CN114370958A - 一种高性能电容式柔性压力传感器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种高性能电容式柔性压力传感器及其制备方法，涉及柔性压力传感器。从上至下依次包括：上屏蔽层、上层柔性封装层、上电极层、复合纳米纤维薄膜介电层、下电极层、辅助电极、下层柔性封装层和下屏蔽层；复合纳米纤维薄膜介电层带图案化纤维微结构阵列和图案化低弹性模量微结构阵列；上屏蔽层设于上层柔性封装层上方；上电极层设于柔性封装层下方并共形贴附在一起；下电极层和辅助电极设于下层柔性封装层上；下屏蔽层设于下层柔性封装层下方；复合纳米纤维薄膜介电层设于上电极层与下电极层之间，设有纳米纤维的图案化微结构阵列和低弹性模量微结构阵列，提升传感器的量程、线性度和灵敏度等性能。适用于可穿戴电子、人机交互、飞机蒙皮等。

Description

一种高性能电容式柔性压力传感器及其制备方法

技术领域

本发明涉及柔性压力传感器，尤其是涉及一种高性能电容式柔性压力传感器及其制备方法。

背景技术

柔性压力传感器可共形贴附于结构表面，能够克服刚性传感器在非结构化人-机-环境感知与交互中存在的不足，更准确反应接触信息，是智能化装备不可或缺的关键基础部件。电容式柔性压力传感器以其结构简单等优点得到广泛的应用。而传统的电容式柔性压力传感器多采用微结构来提高传感器的性能，如Li等人利用MEMS工艺制备带有微结构的模具，再利用PDMS进行倒模制备电容式柔性压力传感器，但该传感器的工作范围仅为0-500Pa[MengmengLi,JiamingLiang,XudongWang,Min Zhang.Ultra-Sensitive FlexiblePressure Sensor Based on Microstructured Electrode[J].Sensors,2020,20(2):113325]，该传感器制备成本高昂工艺复杂，且工作的量程范围小。

如何实现柔性压力传感器的大量程高灵敏度如何实现电容式柔性压力传感器在超大量程范围内具有高灵敏度一直是其发展的难点，也是目前的研究热点。采用复合纳米纤维薄膜介电层来提高传感器的灵敏度和量程范围，如专利[电容式柔性压力传感器及其制备方法，申请号CN201710717485.X]、专利[石墨烯/聚合物纳米纤维复合膜及其制备方法和应用,申请号CN201911407155.6]和专利[一种高灵敏度与宽量程的复合导电纳米纤维气凝胶传感器及其制备方法,申请号CN201911072904.4]都公开基于复合纳米纤维介电层的柔性压力传感器，但并没有解决传感器大量程(＞500kPa)高灵敏感知问题。Bai等人采用可内填充的微结构，有效增强结构压缩性和压力响应范围，该传感器在0.08Pa-360kPa内具有220kPa^-1的超高灵敏度[BAI N,WANG L,WANG Q,et al.Graded intrafillablearchitecture-based iontronic pressure sensor with ultra-broad-range highsensitivity[J].Nature Communication,2020,11(1):209]；Fu等人采用PVP/TiO₂复合纳米纤维薄膜制备电容式柔性压力传感器[FU M,ZHANG J,JIN Y,et al.A HighlySensitive,Reliable,and High-Temperature-Resistant Flexible Pressure SensorBased on Ceramic Nanofibers[J].Advanced Science,2020,7(17):2198-3844]，该传感器在20～120kPa具有15MPa^-1的灵敏度。可见，现有方法在高性能大量程压力传感上仍存巨大技术瓶颈，严重限制传感器的应用范围。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术存在的难题，提供使传感器具有大量程、高灵敏度和良好线性度的一种高性能电容式柔性压力传感器及其制备方法。

一种高性能电容式柔性压力传感器，从上至下依次包括：上屏蔽层、上层柔性封装层、上电极层、复合纳米纤维薄膜介电层、下电极层、辅助电极、下层柔性封装层和下屏蔽层；复合纳米纤维薄膜介电层设有图案化纤维微结构阵列和图案化低弹性模量微结构阵列；上屏蔽层设于上层柔性封装层上方；上电极层设于柔性封装层下方并共形贴附在一起；下电极层和辅助电极设于下层柔性封装层上；下屏蔽层设于下层柔性封装层下方；复合纳米纤维薄膜介电层设于上电极层与下电极层之间。

