CN114381087B - 一种固体浮力材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种固体浮力材料，形成该固体浮力材料的原料中包含：树脂基体；和碳改性中空玻璃微球；其中，所述碳改性中空玻璃微球由中空玻璃微球及附着在其表面的碳材料组成。本发明中公开的固体浮力材料在深海环境等使用时结构稳定，不会发生因水的存在对中空微球球壳产生水解腐蚀、以及水通过广泛存在的界面渗入到材料内部的问题，故而在深海环境依然能保持高的强度和结构稳定性。本发明还公开了该固体浮力材料的制备方法。

Description

一种固体浮力材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及复合材料技术领域。更具体地，涉及一种固体浮力材料及其制备方法。

背景技术

高强度固体浮力材料是深海工程装备和高技术船舶中应用的一种材料。其主要作用是为深海装备提供浮力，以平衡设备的水中重量，实现悬浮定位和无动力上浮下潜。为发挥上述功能，固体浮力材料须具备显著低于水的密度，同时还须可以耐受深水环境下的水压作用。出于上述考虑，通常固体浮力材料采用聚合物基体与中空微球相结合的复合结构。前者用于给复合结构赋形，同时可将中空微球彼此阻隔，实现外压作用下应力和应变的高效传递，避免应力集中。而后者则通过其内部的大比例空腔给复合结构带来低密度，同时其高强度球壳还可以为空腔进行补强，避免传统发泡结构中自由泡孔的外形不均匀性和力学强度的大幅弱化(也可称为密度调节剂)。

目前国内外研制的固体浮力材料大多以含碱份的硅酸盐中空玻璃微球为密度调节剂。其原因在于：1)该型中空微球具有较低的熔点，易于成型；2)该型中空微球的玻璃球壳经充分玻璃化，具有较高的机械强度；3)该型中空微球球壳组成采用硅酸盐和碱金属氧化物的复合体系，廉价易得，便于降低成本。4)该型中空微球球形度高，且由其成型过程天然地决定了其粒径不均，有一定的分布区间，便于通过匹配组合实现大比例填充，降低固体浮力材料的密度，提高有效浮力。

然而，低密度化要求的大比例填充同时也会向固体浮力材料内部引入大量的聚合物-中空微球界面。同时，此种类型的固体浮力材料在成型后和使用过程中通常会经历铣切加工过程。这一方面造成材料表面存在大量中空微球断面和中空微球-聚合物界面；另一方面也会造成材料的浪费，并产生固体废弃物。如前所述，固体浮力材料中常用的中空玻璃微球为含碱体系，深海环境在使用时水的存在会对中空微球球壳产生水解腐蚀作用，导致性能弱化。另外，在深海高水压作用下水会通过广泛存在的界面渗入到材料内部，加剧球壳水解和界面剥离，影响浮力材料的强度和其性能的稳定性。基于此，为优化以中空玻璃微球为填料的固体浮力材料的力学性能及其水环境中的耐久性，需要找到合适的球壳调控方法，改进球壳表面状态，提升固体浮力材料材料性能。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种固体浮力材料，该固体浮力材料在深海环境等使用时结构稳定，不会发生因水的存在对中空微球球壳产生水解腐蚀、以及水通过广泛存在的界面渗入到材料内部的问题，故而在深海环境依然能保持高的强度和结构稳定性，此外，该固体浮力材料的成本低。

