶解于去离子水中，配制聚乙烯醇水溶液；
S2.取聚乙烯醇水溶液、二甲基丙烯酸乙二醇酯、碳酸氢铵加入反应釜中，通入N2，搅拌升温至45～50℃，得到乳化体系；
S3.向乳化体系中加入引发剂，搅拌均匀后开始滴加非离子单体，当体系出现乳白色时，开始滴加阳离子单体，控制反应温度在55～60℃，单体滴加完毕后反应1～2h即得到丙烯酰胺共聚乳液；
所述引发剂为氧化还原体系引发剂；
所述非离子单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺中的一种；
所述阳离子单体为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵中的一种。
2.根据权利要求1所述的丙烯酰胺共聚乳液的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述聚乙烯醇为PVA17-88或PVA17-92。
3.根据权利要求1所述的丙烯酰胺共聚乳液的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述聚乙烯醇水溶液的质量体积浓度为2～5g/L。
4.根据权利要求1所述的丙烯酰胺共聚乳液的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述碳酸氢铵与聚乙烯醇水溶液的质量体积比为50～100g/L。
5.根据权利要求1所述的丙烯酰胺共聚乳液的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述二甲基丙烯酸乙二醇酯与聚乙烯醇水溶液的质量体积比为150～300g/L。
6.根据权利要求1所述的丙烯酰胺共聚乳液的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述引发剂为过硫酸铵与硫代硫酸钠体系，质量比为1:1～3，用量为非离子单体质量的0.5～0.8％。
7.根据权利要求1所述的丙烯酰胺共聚乳液的制备方法，其特征在于，所述非离子单体与二甲基丙烯酸乙二醇酯的摩尔比为5～10:1，所述非离子单体与阳离子单体的摩尔比为2～3:1。
8.根据权利要求1所述的丙烯酰胺共聚乳液的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述非离子单体滴加时间为2～3h，所述阳离子单体单体滴加时间为1～2h。
9.权利要求1-8任一项所述的丙烯酰胺共聚乳液的制备方法制备的丙烯酰胺共聚乳液。
10.权利要求9所述的丙烯酰胺共聚乳液在污泥脱水中的应用。
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