CN114380787A - 一种二叔丁基二环己基-18-冠-6醚的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二叔丁基二环己基‑18‑冠‑6醚的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：将二叔丁基二苯并‑18‑冠‑6醚溶解于溶剂中，加入钌基催化剂，控制反应温度为50～100℃，氢气压力2～5 Mpa，保持搅拌，反应4～8 h；反应结束后直接过滤，分离回收钌基催化剂，所得滤液即为二叔丁基二环己基‑18‑冠‑6醚；所述的钌基催化剂为掺杂两种或两种以上金属的多金属协同作用催化剂，催化剂用量为二叔丁基二苯并‑18‑冠‑6醚质量的2～8%；本发明采用新型制备的钌基催化剂，降低了反应的温度和压力，反应安全性和反应效率大幅度提高，且催化剂可重复使用数10次，催化活性依然保持基本不变。
Description
技术领域
本发明属于冠醚类化合物合成技术领域，具体涉及一种二叔丁基二环己基-18-冠-6醚 的合成方法。
背景技术
从含硝酸的核废料溶液中去除和回收放射性锶，以便后处理方面具有相当重要的意义， 冠醚类化合物在该方面具有广泛应用。已知二环己基-18-冠-6(DCH18C6)及其二叔丁基衍生 物(DTBuCH18C6)作为Sr2+选择性萃取剂，展现出巨大的优势。尤其二叔丁基二环己基并-18- 冠-6-醚以其优异的萃取分离能力和良好的油溶性和稳定性，在放射性废液后处理方面具有 更多的实际应用价值。
目前，二环己基并-18-冠-6-醚化合物主要由二苯并-18-冠-6-醚化合物催化加氢制得。 Yogeshwar R.Suryawanshi等人(Int.J.Chem.React.Eng.2017；15(1):35–44)通过微乳液法 (ME)合成的3wt％Rh/γ-Al2O3催化剂对DTBu18C6还原成DTBuCH18C6具有很好的活性。 在70bar的压力，相对较低的温度(100℃)下，反应时间5h，CSC DTBuCH18C6的高选择性转化率达到40％。Salih等人(Adv.Mater.Res..2014；960–961,73–77)使用Rh-Fe/MgO催化 剂加氢DTBU18C6，发现在低氢压(4MPa)、500℃和3h下，DTBuCH18C6的转化率为78％， 收率为53％。申请号为CN 102336737 A的专利公开了属于冠醚类化合物合成技术领域的一种Pichler钌催化还原烷基取代苯并冠醚的方法。将二叔丁基二苯并-18-冠-6溶解于正辛醇， 压力为9Mpa，温度为135℃，反应8h，气相色谱测试结果表明，原料完全转化，产品为 不同构型的异构体混合物，纯度大于95％。申请号为CN 104710402 A的专利使用 Ni-Ru/γ-Al2O3催化剂为多相催化剂，反应完后经简单的分离可回收重复使用。投料比1:1， 温度180℃，保持氢压8MPa，共反应30h后，经核磁共振谱确认苯环完全加氢，纯度大 于90％。空气浴蒸馏得液体产品，收率92％。反应期间需要不断的补充氢气以保证反应压 力，催化剂循环使用两次后活性明显降低。
目前，尚未有制备二叔丁基二环己基-18-冠-6醚的催化剂能够重复利用10次以上，依 然保持高产率(98％)、高纯度(98％)的相关报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种转化率高、纯度高，且催化剂可重复利用的二叔丁基二环己 基-18-冠-6醚的合成方法。
为制备出上述催化剂，本发明采用以下技术方案：
一种二叔丁基二环己基-18-冠-6醚的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：将二叔丁 基二苯并-18-冠-6醚溶解于溶剂中，加入钌基催化剂，控制反应温度为50～100℃，氢气压 力2～5Mpa，保持搅拌，反应4～8h；反应结束后直接过滤，分离回收钌基催化剂，所得滤 液即为二叔丁基二环己基-18-冠-6醚；所述的钌基催化剂为掺杂两种或两种以上金属的多金 属协同作用催化剂，催化剂用量为二叔丁基二苯并-18-冠-6醚质量的2～8％。