所述复合纳米纤维薄膜介电层可为含有功能纳米材料和陶瓷纳米材料的聚合物复合纳米纤维薄膜；

所述含有功能纳米材料和陶瓷纳米材料的聚合物复合纳米纤维薄膜中的聚合物材料为如下材料中的一种或几种：聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚酰亚胺(PI)、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。

所述功能纳米材料为碳系纳米材料和金属纳米材料的至少一种。

所述陶瓷纳米材料包括但不限于钛酸铜钙(CaCu₃Ti₄O₁₂)、二氧化钛(TiO₂)、钛酸钡(BaTiO₃)、钛酸锶(SrTiO₃)、氧化铝(Al₂O₃)、偏铌酸铅(PbNb₂O₆)。

所述复合纳米纤维薄膜介电层含有纳米纤维构成的图案化凸起微结构阵列和内嵌的图案化低弹性模量微结构。

所述图案化凸起微结构阵列在复合纳米纤维薄膜介电层上直接沉积，用于提高量程和灵敏度。

所述内嵌的图案化低弹性模量微结构阵列，其弹性模量远小于纳米纤维薄膜材料的弹性模量。

一种高性能电容式柔性压力传感器的制备方法，包括以下步骤：

1)制备上下电极层和辅助电极层；

在步骤1)中，所述制备上下电极层和辅助电极层，一方面可利用激光烧蚀铜箔，在上、下柔性封装层分别图案化制备上电极层、辅助电极和下电极层并引出导线，另一方面可以直接通过外协制备FPC电路，在双层柔性基底上制备辅助电极和下电极层，并通过打孔在柔性基底两层分别引出下电极层和辅助电极导线。

2)制备带微结构的复合纳米纤维薄膜，将功能纳米复合材料和陶瓷纳米材料加入到高分子聚合物中配制前驱体溶液，基于静电纺丝工艺，加上辅助电极直接在下电极上沉积复合纳米纤维薄膜介电层，借助运动平台图案化喷印纳米纤维微结构阵列和内嵌低弹性模量微结构阵列；

在步骤2)中，纳米纤维微结构和内嵌弹性材料微结构截面形状包括但不限于圆形、椭圆形、半圆形、矩形等规则图形，也包括任意曲线形成的封闭不规则图形；内嵌弹性材料包括但不局限于聚二甲基硅氧烷(PDMS)、共聚酯(Ecoflex)、热塑性聚氨酯弹性体(TPU)等聚合物或复合材料中的至少一种。

3)在上、下层柔性基底上各沉积一层金属层以屏蔽电磁干扰；

在步骤3)中，所述沉积包括但不限于真空蒸镀、溅射镀和离子镀等；所述沉积的金属包括但不限于金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、铂(Pt)、钽(Ta)等中的一种或者两种以上的合金。

4)组装整个器件，利用封装溶液对传感器四周进行封装，得到电容式柔性压力传感器。

本发明的制备主要包括带纳米纤维微结构和内嵌低弹性模量微结构的复合纳米纤维介电层的制备。功能纳米材料为氧化石墨烯(GO)，陶瓷纳米材料为BaTiO₃，高分子聚合物为PI，基于静电纺丝工艺制备复合纳米纤维薄膜的过程包括：将GO粉末置于二甲基乙酰胺(DMAC)溶液中，在室温下超声，加入BaTiO₃粉末在室温下超声，然后加入4,4'-二氨基二苯醚(ODA)和均苯四甲酸二酐(PMDA)在室温下磁力搅拌，得到前驱体溶液；利用所得到的前驱体溶液在纺丝装置上来进行静电纺丝，加上辅助电极直接在下电极上图案化沉积聚酰胺酸(PAA)/GO/BaTiO₃复合纳米纤维薄膜，在经过热亚胺化过程转化为PI/GO/BaTiO₃复合纳米纤维薄膜介电层；再借助运动平台图案化喷印纳米纤维微结构阵列和内嵌低弹性模量微结构；其中在纺丝装置上设置的纺丝参数为：纺丝电压介于16～22kV；供液速率介于0.1～0.6mL/h；接受距离为13～18cm；纺丝时间介于3～8h，得到的PI/GO/BaTiO₃复合纳米纤维薄膜厚度在20～80μm。静电喷印微结构的参数为：电压介于8～18kV；供液速率为0.1～0.5mL/h；接收距离为5～15cm。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