本发明的第二个目的在于提供一种固体浮力材料的制备方法。

为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：

一种固体浮力材料，形成该固体浮力材料的原料中包含：

树脂基体；和

碳改性中空玻璃微球；

其中，所述碳改性中空玻璃微球由中空玻璃微球及附着在其表面的碳材料组成。

进一步地，所述固体浮力材料为包含所述树脂基体与碳改性中空玻璃微球的原料固化后得到的产物。

进一步地，所述树脂基体选自环氧树脂、聚氨酯、聚烯烃、不饱和聚酯、硅树脂中的一种或几种。

进一步地，所述碳改性中空玻璃微球由以中空玻璃微球为填料的固体浮力材料废料经高温碳化得到。优选为经过高温碳化后，再超声分散、筛分和漂选得到。

进一步地，所述高温碳化的温度为400-1000℃。

进一步地，所述碳改性中空玻璃微球的粒径为50-300目，优选80-150目。

进一步地，所述碳改性中空玻璃微球在所述固体浮力材料中的体积含量为40-80％，优选为55-70％。

进一步地，所述中空玻璃微球为含有碱金属和/或碱土金属的玻璃微球。

进一步地，所述原料中还包含偶联剂，所述偶联剂的添加量占树脂基体总量的0.1-2wt％，优选为0.5-1.5wt％。

进一步地，所述原料中还包含添加剂。

进一步地，所述添加剂选自固化剂、促进剂、表面活性剂、稀释剂中的一种或几种。

为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：

如上第一个目的所述的固体浮力材料的制备方法，包括如下步骤：

将所述碳改性中空玻璃微球和树脂基体、任选存在的固化剂混合，搅拌均匀；

加入任选存在的偶联剂和促进剂，混匀后得混合物料；

将所得混合物料进行振动均质-真空排泡处理；

固化，得所述固体浮力材料。

进一步地，所述碳改性中空玻璃微球的制备包括如下步骤：

将以中空玻璃微球为填料的固体浮力材料废料进行高温碳化，得所述碳改性中空玻璃微球。

进一步地，所述碳改性中空玻璃微球的制备中，在高温碳化后，还包括超声分散、筛分和漂选的步骤。

本发明的有益效果如下：

本发明中提供的固体浮力材料中，通过碳改性中空玻璃微球中碳的补强和隔离作用，使得该固体浮力材料具有更好的力学性能和环境稳定性。通过该碳改性中空玻璃微球表面的碳材料对中空玻璃球壳与水环境进行隔离，缓解因高水压下水和玻璃球壳的界面水解导致的界面粘接强度和球壳自身强度弱化。

本发明中提供的固体浮力材料的制备方法中，以中空玻璃微球为填料的固体浮力材料废料为原料，通过热分解制备得到，除可调控所得中空复合微球的性能外；还可以为固体浮力材料在制备、加工和应用过程中的固体废料的再利用提供方法。既避免了易燃固体废弃物对环境的污染，又可低成本获得碳改性中空玻璃微球。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1示出本发明中碳改性中空玻璃微球的结构示意图。

图2示出本发明实施例中一种以碳改性中空玻璃微球为填料的固体浮力材料的结构示意图，其中，1为树脂基体，2为碳改性中空玻璃微球。

图3示出本发明实施例中利用固体浮力材料废料制备本发明中固体浮力材料的流程图。

图4示出实施例1中碳改性中空玻璃微球的断面SEM照片。

图5示出实施例1所得基于碳改性玻璃中空微球的固体浮力材料的照片。

图6示出实施例1所得基于碳改性玻璃中空微球的固体浮力材料的SEM照片。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

本发明的一个具体实施方式提供一种固体浮力材料，形成该固体浮力材料的原料中包含：

树脂基体；和

碳改性中空玻璃微球；

其中，所述碳改性中空玻璃微球由中空玻璃微球及附着在其表面的碳材料组成。

可以理解，本实施方式中，固体浮力材料的密度小于水的密度。优选地，所述固体浮力材料的密度为0.42-0.80g.cm^-3，优选为0.67-0.75g.cm^-3。在此条件下，固体浮力材料不仅密度小，同时还具有好的力学强度。

在一个优选示例中，所述固体浮力材料为包含所述树脂基体与碳改性中空玻璃微球的原料固化后得到的产物。

从制备过程经济性、产品力学强度和耐久性方面考虑，在一个优选示例中，所述树脂基体选自环氧树脂、聚氨酯、聚烯烃、不饱和聚酯、硅树脂中的一种或几种。

在一个优选示例中，所述碳改性中空玻璃微球由以中空玻璃微球为填料的固体浮力材料废料经高温碳化得到。其中，中空玻璃微球为填料的固体浮力材料废料的使用实现了废物再利用。另外，对中空玻璃微球进行表面碳修饰一方面可对其进行补强，另一方面，通过表面的碳将易水解的玻璃球壳与水环境进行隔离，缓解水解导致的界面粘接强度和球壳自身强度弱化。固体浮力材料中该碳改性中空玻璃微球的使用克服了传统浮力材料韧性差，水环境中强度弱化等问题。

