CN114380393B - 一种负载二茂铁的耦合反硝化脱氮生物填料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种负载二茂铁的耦合反硝化脱氮生物填料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114380393B CN114380393B CN202210086163.0A CN202210086163A CN114380393B CN 114380393 B CN114380393 B CN 114380393B CN 202210086163 A CN202210086163 A CN 202210086163A CN 114380393 B CN114380393 B CN 114380393B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ferrocene
- filler
- denitrification
- loaded
- matrix
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000945 filler Substances 0.000 title claims abstract description 147
- KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N ferrocene Chemical compound [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 89
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 62
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims abstract description 22
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims abstract description 22
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims abstract description 15
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims abstract description 15
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims abstract description 15
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 25
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 claims description 19
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Chemical compound Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000010459 dolomite Substances 0.000 claims description 17
- 229910000514 dolomite Inorganic materials 0.000 claims description 17
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 16
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 14
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 13
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 claims description 13
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 13
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims description 9
- 238000006640 acetylation reaction Methods 0.000 claims description 9
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 9
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 8
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 7
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 claims description 7
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 7
- HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M benzyl(triethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CC1=CC=CC=C1 HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical group [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 claims description 4
- PHSPJQZRQAJPPF-UHFFFAOYSA-N N-alpha-Methylhistamine Chemical compound CNCCC1=CN=CN1 PHSPJQZRQAJPPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- LDSUEKXPKCHROT-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene-1-carboxylic acid;iron(2+) Chemical compound [Fe+2].OC(=O)C1=CC=C[CH-]1.OC(=O)C1=CC=C[CH-]1 LDSUEKXPKCHROT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 31
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 23
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 21
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 9
- MMDJDBSEMBIJBB-UHFFFAOYSA-N [O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[NH6+3] Chemical compound [O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[NH6+3] MMDJDBSEMBIJBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 230000001651 autotrophic effect Effects 0.000 abstract description 7
- JVMRPSJZNHXORP-UHFFFAOYSA-N ON=O.ON=O.ON=O.N Chemical compound ON=O.ON=O.ON=O.N JVMRPSJZNHXORP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 244000005700 microbiome Species 0.000 abstract description 3
- 241000605118 Thiobacillus Species 0.000 abstract description 2
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 description 18
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 14
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 11
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 10
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 9
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 9
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 8
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 6
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 5
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 5
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004373 Pullulan Substances 0.000 description 4
- 229920001218 Pullulan Polymers 0.000 description 4
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 4
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 235000019423 pullulan Nutrition 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 3
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 3
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000021736 acetylation Effects 0.000 description 2
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 2
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000021523 carboxylation Effects 0.000 description 2
- 238000006473 carboxylation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 2
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000012943 hotmelt Substances 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 238000007909 melt granulation Methods 0.000 description 2
- XKBGEWXEAPTVCK-UHFFFAOYSA-M methyltrioctylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCC[N+](C)(CCCCCCCC)CCCCCCCC XKBGEWXEAPTVCK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229920000945 Amylopectin Polymers 0.000 description 1