本发明制备的电容式柔性压力传感器，介电层采用电纺复合材料纳米纤维薄膜，同时图案化喷印纳米纤维微结构阵列和内嵌低弹性模量微结构阵列，提升传感的量程、灵敏度和线性度等性能，利用屏蔽层屏蔽电磁干扰，辅助电极用于减少寄生电容，同时在静电纺丝过程中实现复合纳米纤维薄膜的图案化均匀沉积。通过本发明方法所制备的柔性压力传感器结构简单、制备方便能够在一个超大量程范围内仍然能保持高灵敏度和高线性度，适用于可穿戴电子、人机交互、飞机蒙皮等需要大压力量程范围的应用场景。

附图说明

图1是本发明实施例的柔性压力传感器的结构示意图；

图2是本发明实施例的在复合纳米纤维薄膜上制备纳米纤维微结构阵列和内嵌低弹性模量微结构阵列的示意图；

图3是本发明实施例的PI/GO/BaTiO₃复合纳米纤维薄膜介电层的扫描电子显微镜(SEM)图片；

图4是本发明实施例的PI/GO/BaTiO₃复合纳米纤维SEM图。

具体实施方式

本发明提供一种高性能电容式柔性压力传感器及其制备方法，介电层采用电纺复合材料纳米纤维薄膜，同时图案化喷印纳米纤维微结构和内嵌弹性材料微结构，提升传感的量程、灵敏度和线性度等性能，利用屏蔽层屏蔽电磁干扰，辅助电极用于减少寄生电容，同时在静电纺丝过程中实现复合纳米纤维薄膜的图案化均匀沉积，使传感器在超大量程范围内仍然具有高灵敏度和高线性度，为柔性压力传感器提供更多的大量程范围内的应用场景。

以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

如图1，本发明实施例所述一种高性能电容式柔性压力传感器，包括上屏蔽层8、上层柔性封装层7、上电极层6、带图案化微结构阵列和图案化低弹性模量微结构阵列的复合纳米纤维薄膜介电层5、下电极层4、辅助电极层3、下层柔性封装层2和下屏蔽层1。

如图2，复合纳米纤维薄膜介电层5上设有纳米纤维微结构阵列9和低弹性模量微结构阵列10。

所述含有功能纳米材料和陶瓷纳米材料的聚合物复合纳米纤维薄膜中的聚合物的材料为如下材料中的一种或几种：PVP、PI、PVDF和PMMA。

所述复合纳米纤维薄膜介电层的厚度为20～200μm。

所述功能纳米材料为碳系纳米材料和金属纳米材料的一种或多种。

所述陶瓷材料为如下材料的一种或几种：CaCu₃Ti₄O₁₂、TiO₂、BaTiO₃、Al₂O₃、PbNb₂O₆。

所述功能纳米复合材料的质量分数为0.05％～0.5％。

所述陶瓷材料的质量分数为5％～50％。

所述复合纳米纤维薄膜介电层，其含有纳米纤维构成的图案化凸起微结构和内嵌的弹性材料图案化微结构。

所述图案化凸起微结构在纳米纤维薄膜介电层上直接沉积，提高量程和灵敏度。

所述内嵌弹性材料图案化微结构，其弹性模量远小于纳米纤维薄膜材料的弹性模量。

所述柔性封装层由聚二甲基硅氧烷、热塑性聚氨酯弹性体、医用敷带或聚酰亚胺中的一种组成。

一种高性能电容式柔性压力传感器及其制备方法，包括以下步骤：

1)在上层柔性封装层上贴附铜箔，利用激光图案化制备上电极层，外协加工双层柔性FPC电路，制备下电极层和辅助电极，并引出引线；

2)制备带微结构的复合纳米纤维薄膜，将功能纳米复合材料和陶瓷纳米材料加入到高分子聚合物中配制前驱体溶液，基于静电纺丝工艺，加上辅助电极直接在下电极上图案化沉积复合纳米纤维薄膜介电层，借助运动平台图案化喷印纳米纤维微结构阵列和内嵌低弹性模量微结构阵列；