采用以下设置，可以获得更佳的技术效果：
所述溶剂为乙醇、正丁醇、叔丁醇，正辛醇、乙二醇二甲醚、异丙苯或二甲苯中的任意 一种或两种，特别优选为正丁醇，溶剂的加入量为1～200g/L(原料/溶剂)，优选为50～100 g/L。
所述的掺杂金属选自NiO、Cu、Zn的至少两种；特别优选地，所述掺杂金属选择为NiO、 Cu和Zn，NiO、Cu、Zn的掺杂比例(质量比)为3.5：3：4，获得的三元金属掺杂型 Cu-Zn-NiO/RuO2催化剂，其催化性能为最佳。
所述的多金属协同作用催化剂，采用以下方法制备：按比例称取活性金属前驱体，将活 性金属前驱体加水溶解并混匀后，浸渍到制备的钌基催化剂前体RuO2中，干燥，随后在通 有N2氛围炉中加热还原，即得多金属协同作用催化剂。
所述加热还原温度和时间分别为300-700℃和1-3h。
所述活性金属前驱体根据所述掺杂金属类型进行确定，优选为葡萄糖酸锌、乙酰丙酮镍、 甘氨酸铜的至少两种。
在多金属协同作用催化剂的制备过程中，通过选择活性金属前驱体的类型，并控制其比 例，可以获得二元或三元金属掺杂的多金属协同作用催化剂，从而获得不同性能的催化效果。 通过实验对照发现，三元金属掺杂的多金属协同作用催化剂，比二元金属掺杂的多金属协同 作用催化剂的催化性能更好，而当活性金属前驱体选择为葡萄糖酸锌：乙酰丙酮镍：甘氨酸 铜，质量比为1：2：1.5，可以制备出性能优异的催化剂。
所述回收的钌基催化剂，可以重复利用于催化反应8～20次，可以保持催化性能不变。
作为一种优选的实施方式，本发明还提供一种二叔丁基二环己基-18-冠-6醚的合成方 法，其特征在于：将2.0g二叔丁基二苯并-18-冠-6醚，0.1g
催化剂，15ml 正丁醇置于高压反应釜内，充入氢气压力为3.0MPa，在80℃温度下反应8h，降至室温后 取样，离心，旋蒸后，50℃干燥5h，得二叔丁基二环己基-18-冠-6醚，产率98％，纯度99％。
所述
催化剂采用以下方法制备：将0.3g钌粉、3g氢氧化钾和0.3g硝酸钾装入镍坩埚中，电炉加热2h左右，不断搅拌下使之熔融，冷却后溶于30mL水中， 得深红色的钌酸钾溶液；将该溶液加热至沸腾，慢慢加1.67mL乙醇，立刻还原生成黑色 沉淀；按照质量比1：2：1.5缓慢滴加加葡萄糖酸锌、乙酰丙酮镍、甘氨酸铜溶液，超声波 细胞粉碎仪超声20min，室温下冷却并静置1h，澄去上部清液，并过滤出底部沉淀；用1 mol/L硝酸浸泡酸化0.5h左右，再过滤并用去离子水洗至pH 5左右；滤饼在110℃下干燥 lh后，管式炉N2气氛中400℃焙烧1h，取出研细后得三元金属掺杂型催化剂 
催化剂。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明采用新型的多金属协同作用的钌基催化剂进行催化反应，同时通过对反应 压力、反应时间的控制，有效的提高了催化还原反应的转化率，且本发明反应后处理简单， 产物纯度较好。
(2)本发明提供了一种新型的多金属协同作用的钌基催化剂的制备方法，经实验发现， 这种新型的钌基催化剂，优化了Pichler钌催化剂在长时间高压加氢反应的条件，从而避免 了现有工艺中存在催化剂颗粒细化，难以和反应产物分离的问题。
另一方面，发明人通过实验发现：该催化剂制备方法简便，且可以重复回收利用数10 次，催化剂活性基本不变。使用本方法制备催化剂，极大降低了原料成本，适用于大规模工 业化生产，更重要的是重复回收利用率高，为合成二叔丁基二环己基-18-冠-6醚提供了基础。
以下通过附图和实施例对本发明作进一步说明，但本发明的内容并不仅限此。
附图说明
图1为本发明实施例5中所制备的
催化剂的X射线衍射(XRD)图。
图2为本发明实施例5中所制备的
催化剂的扫描电子显微镜(SEM)。
