CN114394973A - 一种棒状三乙烯二胺及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种三乙烯二胺晶体及其制备方法，该三乙烯二胺为棒状结构，其X‑射线衍射图谱在衍射角2θ＝16.86±0.1、17.19±0.1、19.30±0.1、19.82±0.1、27.91±0.1、30.64±0.1、33.00±0.1、33.80±0.1、34.88±0.1、35.14±0.1、38.08±0.1、44.64±0.1、45.14±0.1、46.19±0.1、49.08±0.1、52.50±0.1、54.01±0.1、58.48±0.1、60.16±0.1、62.87±0.1、63.76±0.1、71.56±0.1、76.60±0.1度处有主要特征峰；首先将三乙烯二胺粗品加入乙醇溶液中，在55℃～60℃下溶解完全，再加入白炭黑分散均匀，控制降温速率0.01℃/min～0.2℃/min，且降温速率在降温区间45℃～30℃内为0.01℃/min～0.05℃/min，流体线速度15cm/s～65cm/s，逐步降温至15℃～20℃后保持30min～60min，再将晶浆固液分离，所得固体湿料干燥及筛分后得到三乙烯二胺。产品具有粒度大、流动性好、不易结块、溶出率高、含水量低的特点，利于储存、运输及使用。

Description

一种棒状三乙烯二胺及其制备方法

技术领域

本发明属于结晶技术领域，涉及三乙烯二胺的结晶，具体涉及一种棒状三乙烯二胺及其制备方法。

背景技术

三乙烯二胺(别称：三亚乙基二胺、三乙撑二胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷；简称：TEDA)，广泛应用于软质、半硬质、硬质的聚氨酯泡沫、弹性体及塑料制品中。此外，还可用作环氧树脂固化催化剂、乙烯聚合催化剂、丙烯腈聚合催化剂、环氧乙烷聚合催化剂、六氢吡啶等农药生产的引发剂以及电镀添加剂等。

目前，三乙烯二胺主要以乙醇胺、乙二胺、乙烯亚胺、哌嗪、氨乙基哌嗪、羟乙基哌嗪等为原料，在催化剂的作用下，通过缩合反应合成，再经精馏、纯化等分离过程获得，而对其产品的结晶工艺的研究和报道相对较少。

同时，通过晶体结构分析，发现三乙烯二胺晶胞中，分子堆积密度低，分子间距远大于三乙烯二胺分子本身，晶格容易容纳水分子，且三乙烯二胺和水分子之间容易形成氢键，强化了分子间作用力，更易形成稳定和有序的结构，因此极易吸潮，导致三乙烯二胺产品中水含量增加，降低了三乙烯二胺产品的品质。

专利US6552194及US6627756等将高温气化后的三乙烯二胺导入高沸点溶剂(沸点170℃～250℃)或稀释剂中，通过急冷或冷却结晶的方式得到三乙烯二胺产品。但上述方法得到的三乙烯二胺粒径小，易于结块，从而影响其使用；US5204024通过在三乙烯二胺结晶过程或后包装过程中掺入聚乙烯吡咯烷酮及乙烯基吡咯烷酮-乙烯酯共聚物中的一种或两种来提高三乙烯二胺的抗结块性能。但由于产品中额外引入大分子量的有机聚合物，降低了产品的有机物纯度，对产品的应用产生一定的局限性；文献“1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷的合成与结晶过程研究[D].天津:天津大学,2008.”以乙醇为溶剂，通过优化冷却结晶的工艺参数，在搅拌速度200rpm，降温速度0.3℃/min条件下直接获得三乙烯二胺晶体。虽然采用该方法可获得较大粒径、不易结块的三乙烯二胺，但由于产品呈现针状团聚体，易产生溶剂包夹和高的含水量，且结晶度较低，不利于产品生产过程中物料的流动，从而影响产品品质和生产效率。

发明内容

为克服现有技术的不足和缺陷，本发明提供了一种棒状三乙烯二胺及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案予以实现：