优选地，以中空玻璃微球为填料的固体浮力材料废料可以是废弃不用的以中空玻璃微球为填料的固体浮力材料、或者是该材料在成型后和使用过程中经历铣切加工过程产生固体废弃物。

进一步地，所述固体浮力材料废料的密度为0.4-0.7g.cm^-3，优选为0.6-0.7g.cm^-3。

进一步地，所述碳改性中空玻璃微球的粒径为50-300目，优选80-150目。

进一步地，所述高温碳化的温度为400-1000℃，优选为500-800℃。碳化温度过高则玻璃成分会软化变形；碳化温度过低则碳化程度会不够。

示例性的，所述高温碳化为：在惰性或还原性气氛中加热，保温一段时间后降温冷却。其中，保温的时间优选为10-1200min，更优选为30-300min。

进一步地，所述惰性气氛可以为抽真空，也可为氮气、氩气或其任意比例混合气。

进一步地，所述还原气氛为氢气、氨气、一氧化碳，也可为上述还原气体与氮气、氩气以任意比例的混合气。

进一步地，所述降温冷却过程为在保持原气氛状态下的自然冷却或程序控温冷却。

进一步地，所述碳改性中空玻璃微球由以中空玻璃微球为填料的固体浮力材料废料经高温碳化、分散、漂选得到。

示例性的，所述分散包括：将高温碳化产物用筛网进行筛分，收集过筛后的微球。

进一步地，所述筛分过程所用的筛网为50-300目，优选80-150目。

进一步地，所述筛分过程可以为手动筛分或振动筛分机筛分。

进一步地，所述筛分过程可以是干法筛分(产物直接在空气中筛分)，或湿法筛分(将热处理产物分散在水中，用水冲以辅助筛分。)

进一步地，在进行筛分处理前，还包括超声分散的步骤。

进一步地，所述超声分散的方法包括：将高温煅烧得到的改性微球按质量比1:5-1:50与水混合均匀，超声处理2-120min。

进一步地，所述筛分所得产物的漂选包括：将筛分所得产物分散在乙醇或水或二者任意比例的混合液中，静置分层后取上层漂浮物，过滤，干燥。

进一步地，所述筛分所得产物与乙醇或水或二者任意比例的混合液的质量比为1:10-1:100。

进一步地，所述固体浮力材料为包含所述树脂基体与碳改性中空玻璃微球的原料固化后得到的产物。该固体浮力材料中，碳改性中空玻璃为求均匀的分散在该树脂基体内。在一个优选示例中，所述碳改性中空玻璃微球在所述固体浮力材料中的体积含量为40-80％，优选为55-70％。

示例性的，所述中空玻璃微球为含有碱金属和/或碱土金属的玻璃微球。

示例性的，形成该固体浮力材料的原料中还包含偶联剂，所述偶联剂的添加量占树脂基体总量的0.1-2wt％，优选为0.5-1.5wt％。所选用硅烷偶联剂包括但不限于选自KH550、KH560、KH570、KH590等常见硅烷偶联剂。

示例性的，所述原料中还包含添加剂，优选地，所述添加剂选自固化剂、促进剂、表面活性剂、稀释剂中的一种或几种，优选为至少包含固化剂。其中，具体固化剂、促进剂、表面活性剂、稀释剂的选择和用量本领域技术人员可根据实际情况选择。