图3为本发明实施例5中所制备的
催化剂的EDS能谱分析图。
图4为实施例8中催化剂回收利用1次和10次，产物二叔丁基取代二环己基-18-冠-6 的核磁H谱图。
具体实施方式
实施例1：制备二元金属掺杂型催化剂Cu-Zn/RuO2
将0.3g钌粉、3g氢氧化钾和0.3g硝酸钾装入镍坩埚中，电炉加热2h左右，不断搅拌下使之熔融，冷却后溶于30mL水中，得深红色的钌酸钾溶液。将该溶液加热至沸腾， 慢慢加1.67mL乙醇，立刻还原生成黑色沉淀。按照质量比1：2缓慢滴加葡萄糖酸锌、甘 氨酸铜溶液，超声波细胞粉碎仪超声20min，室温下冷却并静置1h，澄去上部清液，并过 滤出底部沉淀。用1mol/L硝酸浸泡酸化0.5h左右，再过滤并用去离子水洗至pH 5左右。 滤饼在110℃下干燥lh后，管式炉N2氛围下400℃焙烧1h，取出研细后得二元金属掺杂 型催化剂Cu-Zn/RuO2。
实施例2：制备二元金属掺杂型催化剂Cu-NiO/RuO2
将0.3g钌粉、3g氢氧化钾和0.3g硝酸钾装入镍坩埚中，电炉加热2h左右，不断搅拌下使之熔融，冷却后溶于30mL水中，得深红色的钌酸钾溶液。将该溶液加热至沸腾， 慢慢加1.67mL乙醇，立刻还原生成黑色沉淀。按照质量比1：2缓慢滴加乙酰丙酮镍、甘 氨酸铜溶液，超声波细胞粉碎仪超声20min，室温下冷却并静置1h，澄去上部清液，并过 滤出底部沉淀。用1mol/L硝酸浸泡酸化0.5h左右，再过滤并用去离子水洗至pH 5左右。 滤饼在110℃下干燥lh后，管式炉N2气氛中400℃焙烧1h，取出研细后得二元金属掺杂 型催化剂Cu-NiO/RuO2。
实施例3：制备二元金属掺杂型催化剂Zn-NiO/RuO2
将0.3g钌粉、3g氢氧化钾和0.3g硝酸钾装入镍坩埚中，电炉加热2h左右，不断搅拌下使之熔融，冷却后溶于30mL水中，得深红色的钌酸钾溶液。将该溶液加热至沸腾， 慢慢加1.67mL乙醇，立刻还原生成黑色沉淀。按照质量比1：2缓慢滴加葡萄糖酸锌、乙 酰丙酮镍溶液，超声波细胞粉碎仪超声20min，室温下冷却并静置1h，澄去上部清液，并 过滤出底部沉淀。用1mol/L硝酸浸泡酸化0.5h左右，再过滤并用去离子水洗至pH 5左右。 滤饼在110℃下干燥lh后，管式炉N2气氛中400℃焙烧1h，取出研细后得二元金属掺杂 型催化剂Zn-NiO/RuO2。
实施例4：制备三元金属掺杂型催化剂Cu-Zn-NiO/RuO2
将0.3g钌粉、3g氢氧化钾和0.3g硝酸钾装入镍坩埚中，电炉加热2h左右，不断搅拌下使之熔融，冷却后溶于30mL水中，得深红色的钌酸钾溶液。将该溶液加热至沸腾， 慢慢加1.67mL乙醇，立刻还原生成黑色沉淀。按照质量比1：2：1缓慢滴加葡萄糖酸锌、 乙酰丙酮镍、甘氨酸铜溶液，超声波细胞粉碎仪超声20min，室温下冷却并静置1h，澄去 上部清液，并过滤出底部沉淀。用1mol/L硝酸浸泡酸化0.5h左右，再过滤并用去离子水 洗至pH 5左右。滤饼在110℃下干燥lh后，管式炉N2气氛中400℃焙烧1h，取出研细后 得三元金属掺杂型催化剂Cu-Zn-NiO/RuO2。
实施例5：制备三元金属掺杂型催化剂
将0.3g钌粉、3g氢氧化钾和0.3g硝酸钾装入镍坩埚中，电炉加热2h左右，不断搅拌下使之熔融，冷却后溶于30mL水中，得深红色的钌酸钾溶液。将该溶液加热至沸腾， 慢慢加1.67mL乙醇，立刻还原生成黑色沉淀。按照质量比1：2：1.5缓慢滴加加葡萄糖酸 锌、乙酰丙酮镍、甘氨酸铜溶液，超声波细胞粉碎仪超声20min，室温下冷却并静置1h， 澄去上部清液，并过滤出底部沉淀。用1mol/L硝酸浸泡酸化0.5h左右，再过滤并用去离 子水洗至pH 5左右。滤饼在110℃下干燥lh后，管式炉N2气氛中400℃焙烧1h，取出研 细后得三元金属掺杂型催化剂
催化剂表征确认：
对制备的三元金属掺杂型催化剂
进行XRD、SEM检测，如图1、图 2和图3所示。