本发明首先公开了一种棒状三乙烯二胺，该三乙烯二胺为棒状结构，其X-射线衍射图谱在衍射角2θ＝16.86±0.1、17.19±0.1、19.30±0.1、19.82±0.1、27.91±0.1、30.64±0.1、33.00±0.1、33.80±0.1、34.88±0.1、35.14±0.1、38.08±0.1、44.64±0.1、45.14±0.1、46.19±0.1、49.08±0.1、52.50±0.1、54.01±0.1、58.48±0.1、60.16±0.1、62.87±0.1、63.76±0.1、71.56±0.1、76.60±0.1度处有主要特征峰；各衍射峰相对强度依次为39.2％±0.5％、24.3％±0.5％、100％±0.5％、22.2％±0.5％、1.7％±0.5％、8.4％±0.5％、4.0％±0.5％、1.6％±0.5％、1.0％±0.5％、1.0％±0.5％、2.6％±0.5％、1.5％±0.5％、6.4％±0.5％、1.7％±0.5％、1.3％±0.5％、0.6％±0.05％、0.7％±0.05％、0.3％±0.05％、0.2％±0.05％、0.4％±0.05％、0.5％±0.05％、0.4％±0.05％、0.2％±0.05％。

进一步的，所述三乙烯二胺在109±1℃及158±1℃处存在吸热峰。

进一步的，所述棒状三乙烯二胺的主粒度为0.6～1.4mm，休止角为35～40°。

本发明还公开了一种上述棒状三乙烯二胺的制备方法，具体包括以下步骤：将三乙烯二胺粗品加入乙醇溶液中，在55℃～60℃下溶解完全，再加入白炭黑分散均匀，控制降温速率0.01℃/min～0.2℃/min，且降温速率在降温区间45℃～30℃内为0.01℃/min～0.05℃/min，流体线速度15cm/s～65cm/s，逐步降温至15℃～20℃后保持30min～60min，再将晶浆固液分离，所得固体湿料干燥及筛分后得三乙烯二胺；所述白炭黑的加入质量为三乙烯二胺粗品质量的0～1％。

优选的，本发明的降温过程采用程序、阶段降温的方式进行。

优选的，所述三乙烯二胺粗品与乙醇溶液混合后的混合液中三乙烯二胺质量分数为65％～70％。

优选的，所述流体线速度为15cm/s～30cm/s。

优选的，所述降温速率在降温区间45℃～30℃内为0.01℃/min。

优选的，所述固体湿料干燥工艺为：采用真空干燥，于40℃～45℃、30KPa～50KPa条件下干燥1h～6h。诚然，更高温度、更高真空度及更长的干燥时间也是可以的，但需要综合考虑产品品质、使用用途、产品得率(极易升华)及生产成本等因素择优选择干燥方案和工艺。

优选的，所述白炭黑为气相法疏水白炭黑或离解法白炭黑，更优选气相法疏水白炭黑。

本发明的三乙烯二胺粗品是指含有少量水分或轻组分的三乙烯二胺，可通过直接吸收或降膜吸收的方式进行，并配置成相应饱和或不饱和的三乙烯二胺溶液。

本发明经过筛分步骤可获得粒径分布更为均一的三乙烯二胺产品，较大程度上抑制晶桥作用，减少结块，增加产品流动性。但如果对产品结块性及流动性要求不高的情况下，省略筛分步骤也是可以的。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明的棒状三乙烯二胺相较于市售产品粒径大(主粒度0.6mm～1.4mm)、流动性好(休止角35°～40°)，含水量低(小于0.1％)，结晶度高(与市售三乙烯二胺产品的相对结晶度为142％)，不易结块，起始熔化温度更低(与市售三乙烯二胺产品相比可降低约50℃)且溶出率更高，更利于储存、运输及使用；且本发明制备方法简单。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的三乙烯二胺产品的X-射线衍射图谱。

图2是本发明实施例1制备的三乙烯二胺产品的形貌图。

图3是文献中的三乙烯二胺产品的形貌图。

图4是市售的三乙烯二胺的X-射线衍射图谱。

图5是本发明实施例1制备的三乙烯二胺的DSC测试图谱。

图6是市售三乙烯二胺的DSC测试图谱。

以下结合说明书附图和具体实施方式对本发明做具体说明。

具体实施方式

本发明中加入白炭黑可起到抑制结块的作用，同时白炭黑的加入可降低三乙烯二胺最终产品的水含量，且白炭黑的引入在本发明的晶体生长过程中可能还兼具改变晶习的作用，也是形成本发明所得特殊晶体结构及性质的一个重要因素。

本发明的制备过程再结晶器中进行，结晶器为MSMPR结晶器、DTB结晶器或Oslo结晶器中的一种，优选MSMPR结晶器。

本发明制备的三乙烯二胺纯度大于99.99％，若想获得更高纯度的三乙烯二胺产品，也可采用本发明所述方法进行多次重结晶即可。

以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例中，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。

下述实施例中所用的溶剂等均为市购。下述实施例中的X-射线衍射图谱在X-射线衍射仪(D/max-2500，日本理学Rigaku)上收集，其发射靶为Cu/Kα1，电源设置为40kV/40mA，扫描速度10°/min，扫描步长0.02°，2θ扫描范围为4°～80°。