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N Ethyl cellulose Chemical compound CCOCC1OC(OC)C(OCC)C(OCC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M Nitrite anion Chemical compound [O-]N=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000219000 Populus Species 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NWGKJDSIEKMTRX-AAZCQSIUSA-N Sorbitan monooleate Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O NWGKJDSIEKMTRX-AAZCQSIUSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 241001509286 Thiobacillus denitrificans Species 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- PASHVRUKOFIRIK-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate dihydrate Chemical compound O.O.[Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O PASHVRUKOFIRIK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 1
- 238000004925 denaturation Methods 0.000 description 1
- 230000036425 denaturation Effects 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 125000000532 dioxanyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 229920001249 ethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 235000019325 ethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 238000012851 eutrophication Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000010902 straw Substances 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 230000001228 trophic effect Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F3/00—Biological treatment of water, waste water, or sewage
- C02F3/28—Anaerobic digestion processes
- C02F3/2806—Anaerobic processes using solid supports for microorganisms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/10—Inorganic compounds
- C02F2101/16—Nitrogen compounds, e.g. ammonia
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Microbiology (AREA)
- Biodiversity & Conservation Biology (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Biological Treatment Of Waste Water (AREA)
Abstract
本发明提供了一种负载二茂铁的耦合反硝化脱氮生物填料及其制备方法和应用，属于水处理填料技术领域。本发明提供的反硝化脱氮生物填料包括填料基体和负载于所述填料基体表面的二茂铁，其填料基体中含有硫磺，其析出硫作为硫源被脱氮硫杆菌利用形成硫自养反硝化；同时，填料基体中还含有淀粉和聚乙烯醇，能够作为异养反硝化的内碳源，与水处理时外加的外碳源共同将硝态氮和亚硝态氮转换为氮气脱除。本发明填料基体表面负载有二茂铁，具有吸附作用，能够极大地提高微生物的附着和生长，进一步提升硝态氮和亚硝态氮的去除率；且二茂铁通过酯基负载于填料基体表面，使得填料的外表面具备一定的空间网状结构，进一步增强了填料的强度和缓释性能。
Description
技术领域
本发明涉及水处理填料技术领域，特别涉及一种负载二茂铁的耦合反硝化脱氮生物填料及其制备方法和应用。
背景技术
为防止水体富营养化，需要对废水进行脱氮处理。目前常见的脱氮技术主要分为吸附脱除法和反硝化脱除法两大类。吸附脱氮技术主要是利用活性炭或者吸附树脂等材料的吸附作用，使废水中的硝酸盐和亚硝酸盐在吸附材料表面或孔隙中富集，从而达到与废水分离的目的，吸附脱除处理速度快、效率高，但是吸附材料本身成本巨大，并且吸附剂的再生也一直制约着该技术的发展。
反硝化脱氮技术主要分为自养反硝化和异养反硝化两类，自养反硝化以无机碳为碳源，利用无机物(S、S2-、S2O3 2-、Fe等)为电子供体，将硝态氮还原为氮气，这一过程无需外加有机碳源；异养反硝化则是通过外加有机碳源作为反硝化的基质，将硝态氮和亚硝态氮转换为氮气脱除。