当然，本实施方式中，形成该固体浮力材料的原料中还可以包含未经改性的中空玻璃微球。

本发明的又一个具体实施方式提供如上所述的固体浮力材料的制备方法，包括如下步骤：

将所述碳改性中空玻璃微球和树脂基体、任选存在的固化剂混合，搅拌均匀；

加入任选存在的偶联剂和促进剂，混匀后得混合物料；

将所得混合物料进行振动均质-真空排泡处理；

固化，得所述固体浮力材料。

其中，上述任选存在的是指可以添加也可以不添加，具体可根据实际情况调整。

示例性的，上述振动均质-真空排泡处理是交替在振动平台和真空环境中实现。

示例性的，上述混合、搅拌优选在真空条件下进行。

示例性的，所得混合物料浇注到经过脱模剂处理的模具中后，再进行振动均质-真空排泡处理。

进一步地，所述固化可以根据具体所用树脂基体的固化条件进行选择。例如，当树脂基体为环氧树脂时，可分四个阶段进行固化：第一段80℃处理4小时、第二段125℃处理3小时、第三段160℃处理3小时、第四段为降温过程，在18小时内使温度降至室温。进一步地，所述碳改性中空玻璃微球的制备包括如下步骤：

将以中空玻璃微球为填料的固体浮力材料废料进行高温碳化，得所述碳改性中空玻璃微球；

优选地，所述碳改性中空玻璃微球的制备中，在高温碳化后，还包括超声分散、筛分和漂选的步骤。

以下结合一些具体的实施例对本发明的技术方案进行说明：

实施例1

本实施例制备碳改性中空玻璃微球所选用的固体浮力材料废料密度为0.69g/cm³，(该型固体浮力材料参照申请号为201811636758.9，发明名称为“一种固体浮力材料及其制备方法和用途”制备)，所选用的树脂基体为TDE85环氧树脂(4,5-环氧己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯)，固化剂为甲基六氢苯酐，促进剂为DMP-30(2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚)。

本实施例中基于中空复合微球的固体浮力材料的制备过程如下：

将200g固体浮力材料废料置于坩埚中，后将坩埚和固体浮力材料废料一起置于电炉中，在氮气气氛中于650℃热处理3小时，后保持氮气气氛的环境中自然冷却至室温。将所得产物用120目筛进行筛分，轻压以分散部分软团聚的微球。然后，将筛分后的微球分散在500mL水中进行漂选，静置10min后将漂浮在水面上的微球过滤分离，60℃烘箱中烘干，得到碳改性中空玻璃微球。

以碳改性中空玻璃微球为填料制备固体浮力材料时，按比例称取36份环氧树脂TDE85，和18份所述碳改性中空玻璃微球，在搅拌20分钟，充分混合；另称取44份固化剂甲基六氢苯二甲酸酐，0.8份促进剂N,N-二甲基苄胺，1份偶联剂KH560，22份所述碳改性中空玻璃微球，搅拌15分钟使其充分混合。然后将上述两种混合物料于真空搅拌机中，持续高速搅拌30min，得到混合物料。再将搅拌均匀的混合物料浇注到经过脱模剂处理的模具中。随后将物料和模具一起交替置于振动平台和真空环境中进行振动均质-真空排泡处理，其中振动过程持续5分钟，真空过程持续3分钟，真空度不低于-0.08MPa。重复此过程，直至物料表面没有明显气泡。将完成“振动均质-真空排泡”处理的混合物料进行固化处理，处理分四个阶段：第一段80℃处理4小时、第二段125℃处理3小时、第三段160℃处理3小时、第四段为降温过程，在18小时内使温度降至室温。固化完成后进行脱模，得到由聚合物基体和碳改性中空玻璃微球组成的固体浮力材料。

按照上述方法制备的固体浮力材料，碳改性中空玻璃微球的体积占比为59％，密度为0.73g/cm³，单轴压缩强度为139MPa，断裂韧性为1.33MPa·m^0.5。

实施例2-15，具体实施步骤按实施例1进行，具体区别条件及得到的复合材料的性能参数如表1所示：

表1实施例2-15中固体浮力材料的制备条件和性能参数

表2实施例2-15中固体浮力材料的性能参数

对比例1

重复实施例2，区别在于，在固体浮力材料的制备过程中，将“碳改性中空玻璃微球”改为未经碳改性的中空玻璃微球，其余条件不变，制备得到固体浮力材料。

浮力材料的力学性能依赖于其密度，通常，相同密度下强度越高越好，或相同强度下密度越低越好。比较实施例2和对比例1，在相同密度的前提下，对比例1的力学性能和在环境中的性能稳定性显著降低。