实施例1

在MSMPR结晶器中加入1115g三乙烯二胺粗品及545g无水乙醇，搅拌作用下，在55℃条件下溶解完全，然后加入10g气相法疏水白炭黑，再控制其流体线速度15cm/s，以0.01℃/min～0.2℃/min降温速率逐步降温至15℃，并恒温30min，其中在降温区间38℃～32℃内为0.01℃/min进行降温，最后将晶浆抽滤，所得固体湿料于40℃、35KPa条件下干燥6h,采用标准筛筛分后即得三乙烯二胺产品。

所得三乙烯二胺产品的X-射线衍射图谱如图1所示，X-射线衍射图谱在衍射角2θ＝16.86、17.19、19.30、19.82、27.91、30.64、33.00、33.80、34.88、35.14、38.08、44.64、45.14、46.19、49.08、52.50、54.01、58.48、60.16、62.87、63.76、71.56、76.60度处有明显特征峰，且各衍射峰相对强度依次为39.2％、24.3％、100％、22.2％、1.7％、8.4％、4.0％、1.6％、1.0％、1.0％、2.6％、1.5％、6.4％、1.7％、1.3％、0.6％、0.7％、0.3％、0.2％、0.4％、0.5％、0.4％、0.2％。

本实施例的三乙烯二胺产品相对日本某商品化三乙烯二胺产品结晶度为142％。而高结晶度的三乙烯二胺可以弱化三乙烯二胺的吸湿性，从而增强其在特殊体系非极性溶剂以及对水严苛的反应体系中的使用效率。

图2所示为本实施例制备的三乙烯二胺产品的形貌，产品形貌为分散相对均匀的棒状，主粒度1.2mm，休止角35°。经色谱分析纯度99.99％，含水量0.08％。

图3所示为文献“1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷的合成与结晶过程研究[D].天津:天津大学,2008.”记载的方法制备的三乙烯二胺，可以看出，产品呈针状结构。由于产品呈现针状团聚体，易产生溶剂包夹和高的含水量，且结晶度较低，不利于产品生产过程中物料的流动，从而影响产品品质和生产效率。

实施例2

在MSMPR结晶器中加入1200g三乙烯二胺及646g无水乙醇，搅拌作用下，在60℃条件下溶解完全，然后控制其流体线速度30cm/s，以0.01℃/min～0.2℃/min降温速率逐步降温至20℃，并恒温30min，其中在降温区间45℃～30℃内为0.01℃/min进行降温，最后将晶浆抽滤，所得固体湿料于45℃、30KPa条件下干燥2h，然后采用标准筛筛分，得到三乙烯二胺产品。

所得三乙烯二胺产品的X-射线衍射图谱在衍射角2θ＝16.90、17.02、19.36、19.87、27.81、30.71、33.00、33.72、34.81、35.11、38.12、44.54、45.22、46.16、49.15、52.46、54.10、58.50、60.13、62.81、63.75、71.59、76.58度处有明显特征峰，且各衍射峰相对强度依次为40.0％、23.9％、100％、22.0％、1.4％、8.1％、3.5％、1.6％、1.0％、0.91％、2.6％、1.3％、6.6％、1.9％、1.3％、0.63％、0.71％、0.3％、0.2％、0.3％、0.5％、0.4％、0.2％。主粒度1.4mm，休止角40°，经色谱分析纯度99.99％，含水量0.09％。

本实施例制备的三乙烯二胺产品的形貌结构与实施例1相同。

图4所示为市售日本某品牌商品化三乙烯二胺产品的X-射线衍射图谱，其衍射角分别为2θ＝16.62±0.1、16.80±0.1、17.25±0.1、19.19±0.1、19.67±0.1、28.13±0.1、30.69±0.1、33.06±0.1、33.75±0.1、35.03±0.1、37.92±0.1、41.73±0.1、45.06±0.1、46.19±0.1、49.26±0.1、51.31±0.1、52.40±0.1、54.09±0.1、56.98±0.1、57.11±0.1、58.32±0.1度，且各衍射峰相对强度依次为55.7％、68.6％、17.7％、100％、13.5％、2.7％、78.0％、6.2％、3.9％、4.9％、7.9％、1.0％、3.5％、2.2％、2.6％、1.3％、0.7％、1.6％、0.7％、0.6％、0.6％。