目前，用于水处理的反硝化脱氮填料往往仅存在一种反硝化方式，其脱氮处理效果有限。如CN201910074080.8公开了一种硫自养反硝化填料、其制备方法及用途。此专利以磷石膏还原得到的含硫物、乙基纤维素、司盘80、碳酸氢钠作为原料，在缺氧条件、合适的水力停留时间下可将低碳源含氮污染废水中的硝酸盐氮还原为氮气。但是，此填料以硫自养反硝化为主要处理措施，对水中硝态氮和亚硝态氮的脱除能力不高。又如CN202010991181.4公开了一种水处理的高效深度脱氮填料，此填料主要原料及其重量份数比为：海绵铁：1；玉米芯：5～40；秸秆：5～40；活性炭：1～3；聚氨酯：1～40。但是，此专利以纯异养反硝化形式进行脱氮，处理能力存在一定限度。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种负载二茂铁的耦合反硝化脱氮生物填料及其制备方法和应用，本发明提供的负载二茂铁的耦合反硝化脱氮生物填料能够实现硫自养与异养反硝化的协同作用，总氮去除率高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种负载二茂铁的耦合反硝化脱氮生物填料，包括填料基体和负载于所述填料基体表面的二茂铁；
所述填料基体的成分包括硫磺、白云石、聚乙烯、淀粉和聚乙烯醇；
所述二茂铁通过酯基与填料基体化学连接。
优选的，以体积百分含量计，所述填料基体包括以下组分：
优选的，所述填料基体与二茂铁的质量比为2～10:1。
本发明提供了上述负载二茂铁的耦合反硝化脱氮生物填料的制备方法，包括以下步骤：
将硫磺粉、白云石粉、聚乙烯、淀粉和聚乙烯醇加热混合，造粒，得到填料基体；
将所述填料基体与卤代试剂混合，进行卤代反应，得到卤代填料；
将所述卤代填料、双羧基二茂铁、相转移催化剂与碱液混合，进行酯化反应，得到负载二茂铁的耦合反硝化脱氮生物填料。
优选的，所述加热混合的温度为120～180℃。
优选的，所述卤代试剂为氯化氧磷、三溴化磷和氯化亚砜中的一种或几种。
优选的，所述卤代反应的温度为45～85℃，时间为40～120min。
优选的，所述相转移催化剂为四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵和三辛基甲基氯化铵中的一种或几种；
所述酯化反应的温度为90～120℃，时间为8～12h。
优选的，所述双羧基二茂铁的制备方法，包括以下步骤：
将二茂铁、乙酸酐和路易斯酸混合，进行乙酰化反应，得到双乙酰基二茂铁；
将所述双乙酰基二茂铁、次氯酸盐、无机强碱和有机溶剂混合，进行氧化反应，得到双羧基二茂铁。
本发明提供了上述负载二茂铁的耦合反硝化脱氮生物填料在水处理中的应用。
本发明提供了一种负载二茂铁的耦合反硝化脱氮生物填料，包括填料基体和负载于所述填料基体表面的二茂铁；所述填料基体的成分包括硫磺、白云石、聚乙烯、淀粉和聚乙烯醇；所述二茂铁通过酯基与填料基体化学连接。本发明的填料基体中含有硫磺，其析出硫作为硫源被脱氮硫杆菌利用形成硫自养反硝化；同时，填料基体中还含有淀粉和聚乙烯醇，能够作为异养反硝化的内碳源，与水处理时外加的外碳源共同将硝态氮和亚硝态氮转换为氮气脱除。本发明利用硫自养与异养耦合反硝化协同脱氮，能够提升脱氮处理效率。本发明填料基体表面负载有二茂铁，具有吸附作用，能够极大地提高微生物的附着和生长，进一步提升硝态氮和亚硝态氮的去除率；在本发明中，二茂铁通过酯基负载于填料基体表面，使得填料的外表面具备一定的空间网状结构，进一步增强了填料的强度和缓释性能，同时还能有效促进微生物在填料表面的附着，强化脱氮效能。实施例结果表明，本发明提供的负载二茂铁的耦合反硝化脱氮生物填料用作实际连续流污废水处理时，运行天数30天，总氮去除率在90％以上。
本发明提供了上述负载二茂铁的耦合反硝化脱氮生物填料的制备方法，本发明先将硫磺粉、白云石粉、聚乙烯、淀粉和聚乙烯醇加热混合，造粒，得到填料基体，并填料基体进行卤化，再双羧基二茂铁通过酯化的方式键合负载于填料基体表面。本发明采用键合负载法而不是单纯地将二茂铁粉末和其他材料一同造粒，有效地保护了二茂铁材料本身不会在加热条件下升华或者发生变性；同时，相比于直接混合法而言，键合负载法使得二茂铁在填料基体表面形成一定的空间网状结构。同时，本发明提供的制备方法操作简单，能够实现工业化批量生产。
附图说明
图1为本发明负载二茂铁的耦合反硝化脱氮生物填料的制备过程；
图2为实施例1～2反硝化生物填料总氮去除率随时间变化曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种负载二茂铁的耦合反硝化脱氮生物填料，包括填料基体和负载于所述填料基体表面的二茂铁；
所述填料基体的成分包括硫磺、白云石、聚乙烯、淀粉和聚乙烯醇；
所述二茂铁通过酯基与填料基体化学连接。
在本发明中，以体积百分含量计，所述填料基体优选包括以下组分：
以体积百分含量计，本发明所述填料基体优选包括50～70％的硫磺，更优选为55～65％，进一步优选为60％。在本发明中，所述硫磺的粒径能过300目筛网。在本发明中，所述硫磺作为硫源被脱氮硫杆菌利用形成硫自养反硝化。同时，硫磺在整个造粒过程中能够对其它材料起到包覆的作用效果，从而使得填料在具体投入使用的过程中具备相当的利用率和缓释性能。
以体积百分含量计，本发明所述填料基体优选包括10～20％的白云石，更优选为12～18％，进一步优选为15％。在本发明中，所述白云石的粒径能够过200目筛网。在本发明中，所述白云石作为填料的无机碳源，同时能够增加填料的强度。
以体积百分含量计，本发明所述填料基体优选包括5～10％的聚乙烯，更优选为6～8％。在本发明中，所述聚乙烯优选为低密度聚乙烯。在本发明中，所述聚乙烯能够提高填料的塑性、韧性和强度。
以体积百分含量计，本发明所述填料基体优选包括5～10％的淀粉，更优选为6～8％。在本发明中，所述淀粉优选为支链淀粉。在本发明中，所述淀粉能够作为填料异养反硝化的内碳源。
以体积百分含量计，本发明所述填料基体优选包括5～10％的聚乙烯醇，更优选为6～8％。在本发明中，所述聚乙烯醇作为填料异养反硝化的内碳源，还作为填料基体与二茂铁通过酯基化学连接的载体。
在本发明中，所述填料基体的粒径优选为1～2mm，形状优选为球状颗粒。
在本发明中，所述填料基体与二茂铁的质量比优选为2～10:1，更优选为5～8:1。
本发明提供了上述负载二茂铁的耦合反硝化脱氮生物填料的制备方法，包括以下步骤：
将硫磺粉、白云石粉、聚乙烯、淀粉和聚乙烯醇加热混合，造粒，得到填料基体；
将所述填料基体与卤代试剂混合，进行卤代反应，得到卤代填料；