从图1的X射线衍射中研究了催化剂的晶体性质，通过PDF卡片对比可以得到在28°， 35°，40°，54.2°有衍射峰，归属于RuO2，Cu在43.2°有衍射峰，另外在43.2°，54.4°和37.1°， 43.2°，62.8°对应于Zn和NiO的特征衍射峰。图2和图3为扫描电子显微镜(SEM)和EDS 能谱分析图，a和b是不同倍数下催化剂的表面形态，可以看到所制备的催化剂显示出均匀 的几微米大小颗粒状态，经测得分析3％Cu、4％Zn、3.5％NiO等活性金属物质被很好的掺 入RuO2钌基催化剂前体中，成功地制备出了具有高催化性能的钌基催化剂
实施例6：二叔丁基二环己基-18-冠-6醚的合成
将上述实施例制备的催化剂，分别应用于二叔丁基二环己基-18-冠-6醚的合成，具体方 法如下：
将2.0g二叔丁基二苯并-18-冠-6醚，0.1g钌基催化剂，15ml正丁醇置于高压反应釜内， 充入氢气压力为3.0MPa，在80℃温度下反应8h，降至室温后取样，离心，旋蒸后，50℃干燥5h，得产物。
产物确认：产物二叔丁基二环己基-18-冠-6醚的核磁H谱图如图4所示。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ3.86(s,1H),3.83–3.60(m,14H),3.55(dt,J＝9.3,4.6Hz,2H),3.27–3.13(m,3H),2.08–1.99(m,2H),1.74(d,J＝11.3Hz,2H),1.51(dt,J＝12.0,9.1Hz, 2H),1.44–1.36(m,2H),1.18(s,4H),1.04(t,J＝12.1Hz,2H),0.85(d,J＝7.0Hz,18H)。
通过核磁确定产率和纯度，如表1所示。
表1
从表1可以看出：
1、通过改变掺杂金属的类型和比例，获得的二元/三元金属掺杂型催化剂，其催化性能 有显著差异。
2、实施例5制备的三元金属掺杂型
催化剂，催化性能较其他类型催化剂优异。
实施例7：二叔丁基二环己基-18-冠-6醚的合成
采用实施例5制备的催化剂
催化合成二叔丁基二环己基-18-冠-6醚， 合成方法如下：
将二叔丁基二苯并-18-冠-6醚，催化剂
正丁醇置于高压反应釜内， 充入氢气，在80℃温度下反应，降至室温后取样，离心，旋蒸后，50℃干燥5h，通过核 磁确定产率和纯度。
调整反应条件如表2所示，测试不同反应条件下，催化剂
对催化合 成二叔丁基二环己基-18-冠-6醚的影响。
表2
由表2中可以看出：
1、本发明的催化剂
在不同反应条件下，催化合成二叔丁基二环己 基-18-冠-6醚，均具有显著的效果，即使降低了反应的压强和反应时间，反应的转化率依然 达到97％；
2、如表2所示，本发明的催化剂
在反应扩大5倍后，催化剂性能依然表现优异，说明本发明的催化剂
广泛适用于工业应用。
实施例8：催化剂的重复利用
采用实施例5制备的催化剂
催化合成二叔丁基二环己基-18-冠-6醚， 合成方法如下：
将2.0g二叔丁基二苯并-18-冠-6醚，0.1g催化剂
15ml正丁醇置于高压反应釜内，充入氢气压力为2.5MPa，在80℃温度下反应4h，降至室温后取样，离 心，旋蒸后，50℃干燥5h，通过核磁确定产率和纯率。
反应完成后，将催化剂回收，重新加入原料和溶剂，相同条件下进行重复实验，考察催 化剂重复使用性能，结果见表3。
表3
| 重复利用次数/次 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| 产率/％ | 98 | 98 | 97 | 98 | 98 | 98 | 97 | 97 | 98 | 97 |
由表3可以看出：催化剂重复使用10次后，仍表现出较高活性。表明采用
催化剂催化剂重复使用性能良好，可制得高纯度和高收率二叔丁基二环己基-18-冠-6醚。
实施例9：本文催化剂与背景技术所述催化剂的催化性能比较