3)在上、下层柔性基底上各沉积一层金属层屏蔽电磁干扰；

4)组装整个器件，利用封装溶液对传感器四周进行封装，得到电容式柔性压力传感器。

以下给出具体制备方法实施例。

1.制备上下电极层和辅助电极层

将50μm厚的PI薄膜裁剪成30mm×30mm，然后将10μm厚的铜箔平整的贴附在其上，最后使用双面胶将薄膜平整紧密的贴在金属基板上，用无水乙醇和丙酮擦拭铜箔表面去除油污等杂质。用紫外激光来图案化制备上电极，激光频率为80kHz，激光功率为100％，移动速度150mm/s，图案化制备半径为5mm的上电极层。利用外协加工FPC电路，在柔性封装层上制备半径为5mm的下电极层、内外半径分别为8mm和10mm的辅助电极层，并通过打孔在柔性封装层的两层分别引出下电极层和辅助电极层的导线。

2.复合纳米纤维薄膜制备

功能纳米材料采用GO，陶瓷纳米材料采用BaTiO₃，高分子聚合物采用PI，基于静电纺丝工艺制备复合纳米纤维薄膜的过程包括：将5.4mg GO粉末置于14.1gDMAC溶液中，在室温下超声2h，加入0.61g BaTiO₃粉末在室温下超声2h，然后加入3g的ODA和3.1g的PMDA在室温下磁力搅拌12h，得到前驱体溶液；利用所得到的前驱体溶液进行静电纺丝，加上辅助电极直接在下电极上图案化沉积PAA/GO/BaTiO₃复合纳米纤维薄膜，再经过热亚胺化过程转化为PI/GO/BaTiO₃复合纳米纤维薄膜介电层；其中在纺丝装置上设置的纺丝参数：纺丝电压为17kV、供液速率为0.3mL/h、接收距离为15cm，纺丝时间介于3h，得到的PI/GO/BaTiO₃复合纳米纤维薄膜厚度在30μm。

3.PDMS内嵌弹性微结构制备

配制PDMS溶液(主、固化剂的比例为10︰1)，按正己烷和PDMS质量分数为2︰1配制可用于经典喷印的PDMS前驱体溶液，静电喷印PDMS微结构的参数为：电压13kV、供液速率为0.3mL/h、接收距离5cm。借助运动平台图案化喷印得到内嵌低弹性模量微结构阵列。

4.纳米纤维微结构制备

根据步骤2得到的PI/GO/BaTiO₃前驱体溶液，借助运动平台利用静电喷印图案化喷印得到半球形的纳米纤维微结构阵列。静电喷印纳米纤维微结构的参数为：电压18kV、供液速率为0.3mL/h、接收距离为5cm。

图3为PI/GO/BaTiO₃复合纳米纤维薄膜介电层的扫描电子显微镜(SEM)图片。图中可以看出复合纳米纤维形貌较好。

图4为PI/GO/BaTiO₃复合纳米纤维的扫描电子显微镜(SEM)图。图中可以看出GO和BaTiO₃均匀分散在PI纳米纤维中。

5.屏蔽层制备

在上层柔性基底、下层柔性基底表面分别蒸镀50nm厚导电金属Au作为上屏蔽层和下屏蔽层。

6.电容式柔性传感器制备

将带有铜箔上电极层和上屏蔽层的上层聚酰亚胺柔性封装层、带有纳米纤维微结构阵列和内嵌PDMS弹性材料微结构阵列的PI/GO/BaTiO₃复合纳米纤维膜介电层、带有铜箔下电极层、辅助电极层和下屏蔽层的聚酰亚胺下层柔性封装层以电极层对照的方式进行组装，利用PDMS对传感器的四周进行封装得到电容式柔性压力传感器。当传感器受到外界压力时，复合纳米纤维薄膜介电层被压缩使厚度变小，空气层被压缩使介电层的介电常数逐渐增加，从而增大相同压力下传感器的电容变化，而纳米纤维微结构和弹性材料微结构进一步提升传感器的量程范围和线性度，使传感器在大量程范围内仍然将具有高灵敏度和线性度。