将所述卤代填料、双羧基二茂铁、相转移催化剂与碱液混合，进行酯化反应，得到负载二茂铁的耦合反硝化脱氮生物填料。
本发明将硫磺粉、白云石粉、聚乙烯、淀粉和聚乙烯醇加热混合，造粒，得到填料基体。在本发明中，所述加热混合的温度优选为120～180℃，更优选为140～160℃。在本发明中，所述加热混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速率优选为100～150rpm，更优选为120～140rpm。在本发明中，所述加热混合在氮气、氩气等保护气氛下进行，整个过程保持绝氧条件。
本发明对所述造粒的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的造粒方式即可，具体的如水冷造粒或钢带造粒。在本发明中，所述造粒后填料基体的粒径优选为1～2mm，形状优选为球状。
得到所述填料基体后，本发明将所述填料基体与卤代试剂混合，进行卤代反应，得到卤代填料。在本发明中，所述卤代试剂优选为氯化氧磷、三溴化磷和氯化亚砜中的一种或几种。
在本发明中，所述混合的方式优选为将填料基体置于卤代试剂溶液中。在本发明中，所述卤代试剂溶液的质量浓度优选为38～60％，更优选为45～50％。
在本发明中，所述卤代反应的温度优选为45～85℃，更优选为55～70℃；时间优选为40～120min，更优选为60～90min。在本发明中，所述卤代反应优选在搅拌的条件下进行。本发明通过所述卤代反应，对填料基体表面的醇羟基进行卤代，便于后续的酯化反应。相比于醇羟基直接进行酯化反应，卤化后的填料基体更有利于二茂铁的负载。
在本发明中，所述卤代反应后，本发明优选对所得卤代反应产物依次进行固液分离、洗涤和干燥。在本发明中，所述固液分离的方式优选为过滤。在本发明中，所述洗涤用洗涤剂优选为去离子水；本发明通过去离子水冲洗填料表面至洗涤液pH在6.8～7.2之间。在本发明中，所述干燥的方式优选为真空干燥。
得到所述卤代填料后，本发明将所述卤代填料、双羧基二茂铁、相转移催化剂与碱液混合，进行酯化反应，得到负载二茂铁的耦合反硝化脱氮生物填料。在本发明中，所述双羧基二茂铁的制备方法，优选包括以下步骤：
将二茂铁、乙酸酐和路易斯酸混合，进行乙酰化反应，得到双乙酰基二茂铁；
将所述双乙酰基二茂铁、次氯酸盐、无机强碱和有机溶剂混合，进行氧化反应，得到双羧基二茂铁。
本发明将二茂铁、乙酸酐和路易斯酸混合，进行乙酰化反应，得到双乙酰基二茂铁。在本发明中，所述路易斯酸优选为磷酸、三氯化铁和三氯化铝中的一种或几种。
在本发明中，所述乙酸酐的质量浓度优选为60～80％，更优选为70％。所述路易斯酸优选以溶液的形式加入，所述路易斯酸溶液的质量浓度优选为5～10％，更优选为6～8％。在本发明中，所述乙酸酐与路易斯酸溶液的体积比优选为10～20:1，更优选为15:1。
在本发明中，所述乙酰化反应的温度优选为室温，时间优选为12～24h，更优选为16～20h。本发明通过所述乙酰化反应，在二茂铁两个环戊二烯上都加上乙酰基。
得到双乙酰基二茂铁后，本发明将所述双乙酰基二茂铁、次氯酸盐、无机强碱和有机溶剂混合，进行氧化反应，得到双羧基二茂铁。在本发明中，所述次氯酸盐优选为次氯酸钠；所述无机强碱优选为氢氧化钠；所述有机溶剂优选为二氧六环。
在本发明中，所述次氯酸盐优选以溶液的形式加入，所述次氯酸盐溶液的质量浓度优选为10～12％；所述无机强碱优选以溶液的形式加入，所述无机强碱的质量浓度优选为15～18％。本发明对所述有机溶剂的用量没有特殊的要求，能够没过双乙酰基二茂铁即可；在本发明中，加入氢氧化钠溶液的质量优选与二茂铁质量相同；滴加次氯酸钠溶液的质量优选为二茂铁质量的10～15倍。
在本发明中，所述氧化反应的温度优选为20～40℃，更优选为30℃；时间优选为40～80min，更优选为50～60min。在本发明中，所述氧化反应优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速率优选为100～150rpm，更优选为120～140rpm。在氧化反应的过程中，次氯酸杨将乙酰基氧化为羧基。
在本发明中，所述氧化反应后，本发明优选加入pH值为1～2的盐酸进行酸化。在本发明中，所述盐酸的质量优选为二茂铁的1～2倍。
本发明将所述卤代填料、双羧基二茂铁、相转移催化剂与碱液混合，进行酯化反应，得到负载二茂铁的耦合反硝化脱氮生物填料。在本发明中，所述相转移催化剂为四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵和三辛基甲基氯化铵中的一种或几种。在本发明中，所述碱液优选为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的质量浓度优选为12～15％。
在本发明中，所述卤代填料与双羧基二茂铁的质量比优选为2～10:1，更优选为5～8:1。在本发明中，所述卤代填料与相转移催化剂的质量比优选为5～20：1，更优选5～10：1。在本发明中，所述相转移催化剂优选以溶液的形式加入，所述相转移催化剂溶液的质量浓度优选为45～65％，更优选为50～60％。在本发明中，所述相转移催化剂溶液与碱液的体积比优选为1:7～12，更优选为1:8～10。
在本发明中，所述酯化反应的温度优选为90～120℃，更优选为100～110℃；时间优选为8～12h，更优选为9～11h。在本发明中，所述酯化反应优选在搅拌的条件下进行。
在本发明中，所述酯化反应后，本发明优选对所得负载二茂铁的耦合反硝化脱氮生物填料进行洗涤，所述洗涤的方式优选为去离子水冲洗，所述冲洗的次数优选为2～3次。
得到所述负载二茂铁的耦合反硝化脱氮生物填料后，本发明优选进行养护。在本发明中，所述养护的温度优选为室温，湿度优选为饱和湿度；所述养护的时间优选为3～4周。
作为本发明的一个具体实施例，所述负载二茂铁的耦合反硝化脱氮生物填料的制备过程如图1所示。
本发明提供了上述负载二茂铁的耦合反硝化脱氮生物填料在水处理中的应用。
在本发明中，当所述负载二茂铁的耦合反硝化脱氮生物填料用于污水处理厂生化尾水深度脱氮时，其使用方法，优选包括以下步骤：
当污水总氮含量为30～40mg/L时，无需添加外加碳源，控制水力停留时间为2～4h；
当污水总氮含量为80～100mg/L时，需要外加碳源控制C/N在2～3:1，水力停留时间为1～2h；
当污水总氮含量为100～200mg/L时，需要外加碳源控制C/N在2～3:1，水力停留时间为2h。