上述性能测试方法：

表1和2中各实施例所得固体浮力材料的性能。

单轴压缩强度的参照国标测试：树脂浇铸体性能试验方法(GBT 2567-2008)。

水压破坏强度测试过程为：将复合材料样品置于水压试验机中，加压至材料破坏，破坏时的最高压力记为水压破坏强度。

水压处理过程为：将复合材料样品置于水压试验机中，加压至上述破坏压力的75％并保压72小时，后卸压取出样品，测试水压保压后的单轴压缩强度和断裂韧性。

湿热处理为将复合材料样块置于40℃，相对湿度93％的湿热老化箱中，处理72小时后取出，室温静置12h后参照国标：树脂浇铸体性能试验方法(GBT 2567-2008)测试单轴压缩强度。湿热处理后的水压破坏强度参照上述湿热处理和水压破坏强度测试方法进行。断裂韧性测试，将浮力材料机加工成60×12.70×6.35mm³的小块，中间开缝，开缝长度为6.35mm。参照树脂浇铸体性能试验方法(GBT 2567-2008)中的弯曲强度测试法测试样的弯曲强度，并根据公式(1)和(2)计算样品的断裂韧性值。

其中Y是形状矫正因子,P是峰值载荷,t是样品厚度,W是样品宽度,S是跨距,a开缝长度。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (14)

1.一种固体浮力材料，其特征在于，形成该固体浮力材料的原料中包含：

树脂基体；和

碳改性中空玻璃微球；

其中，所述碳改性中空玻璃微球由中空玻璃微球及附着在其表面的碳材料组成；

所述碳改性中空玻璃微球由以中空玻璃微球为填料的固体浮力材料废料经高温碳化得到；所述高温碳化的温度为400-1000℃。

2.根据权利要求1所述的固体浮力材料，其特征在于，所述固体浮力材料为包含所述树脂基体与碳改性中空玻璃微球的原料固化后得到的产物。

3.根据权利要求1所述的固体浮力材料，其特征在于，所述树脂基体选自环氧树脂、聚氨酯、聚烯烃、不饱和聚酯、硅树脂中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的固体浮力材料，其特征在于，所述碳改性中空玻璃微球的粒径为50-300目。

5.根据权利要求1所述的固体浮力材料，其特征在于，所述碳改性中空玻璃微球的粒径为80-150目。

6.根据权利要求1所述的固体浮力材料，其特征在于，所述碳改性中空玻璃微球在所述固体浮力材料中的体积含量为40-80％。

7.根据权利要求1所述的固体浮力材料，其特征在于，所述碳改性中空玻璃微球在所述固体浮力材料中的体积含量为55-70％。

8.根据权利要求1所述的固体浮力材料，其特征在于，所述中空玻璃微球为含有碱金属和/或碱土金属的玻璃微球。

9.根据权利要求1所述的固体浮力材料，其特征在于，所述原料中还包含偶联剂，所述偶联剂的添加量占树脂基体总量的0.1-2wt％。

10.根据权利要求1所述的固体浮力材料，其特征在于，所述原料中还包含偶联剂，所述偶联剂的添加量占树脂基体总量的0.5-1.5wt％。

11.根据权利要求1所述的固体浮力材料，其特征在于，所述原料中还包含添加剂，所述添加剂选自固化剂、促进剂、表面活性剂、稀释剂中的一种或几种。

12.如权利要求1-11任一项所述的固体浮力材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将所述碳改性中空玻璃微球和树脂基体、任选存在的固化剂混合，搅拌均匀；

加入任选存在的偶联剂和促进剂，混匀后得混合物料；

将所得混合物料进行振动均质-真空排泡处理；

固化，得所述固体浮力材料。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述碳改性中空玻璃微球的制备包括如下步骤：

将以中空玻璃微球为填料的固体浮力材料废料进行高温碳化，得所述碳改性中空玻璃微球。

14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述碳改性中空玻璃微球的制备中，在高温碳化后，还包括超声分散、筛分和漂选的步骤。