Claims (10)

1.一种高性能电容式柔性压力传感器，其特征在于从上至下依次包括：上屏蔽层、上层柔性封装层、上电极层、复合纳米纤维薄膜介电层、下电极层、辅助电极、下层柔性封装层和下屏蔽层；复合纳米纤维薄膜介电层设有图案化纤维微结构阵列和图案化低弹性模量微结构阵列；上屏蔽层设于上层柔性封装层上方；上电极层设于柔性封装层下方并共形贴附在一起；下电极层和辅助电极设于下层柔性封装层上；下屏蔽层设于下层柔性封装层下方；复合纳米纤维薄膜介电层设于上电极层与下电极层之间。

2.如权利要求1所述一种高性能电容式柔性压力传感器，其特征在于所述复合纳米纤维薄膜介电层为含有功能纳米材料和陶瓷纳米材料的聚合物复合纳米纤维薄膜；

所述聚合物复合纳米纤维薄膜中的聚合物材料为聚乙烯吡咯烷酮、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。

3.如权利要求2所述一种高性能电容式柔性压力传感器，其特征在于所述功能纳米材料为碳系纳米材料和金属纳米材料的至少一种。

4.如权利要求2所述一种高性能电容式柔性压力传感器，其特征在于所述陶瓷纳米材料包括但不限于钛酸铜钙、二氧化钛、钛酸钡、钛酸锶、氧化铝、偏铌酸铅。

5.如权利要求1所述一种高性能电容式柔性压力传感器，其特征在于所述图案化纤维微结构阵列在复合纳米纤维薄膜介电层上直接沉积，用于提高量程和灵敏度。

6.如权利要求1所述一种高性能电容式柔性压力传感器，其特征在于所述图案化低弹性模量微结构阵列的弹性模量小于纳米纤维薄膜材料的弹性模量。

7.一种高性能电容式柔性压力传感器的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)制备上下电极层和辅助电极层；

2)制备带微结构的复合纳米纤维薄膜，将功能纳米复合材料和陶瓷纳米材料加入到高分子聚合物中配制前驱体溶液，基于静电纺丝工艺，加上辅助电极直接在下电极上沉积复合纳米纤维薄膜介电层，借助运动平台图案化喷印纳米纤维微结构阵列和内嵌低弹性模量微结构阵列；

3)在上、下层柔性基底上各沉积一层金属层以屏蔽电磁干扰；

4)组装整个器件，利用封装溶液对传感器四周进行封装，得到电容式柔性压力传感器。

8.如权利要求7所述一种高性能电容式柔性压力传感器的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述制备上下电极层和辅助电极层，一方面可利用激光烧蚀铜箔，在上、下柔性封装层分别图案化制备上电极层、辅助电极和下电极层并引出导线，另一方面可以直接通过外协制备FPC电路，在双层柔性基底上制备辅助电极和下电极层，并通过打孔在柔性基底两层分别引出下电极层和辅助电极导线。

9.如权利要求7所述一种高性能电容式柔性压力传感器的制备方法，其特征在于在步骤2)中，纳米纤维微结构和内嵌低弹性模量微结构的截面形状包括但不限于圆形、椭圆形、半圆形、矩形、任意曲线形成的封闭不规则图形；内嵌低弹性模量微结构的材料包括但不局限于聚二甲基硅氧烷、共聚酯、热塑性聚氨酯弹性体中的至少一种。

10.如权利要求7所述一种高性能电容式柔性压力传感器的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述沉积包括但不限于真空蒸镀、溅射镀、离子镀；所述沉积的金属包括但不限于金、银、铜、铂、钽中的一种或两种以上的合金。

Images