在本发明中，所述外加碳源优选为乙酸钠、葡萄糖和商品碳中的一种或几种，所述商品碳优选为麦克碳。在本发明中，所述外加碳源由加药间溶解后直接于生化池之前投入到水中。
下面结合实施例对本发明提供的负载二茂铁的耦合反硝化脱氮生物填料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
负载二茂铁的耦合反硝化脱氮生物填料的制备方法，包括以下步骤：
(1)热熔造粒：将硫磺粉末、白云石粉末、低密度聚乙烯(LDPE)、支链淀粉、聚乙烯醇(PVA)按比例置于反应釜中，其中硫磺粉末占60％(体积比，下同)，白云石粉末占15％，低密度聚乙烯(LDPE)占8％，支链淀粉占10％，聚乙烯醇(PVA)占7％；将反应釜升温至150℃，在氩气氛围下，启动搅拌机不断搅拌，搅拌机转速为120rpm，至反应釜内反应物呈液态混合物时，关闭搅拌机，将反应物注入盘式制球机造粒成球，球状颗粒粒径控制在1～2mm范围内，得到填料基体。
(2)填料卤代：将上述造粒完成的填料基体置于38％的氯化氧磷溶液中，在65℃的温度下水浴加热，打开搅拌机，控制转速为60rpm，反应60min后将填料去出，用去离子水冲洗填料表面至洗涤液呈中性，真空干燥后备用。
(3)二茂铁乙酰化：取一定量的二茂铁粉末置于60％的乙酸酐溶液中浸泡，向体系中加入10％的三氯化铁溶液作为催化剂，其中乙酸酐溶液与三氯化铁溶液的体积比为10：1，反应18h以后将改性完成的双乙酰基二茂铁粉末取出，用新鲜的去离子水洗涤至中性后，真空干燥后备用。
(4)乙酰基羧化：将上述干燥后的双乙酰基二茂铁粉末置于二氧六环中，加入与粉末同质量15％的氢氧化钠水溶液，在40℃恒温水浴加热条件下，控制搅拌机转速120rpm搅拌反应60min，边搅拌边滴加12％的次氯酸钠溶液，滴加次氯酸钠溶液的质量为粉末质量的10倍，滴加完后保温反应80min，期间保持检测，检测到羧基产生后继续保温反应30min，加入pH为1的盐酸酸化，酸化用盐酸的质量与粉末质量相同，将粉末取出，用新鲜的去离子水洗涤至中性，重结晶后真空干燥备用。
(5)负载：将卤代后的颗粒填料与双羧基二茂铁按照5：1的质量比共同置于15％的氢氧化钠溶液中，按照四丁基溴化铵溶液与氢氧化钠溶液的体积比为1：12的比例加入65％的四丁基溴化铵溶液，控制105℃恒温水浴加热并不断搅拌，转速为90rpm，保温反应8h后取出，用新鲜去离子水冲洗填料表面至洗涤液呈中性，真空干燥后得负载二茂铁的反硝化生物填料。
(6)养护备用：将填料在室温条件、饱和湿度的状态下养护3周得填料成品。
实施例2
(1)热熔造粒：将硫磺粉末、白云石粉末、低密度聚乙烯(LDPE)、支链淀粉、聚乙烯醇(PVA)按比例置于反应釜中，其中硫磺粉末占70％(体积比，下同)，白云石粉末占12％，低密度聚乙烯(LDPE)占5％，支链淀粉占8％，聚乙烯醇(PVA)占5％；将反应釜升温至150℃，在氩气氛围下，启动搅拌机不断搅拌，搅拌机转速为120rpm，至反应釜内反应物呈液态混合物时，关闭搅拌机，将反应物注入盘式制球机造粒成球，球状颗粒粒径控制在1～2mm范围内，得到填料基体。
(2)填料卤代：将上述造粒完成的填料基体置于38％的氯化氧磷溶液中，在65℃的温度下水浴加热，打开搅拌机，控制转速为60rpm，反应60min后将填料去出，用去离子水冲洗填料表面至洗涤液呈中性，真空干燥后备用。
(3)二茂铁乙酰化：取一定量的二茂铁粉末置于60％的乙酸酐溶液中浸泡，向体系中加入10％的三氯化铁溶液作为催化剂，其中乙酸酐溶液与三氯化铁溶液的体积比为10：1，反应18h以后将改性完成的双乙酰基二茂铁粉末取出，用新鲜的去离子水洗涤至中性后，真空干燥后备用。
(4)乙酰基羧化：将上述干燥后的双乙酰基二茂铁粉末置于二氧六环中，加入与粉末同质量15％的氢氧化钠水溶液，在40℃恒温水浴加热条件下，控制搅拌机转速120rpm搅拌反应60min，边搅拌边滴加12％的次氯酸钠溶液，滴加次氯酸钠溶液的质量为粉末质量的10倍，滴加完后保温反应80min，期间保持检测，检测到羧基产生后继续保温反应30min，加入pH为1的盐酸酸化，酸化用盐酸的质量与粉末质量相同，将粉末取出，用新鲜的去离子水洗涤至中性，重结晶后真空干燥备用。
(5)负载：将卤代后的颗粒填料与双羧基二茂铁按照10：1的质量比共同置于15％的氢氧化钠溶液中，按照四丁基溴化铵溶液与氢氧化钠溶液的体积比为1：12的比例加入65％的四丁基溴化铵溶液，控制105℃恒温水浴加热并不断搅拌，转速为90rpm，保温反应8h后取出，用新鲜去离子水冲洗填料表面至洗涤液呈中性，真空干燥后得负载二茂铁的反硝化生物填料。
(6)养护备用：将填料在室温条件、饱和湿度的状态下养护3周得填料成品。
性能测试
将实施例1～2的反硝化生物填料用作实际连续流污废水处理，生物滤池的水力停留时间为2h，进水总氮浓度为80mg/L。具体总氮去除率随时间变化曲线如图2所示，具体去除率数据见表1。其中，G1代表实施例1，G2代表实施例2。
表1不同反硝化生物填料的总氮去除率
由以上测试可以看出，本发明提供的负载二茂铁的耦合反硝化脱氮生物填料具有高总氮去除率。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种负载二茂铁的耦合反硝化脱氮生物填料，包括填料基体和负载于所述填料基体表面的二茂铁；
所述填料基体的成分包括硫磺、白云石、聚乙烯、淀粉和聚乙烯醇；
所述二茂铁通过酯基与填料基体化学连接；
所述负载二茂铁的耦合反硝化脱氮生物填料的制备方法，包括以下步骤：
将硫磺粉、白云石粉、聚乙烯、淀粉和聚乙烯醇加热混合，造粒，得到填料基体；
将所述填料基体与卤代试剂混合，进行卤代反应，得到卤代填料；
将所述卤代填料、双羧基二茂铁、相转移催化剂与碱液混合，进行酯化反应，得到负载二茂铁的耦合反硝化脱氮生物填料；
所述双羧基二茂铁的制备方法，包括以下步骤：
将二茂铁、乙酸酐和路易斯酸混合，进行乙酰化反应，得到双乙酰基二茂铁；
将所述双乙酰基二茂铁、次氯酸盐、无机强碱和有机溶剂混合，进行氧化反应，得到双羧基二茂铁。
2.根据权利要求1所述的负载二茂铁的耦合反硝化脱氮生物填料，其特征在于，以体积百分含量计，所述填料基体包括以下组分：
3.根据权利要求1或2所述的负载二茂铁的耦合反硝化脱氮生物填料，其特征在于，所述填料基体与二茂铁的质量比为2～10:1。
4.权利要求1～3任意一项所述负载二茂铁的耦合反硝化脱氮生物填料的制备方法，包括以下步骤：