将本文所述催化剂催化条件与背景技术所列现有实施方式相比较，如下表所示。从表4 中可以看出，本文所述催化剂在催化时，反应压力、时间、温度等，都远远低于其他相关报 道的催化条件，并且取得了优异的产率和纯度。更重要的是，该催化剂可重复利用数10次， 催化剂催化性能依然良好，反应安全性和反应效率也大幅度提高，从而进一步说明本文所述 催化剂在工业利用时的可行性，。
表4
Claims (10)
1.一种二叔丁基二环己基-18-冠-6醚的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：将二叔丁基二苯并-18-冠-6醚溶解于溶剂中，加入钌基催化剂，控制反应温度为50~100 ℃，氢气压力2~5 Mpa，保持搅拌，反应4~8 h；反应结束后直接过滤，分离回收钌基催化剂，所得滤液即为二叔丁基二环己基-18-冠-6醚；所述的钌基催化剂为掺杂两种或两种以上金属的多金属协同作用催化剂，催化剂用量为二叔丁基二苯并-18-冠-6醚质量的 2~8 %。
2.根据权利要求1所述的一种二叔丁基二环己基-18-冠-6醚的合成方法，其特征在于：所述溶剂为乙醇、正丁醇、叔丁醇，正辛醇、乙二醇二甲醚、异丙苯或二甲苯中的任意一种或两种，溶剂的加入量为1~200 g/L。
3.根据权利要求2所述的一种二叔丁基二环己基-18-冠-6醚的合成方法，其特征在于：所述溶剂为正丁醇。
4.根据权利要求1所述的一种二叔丁基二环己基-18-冠-6醚的合成方法，其特征在于：所述的掺杂金属选自NiO、Cu、Zn的至少两种。
5.根据权利要求4所述的一种二叔丁基二环己基-18-冠-6醚的合成方法，其特征在于：所述掺杂金属选择为NiO、Cu和Zn，NiO、Cu、Zn的掺杂质量比为3.5：3：4。
6.根据权利要求1所述的一种二叔丁基二环己基-18-冠-6醚的合成方法，其特征在于：所述的多金属协同作用催化剂，采用以下方法制备：按比例称取活性金属前驱体，将活性金属前驱体加水溶解并混匀后，浸渍到制备的钌基催化剂前体RuO2中，干燥，随后在通有N2氛围炉中加热还原，即得多金属协同作用催化剂。
7.根据权利要求6所述的一种二叔丁基二环己基-18-冠-6醚的合成方法，其特征在于：所述活性金属前驱体选自葡萄糖酸锌、乙酰丙酮镍、甘氨酸铜的至少两种，所述加热还原的温度为300-700 ℃，时间为1-3 h。
8.根据权利要求6所述的一种二叔丁基二环己基-18-冠-6醚的合成方法，其特征在于：所述活性金属前驱体选择为葡萄糖酸锌：乙酰丙酮镍：甘氨酸铜，质量比为1：2：1.5。
9.根据权利要求1所述的一种二叔丁基二环己基-18-冠-6醚的合成方法，其特征在于：所述回收的钌基催化剂，可以重复利用于催化反应8～20次，可以保持催化性能不变。
10.根据权利要求6所述的一种二叔丁基二环己基-18-冠-6醚的合成方法，其特征在于：将2.0 g二叔丁基二苯并-18-冠-6醚，0.1 g Cu-Zn-NiO/RuO2 ❊催化剂，15 ml正丁醇置于高压反应釜内，充入氢气压力为3.0 MPa，在80 ℃温度下反应8 h，降至室温后取样，离心，旋蒸后，50 ℃干燥5 h，得二叔丁基二环己基-18-冠-6醚，产率98%，纯度99%；
所述Cu-Zn-NiO/RuO2 ❊催化剂采用以下方法制备：将0.3 g钌粉、3 g 氢氧化钾和0.3 g硝酸钾装入镍坩埚中，电炉加热2 h 左右，不断搅拌下使之熔融，冷却后溶于30 mL水中，得深红色的钌酸钾溶液；将该溶液加热至沸腾，慢慢加1.67 mL 乙醇，立刻还原生成黑色沉淀；按照质量比1：2：1.5缓慢滴加加葡萄糖酸锌、乙酰丙酮镍、甘氨酸铜溶液，超声波细胞粉碎仪超声20 min，室温下冷却并静置1 h，澄去上部清液，并过滤出底部沉淀；用1 mol/L硝酸浸泡酸化0.5 h左右，再过滤并用去离子水洗至pH 5左右；滤饼在110 ℃下干燥l h后，管式炉N2气氛中400 ℃焙烧1 h，取出研细后得三元金属掺杂型催化剂Cu-Zn-NiO/RuO2 ❊催化剂。
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