可以看出，本发明与市售产品及文献所得三乙烯二胺皆具有不同的晶面取向，晶体结构明显不同。

实施例3

取实施例1所得三乙烯二胺样品，采用差热扫描量热仪于2MPa条件下，以3℃/min速率由室温逐步升温至200℃，记录DSC信号随温度的变化，如图5所示。

作为对照，取日本某商品化三乙烯二胺样品于相同条件下测试其DSC特征曲线，结果如图6所示。

测试表明实施例1所得三乙烯二胺样品同时存在109℃及158℃两个吸热峰，而日本某商品化三乙烯二胺于158℃出现吸热峰，无109℃的吸热峰。

实施例4

取实施例1所得三乙烯二胺样品，采用毛细管熔点仪，以1℃/min速率升温，发现样品于109±1℃处开始出现熔化现象。这与文献对其所得三乙烯二胺熔点的论述明显不同。

综上，本发明所得三乙烯二胺具有新颖的晶体结构及更低的起始熔化温度。

实施例5

以水为溶剂，在25℃、300rpm转速条件下，测定实施例1、实施例2所得三乙烯二胺及日本某商品化三乙烯二胺产品同等样品质量(10g)在相同溶剂质量(30g)中的溶解时间。结果如表1所示：

表1

样品	溶解时间(s)
		实施例1	311
实施例4	316
		市售商品	598

由表1结果可知，本发明相对日本某商品化三乙烯二胺产品相同条件下溶解时间明显缩短，说明本发明所得三乙烯二胺具有更快的溶出率。

Claims (9)

1.一种棒状三乙烯二胺，其特征在于，该三乙烯二胺为棒状结构，其X-射线衍射图谱在衍射角2θ＝16.86±0.1、17.19±0.1、19.30±0.1、19.82±0.1、27.91±0.1、30.64±0.1、33.00±0.1、33.80±0.1、34.88±0.1、35.14±0.1、38.08±0.1、44.64±0.1、45.14±0.1、46.19±0.1、49.08±0.1、52.50±0.1、54.01±0.1、58.48±0.1、60.16±0.1、62.87±0.1、63.76±0.1、71.56±0.1、76.60±0.1度处有主要特征峰；各衍射峰相对强度依次为39.2％±0.5％、24.3％±0.5％、100％±0.5％、22.2％±0.5％、1.7％±0.5％、8.4％±0.5％、4.0％±0.5％、1.6％±0.5％、1.0％±0.5％、1.0％±0.5％、2.6％±0.5％、1.5％±0.5％、6.4％±0.5％、1.7％±0.5％、1.3％±0.5％、0.6％±0.05％、0.7％±0.05％、0.3％±0.05％、0.2％±0.05％、0.4％±0.05％、0.5％±0.05％、0.4％±0.05％、0.2％±0.05％。

2.如权利要求1所述的棒状三乙烯二胺，其特征在于，所述三乙烯二胺在109±1℃及158±1℃处存在吸热峰。

3.如权利要求1所述的棒状三乙烯二胺，其特征在于，所述棒状三乙烯二胺的主粒度为0.6～1.4mm，休止角为35～40°。

4.权利要求1～3任一项所述的棒状三乙烯二胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将三乙烯二胺粗品加入乙醇溶液中，在55℃～60℃下溶解完全，再加入白炭黑分散均匀，控制降温速率0.01℃/min～0.2℃/min，且降温速率在降温区间45℃～30℃内为0.01℃/min～0.05℃/min，流体线速度15cm/s～65cm/s，逐步降温至15℃～20℃后保持30min～60min，再将晶浆固液分离，所得固体湿料干燥并进行筛分后得到三乙烯二胺；

所述白炭黑的加入质量为三乙烯二胺粗品质量的0～1％。

5.如权利要求4所述的棒状三乙烯二胺的制备方法，其特征在于，所述三乙烯二胺粗品与乙醇溶液混合后的混合液中三乙烯二胺质量分数为65％～70％。

6.如权利要求4所述的棒状三乙烯二胺的制备方法，其特征在于，所述流体线速度为15cm/s～30cm/s。

7.如权利要求4所述的棒状三乙烯二胺的制备方法，其特征在于，所述降温速率在降温区间45℃～30℃内为0.01℃/min。

8.如权利要求4所述的棒状三乙烯二胺的制备方法，其特征在于，所述固体湿料干燥工艺为：采用真空干燥，于40℃～45℃、30KPa～50KPa条件下干燥1h～6h。

9.如权利要求4所述的棒状三乙烯二胺的制备方法，其特征在于，所述白炭黑为气相法疏水白炭黑或离解法白炭黑。

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