将硫磺粉、白云石粉、聚乙烯、淀粉和聚乙烯醇加热混合，造粒，得到填料基体；
将所述填料基体与卤代试剂混合，进行卤代反应，得到卤代填料；
将所述卤代填料、双羧基二茂铁、相转移催化剂与碱液混合，进行酯化反应，得到负载二茂铁的耦合反硝化脱氮生物填料；
所述双羧基二茂铁的制备方法，包括以下步骤：
将二茂铁、乙酸酐和路易斯酸混合，进行乙酰化反应，得到双乙酰基二茂铁；
将所述双乙酰基二茂铁、次氯酸盐、无机强碱和有机溶剂混合，进行氧化反应，得到双羧基二茂铁。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述加热混合的温度为120～180℃。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述卤代试剂为氯化氧磷、三溴化磷和氯化亚砜中的一种。
7.根据权利要求4或6所述的制备方法，其特征在于，所述卤代反应的温度为45～85℃，时间为40～120min。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述相转移催化剂为四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵和三辛基甲基氯化铵中的一种；
所述酯化反应的温度为90～120℃，时间为8～12h。
9.权利要求1～3任意一项所述负载二茂铁的耦合反硝化脱氮生物填料或权利要求4～8任意一项所述制备方法制备得到的负载二茂铁的耦合反硝化脱氮生物填料在水处理中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210086163.0A CN114380393B (zh) | 2022-01-25 | 2022-01-25 | 一种负载二茂铁的耦合反硝化脱氮生物填料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210086163.0A CN114380393B (zh) | 2022-01-25 | 2022-01-25 | 一种负载二茂铁的耦合反硝化脱氮生物填料及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114380393A CN114380393A (zh) | 2022-04-22 |
| CN114380393B true CN114380393B (zh) | 2022-12-09 |
Family
ID=81204064
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210086163.0A Active CN114380393B (zh) | 2022-01-25 | 2022-01-25 | 一种负载二茂铁的耦合反硝化脱氮生物填料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114380393B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115072867B (zh) * | 2022-07-18 | 2023-12-22 | 湖南诚通天岳环保科技有限公司 | 一种深度脱氮填料及其制备方法 |
| CN115109366B (zh) * | 2022-08-01 | 2023-07-21 | 电子科技大学中山学院 | 一种导电聚乙烯醇改性组合物及制备方法 |
| CN115073867B (zh) * | 2022-08-01 | 2023-07-21 | 电子科技大学中山学院 | 一种导热聚乙烯醇改性组合物及其制备方法 |
| CN116621330B (zh) * | 2023-07-10 | 2024-05-07 | 合肥学院 | 一种缓释碳源的生物填料及其制备方法与应用 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6207775B1 (en) * | 1997-08-29 | 2001-03-27 | The Dow Chemical Company | Homogeneous filled polymer composite |
| JP2005088007A (ja) * | 2004-11-05 | 2005-04-07 | Pentel Corp | 水生生物の電気化学的制御方法及び防汚方法 |
| CN101200332A (zh) * | 2006-12-12 | 2008-06-18 | 上海水产大学 | 去除养殖水中硝态氮的方法 |
| CN108821426A (zh) * | 2018-06-08 | 2018-11-16 | 常州大学 | 一种废水处理用生物填料的制备方法 |
| CN110467276A (zh) * | 2019-09-16 | 2019-11-19 | 南京大学 | 一种硫自养与异养反硝化脱氮生物填料的制备与应用 |
| CN113480002A (zh) * | 2021-07-12 | 2021-10-08 | 南京大学 | 一种反硝化脱氮生物填料及其制备方法和应用 |
| CN113697950A (zh) * | 2021-09-26 | 2021-11-26 | 中国科学院重庆绿色智能技术研究院 | 一种用于生物脱氮的硫自养反硝化基质及其应用方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5208154A (en) * | 1991-04-08 | 1993-05-04 | The United States Of America As Represented By The Department Of Energy | Reversibly immobilized biological materials in monolayer films on electrodes |
| DE19742266A1 (de) * | 1997-09-25 | 1999-05-06 | Ludger Dr Steinmann | Aufwertung von Chemie- und Energierohstoffen durch Reaktion mit geringwertigen Rohstoffen |
| CN102059143A (zh) * | 2010-12-14 | 2011-05-18 | 华东理工大学 | 茂金属化合物及其副产物催化酯化反应应用 |
| US8465833B2 (en) * | 2011-08-30 | 2013-06-18 | Empire Technology Development Llc | Ferrocene/carbon dioxide releasing system |
| CN107383243B (zh) * | 2017-09-15 | 2019-06-07 | 桂林理工大学 | 双酯化活性磺酸基蔗渣木聚糖-1,1-二茂铁双甲酸酯的制备方法 |
| CN109052641B (zh) * | 2018-09-05 | 2020-12-18 | 南京大学 | 一种耦合填料自养反硝化生物滤池及应用 |
| CN110272890A (zh) * | 2019-05-27 | 2019-09-24 | 天津科技大学 | 具备自养脱氮功能的复合微生物载体及制备方法与应用 |
-
2022
- 2022-01-25 CN CN202210086163.0A patent/CN114380393B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6207775B1 (en) * | 1997-08-29 | 2001-03-27 | The Dow Chemical Company | Homogeneous filled polymer composite |
| JP2005088007A (ja) * | 2004-11-05 | 2005-04-07 | Pentel Corp | 水生生物の電気化学的制御方法及び防汚方法 |
| CN101200332A (zh) * | 2006-12-12 | 2008-06-18 | 上海水产大学 | 去除养殖水中硝态氮的方法 |
| CN108821426A (zh) * | 2018-06-08 | 2018-11-16 | 常州大学 | 一种废水处理用生物填料的制备方法 |
| CN110467276A (zh) * | 2019-09-16 | 2019-11-19 | 南京大学 | 一种硫自养与异养反硝化脱氮生物填料的制备与应用 |
| CN113480002A (zh) * | 2021-07-12 | 2021-10-08 | 南京大学 | 一种反硝化脱氮生物填料及其制备方法和应用 |
| CN113697950A (zh) * | 2021-09-26 | 2021-11-26 | 中国科学院重庆绿色智能技术研究院 | 一种用于生物脱氮的硫自养反硝化基质及其应用方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| "Endogenous infl uences on anammox and sulfocompound-oxidizing";Xinbo Sun et al.;《Bioresource Technology》;20180221;第253-260页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114380393A (zh) | 2022-04-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN114380393B (zh) | 一种负载二茂铁的耦合反硝化脱氮生物填料及其制备方法和应用 | |
| CN114230021B (zh) | 一种生物复合填料及其制备方法和应用 | |
| CN102583742A (zh) | 一种聚乙烯醇缓释碳源材料及其制备方法 | |
| CN103723824A (zh) | 一种碳铁微电池缓释碳源填料及其制备方法 | |
| CN114409065B (zh) | 复合碳源材料及其制备方法 | |
| CN102211015A (zh) | 一种印染废水吸附剂及其制备方法和应用 | |
| CN110330082A (zh) | 一种铁碳颗粒的室温制备方法及其应用 | |
| CN113480002B (zh) | 一种反硝化脱氮生物填料及其制备方法和应用 | |
| CN105000558A (zh) | 一种在废酸中直接制取活性炭的方法 | |
| CN115350687B (zh) | 一种凹凸棒复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN108889270A (zh) | 一种载镁的酸改性膨胀蛭石复合吸附材料的制备方法及其应用 | |
| CN107185505B (zh) | 一种改性沸石-聚氨酯复合填料及其改性方法和应用 | |
| CN112573642B (zh) | 一种水处理脱氮填料及其制备方法 | |
| CN107793514A (zh) | 一种功能基化超高交联树脂及其制备方法 | |
| CN108330123A (zh) | 一种脱氮包埋固定化颗粒的制备方法 | |
| CN102675663A (zh) | 一种可生物降解的复合高吸水性树脂的制备方法 | |
| CN109179688B (zh) | 一种反硝化碳源及其制备方法 | |
| CN115322008B (zh) | 一种用于污染海水净化的多孔生物填料及其制备方法与应用 | |
| CN106145379A (zh) | 光催化生物吸附剂及其制备方法和应用 | |
| CN110302837A (zh) | 一种用于高级氧化工艺处理染料废水的纤维素基催化膜及其制备方法 | |
| CN111440786A (zh) | 一种生物质炭固定化高效降解菌株去除土壤2,4,6-三氯苯酚的方法 | |
| CN106977287A (zh) | 控释肥料包膜材料及其制备方法和应用 | |
| CN102921359A (zh) | 一种用于废水处理的生物胶囊的制备方法 | |
| CN101381426A (zh) | 一种键合双硫腙树脂及其制备方法 | |
| CN104549172A (zh) | 一种制备巯基修饰壳聚糖浅孔微球的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |