CN114364729A

CN114364729A - 阻燃剂组合物，包含它的聚合物模塑组合物及其用途

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Publication number: CN114364729A
Application number: CN202080063373.7A
Authority: CN
Inventors: S·豪克; E·施罗瑟
Original assignee: Clariant International Ltd
Current assignee: Clariant International Ltd
Priority date: 2019-09-11
Filing date: 2020-09-08
Publication date: 2022-04-15
Anticipated expiration: 2040-09-08
Also published as: WO2021048155A1; EP4028467A1; CN114364729B

Abstract

公开了组合物，其包含：a)次膦酸盐，和b)金属络合物，其包含选自Cu、Mg、Ca、Zn、Mn、Fe、Co、Ni、Ti、TiO、VO、Cr、WO₂、MoO、Al、Sb、La、Zr、ZrO、Ce和/或Sn的金属Me，羟基配体和式(II)、(III)或者(IV)的其它配体：

Description

阻燃剂组合物，包含它的聚合物模塑组合物及其用途

本发明涉及新型的阻燃剂组合物和改进的非腐蚀性和容易流动的聚合物模塑组合物，其可以用于制造具有改进的阻燃性的成形制品。

次膦酸的盐(次膦酸盐(phosphinate))已经被证实是用于热塑性聚合物的有效的阻燃剂添加剂(DE-A-2252258和DE A2447727)。次膦酸的钙盐和铝盐已经被描述为在聚酯中是特别有效的，并且对于聚合物模塑组合物材料性能的影响小于例如碱金属盐(EPA0699708)。

DE-A-19607635描述了次膦酸的钙盐和铝盐是聚酰胺的特别有效的阻燃剂。聚酰胺是这样的聚合物，其经由酰胺基团而在聚合物链中包含重复单元。特别合适的聚酰胺是所谓的聚酰胺6和聚酰胺66。所形成的模塑配混物在1.2mm的试样厚度时达到了UL94火灾分类V-0。

另外，已经发现在整个聚合物范围内，次膦酸盐与不同的含氮化合物的协同组合比单独的次膦酸盐作为阻燃剂更有效(WO 1997/039053，DE-A-19734437，DE-A-19737727和US 6255371B1)。

其中，蜜胺和蜜胺化合物已经被描述为是有效的增效剂，例如蜜胺氰尿酸酯和蜜胺磷酸酯，其本身在某些热塑性材料中也具有某些阻燃性，但是与次膦酸盐组合时明显更有效。

同样蜜胺的更高分子量的衍生物如缩合产物蜜白胺、蜜勒胺和氰尿酰胺(melon)和这些化合物与磷酸相应的反应产物例如双蜜胺焦磷酸酯和蜜胺聚磷酸酯被描述为是阻燃剂，并且作为次膦酸盐有效的增效剂。

9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲(phosphaphenanthrene)-10-氧化物或者(6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂-磷杂苯(phosphorine)-6-氧化物)(下文也称作“DOPO”)是次膦酸的酯，其中将磷原子和氧原子引入到菲的基础结构中。DOPO具有阻燃性能，并且是一种用于多种不同的无卤素的和非常有效的聚合物用阻燃剂的基础化合物。

DOPO可以通过2-苯基酚与三氯化磷在氯化锌存在下反应来合成。反应产物6-氯(6H)-二苯并[c,e][1,2]氧杂磷杂苯(DOP-Cl)是在高温在氢氯(hydrochlorine)分解下以高产率来生产的。当在水存在下在高温加热DOP-Cl时，DOPO是以高纯度定量生产的。

DOPO是一种白色结晶固体，其是以两种互变异构体形式存在：6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂磷杂苯-6-酮(互变异构体I)和6-羟基-(6H)-二苯并-[c,e][1,2]氧杂磷杂苯(互变异构体II)。后者的这种化合物在水存在下水解成2'-羟基二苯基-2-次膦酸。

近年来，已经合成了许多DOPO衍生物，特别是用于电气及电子应用所用的环氧树脂中，其是更加水解稳定的，并且具有明显更高的熔点。

总之，DOPO及其衍生物是聚合物例如聚酯的公知的阻燃剂。但是，已经显示多种塑料材料在添加了DOPO(衍生物)之后不再能够以可接受的方式加工，这归因于加工装置的粘附。

基于金属盐的DOPO衍生物会有助于克服这些问题。此外，二有机基次膦酸的盐，特别是它们的碱金属盐和碱土金属盐，以及它们作为聚酯和聚酰胺的阻燃剂的用途是例如从专利DE 2252258和DE2447727中已知的。

这些盐与含氮碱的混合物以及它们作为有效的阻燃剂的用途描述在WO 97/39053中。US 4208321描述了金属Cu，Fe，Sn，Co，W，Mn，Cr，V，Ti，Zn，Cd和Mo的(聚)金属次膦酸盐。这些化合物用作聚酰胺和聚酯的阻燃剂。在全部情况中，这些化合物包含二有机基次膦酸的盐。特别是使用单有机基次膦酸盐，例如苯基次膦酸的盐(其仍然具有P-H键)显然被认为是不利的。这样的材料会容易氧化，所以是不稳定的和随着时间失去它们的阻燃效果。

JP 2001-139586 A描述了使用10-羟基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的锌盐和铝盐作为有机聚合物的阻燃剂。两种盐都是由膦酸钠和金属氯化物或者金属硫酸盐开始的双转化来合成的。

所述锌盐还通过乙酸锌(水合物)在乙醇中与10-羟基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物反应来制备，如JPS 53-127484A所述。

DE 3010375描述了合成10-羟基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的锌盐和铝盐。这个方法由于需要高量的有机溶剂而是不利的。所以，这种方法是不可行的。

JP 2003-306585描述了双-2-羟基二苯基-2'次膦酸镁和10-羟基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的镁盐用作聚丙烯的成核剂。没有公开用作阻燃剂。

JPH 07-330963描述了相同的盐用作聚丙烯的澄清剂。没有公开用作阻燃剂。

JPH 04-252245描述了双(1'-羟基-2，2'-亚联苯基次膦酸钡)与无机填料的组合物用于聚烯烃中来改进机械性能。没有公开用作阻燃剂。

JPH 03-223354描述了双(1'-羟基-2，2'-亚联苯基次膦酸锌)与无机填料的组合物用于改进聚烯烃的机械性能。没有公开用作阻燃剂。

EP 1657972 A1描述了一种反应产物，其是通过DOPO与NaOH/水和ZnCl₂的双转化来获得的。因此获得的沉淀产物具有双-2-羟基二苯基-2'-次膦酸锌的组成。在这个文献中还提及了类似的铝盐作为例子。所述合成是在作为溶剂的无水异丙醇中通过醇化铝和DOPO反应来进行的。两种合成因此是不可持续的。

DE 102010026973 A1描述了一种阻燃剂组合物，其减少了塑料的降解反应和加工过程中的腐蚀行为。这种效应可以通过加入金属氧化物或者金属氢氧化物来实现。

次膦酸盐的一个缺点是当配混或者注塑具有某些次膦酸盐的聚合物例如聚酯或者聚酰胺时，塑化装置例如挤出机的金属零件和喷嘴的很大的磨损。

通常，硬填料(例如玻璃纤维)与腐蚀性裂变产物(例如阻燃剂)一起导致了工具的金属表面上的磨损。取决于所述金属表面和所用塑料的材料品质，这使得必需频繁更换传送机装置、传送螺杆和注塑工具的加热套。因为玻璃纤维增强的热塑性聚合物是磨料，因此限制了螺杆腐蚀保护的可能性，因为非常耐腐蚀的钢不具有加工玻璃纤维增强的聚合物所需的硬度。

根据DIN EN ISO 8044，腐蚀是金属和它周围环境之间的物理-化学相互作用。结果，会存在金属性能的变化，其会引起金属功能、环境或者它形成其的一部分的技术系统的明显劣化。

现在已经令人惊讶地发现次膦酸盐与所选择的金属络合物(其包含9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物或者(6H-二苯并[c，e][1，2]氧杂-磷杂苯-6-氧化物)(下文也称作“DOPO”)和另外的OH配体)的混合物明显减少了聚合物模塑组合物中的磨损和改进了这样的组合物的流动性。所述组合物是一种有效的阻燃剂，同时当使用单独的金属次膦酸盐时可以实现明显降低的材料磨损和更高的流动性。还令人惊讶地发现很大程度上保持了聚合物，特别是聚酰胺的高耐热性，并且所述阻燃聚合物混合物可以高温加工，而不引起聚合物降解或者变色。

因为它们在高温的尺寸稳定性和有利的燃烧行为，这些聚合物，特别是高温聚酰胺非常好地适用于生产电力电子工业所用的薄壁模塑件。

本发明的目标是提供一种阻燃剂，其赋予聚合物组合物以优异的阻燃性，并且其导致了装置磨损的显著下降和模塑组合物在加工过程中的流动性增加。

已经令人惊讶地发现混合物(其包含次膦酸盐和络合物，所述络合物包含所选择的金属以及基于DOPO、含10-羟基的DOPO(也称作DOPO-OH)或者它们的硫代类似物和氢氧根离子的配体的组合)可以用作聚合物的阻燃剂，其除了优异的阻燃性和改进的流动性之外，还表现出在加工装置的金属零件处明显减少的磨损。

DOPO或者DOPO-OH或者它们的硫代类似物对应于下面所示的式(I)：

其中:

Y表示O或者S，和

W表示氢或者OH。

本发明涉及一种组合物，其包含：

a)次膦酸盐，优选式(XV)的次膦酸盐，

其中:

R¹和R²彼此独立地是相同或者不同的，和是烷基和/或芳基，优选C₁-C₆-烷基和/或苯基，

M是选自Cu，Ca，Mg，Zn，Mn，Fe，Al，Co，Ni，Sn，Zr，ZrO，Ce，MoO，WO₂，VO，La，Ti，TiO或者Sb的金属，优选选自Zn，Al，Fe或者TiO，

m是整数1-3，和

n是值1/m的数，和

b)金属络合物，其包含选自Cu，Mg，Ca，Zn，Mn，Fe，Co，Ni，Ti，TiO，VO，Cr，WO₂，MoO，Al，Sb，La，Zr，ZrO，Ce和/或Sn的金属Me，羟基配体和式(II)、(III)或者(IV)的其它配体：

其中Y表示O或者S。

下文中，术语“次膦酸的盐”或者“次膦酸盐”包括次膦酸和二次膦酸的盐及其聚合物。

在含水介质中制备的次膦酸盐基本上是单体化合物。取决于反应条件，在某些情况下也可以形成聚合物次膦酸盐。

作为次膦酸盐的成分，合适的次膦酸例如是：

二甲基次膦酸，乙基甲基次膦酸，二乙基次膦酸，甲基正丙基次膦酸，二丙基次膦酸，乙基丁基次膦酸，二丁基次膦酸，乙基己基次膦酸，丁基己基次膦酸，甲基苯基次膦酸和二苯基次膦酸。

用作本发明组合物的组分a)的次膦酸盐可以通过已知的方法制备，如EP-A-0699708中更详细描述的。次膦酸是例如在水溶液中与金属碳酸盐、金属氢氧化物或者金属氧化物反应的。

前述的次膦酸盐可以以多种物理形式用于本发明的阻燃剂组合物，这取决于所用的聚合物类型和期望的性能。因此，例如所述次膦酸盐可以研磨成细分散的形式来实现在聚合物中更好的分散。

当用于根据本发明的阻燃剂组合物中时，次膦酸盐是热稳定的，既不在加工过程中分解聚合物，它们也不影响塑性模塑配混物(plastic molding compound)的生产方法。所述次膦酸盐在通常的热塑性聚合物制造和加工条件下是非挥发性的。

优选的组分a)是式(XV)的次膦酸盐，其中R¹，R²是相同或者不同的，和是甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，叔丁基，正戊基和/或苯基。

优选的次膦酸盐，组分a)是式(XV)的化合物，其中R¹和R²每个是C₁-C₆-烷基，优选甲基，乙基，丙基或者丁基，和其中M是Zn，Fe，TiO或者Al，优选Al。

优选的金属络合物，组分b)，是具有式(V)、(VI)或者(VII)的结构的那些：

其中Me是选自Cu，Mg，Ca，Zn，Mn，Fe，Co，Ni，Ti，TiO，VO，Cr，WO₂，MoO，Al，Sb，La，Zr，ZrO，Ce和/或Sn的金属，

Y是O或者S，优选O，

x是2，3或者4，优选2或者3，

a是1或者2，优选1，

b是值a+x的数，和

c是≥1的数，优选1-10和最优选1，

条件是在所述络合物包含大于一个Me-离子的情况中，所述络合物中的一些Me-离子可以不包含OH^--离子配体。

优选在包含几个Me-离子的络合物中全部Me-离子包含至少一个OH^--离子配体。

以一定方式选择式(V)、(VI)和(VII)中的配体的数目，以使得所形成的络合物是电中性的，因此Me的正电荷是通过所述配体的负电荷来补偿的。

本发明组分b)的络合物中所包括的金属离子Me优选是彼此独立地选自Mg，Ca，Zn，Mn，Fe，Ti，TiO，Al，Sn和/或Ce，最优选选自Zn，TiO，Al，Sn和/或Ce。

络合物可以包含相同金属的一个或多个金属离子Me或者不同金属的多个金属离子Me。优选络合物包含相同金属的一个或多个金属离子Me。

最优选络合物包含一个金属离子Me。

优选的组分b)是式(V)、(VI)和(VII)的络合物，其中Me彼此独立地选自Mg，Ca，Zn，Mn，Fe，Ti，TiO，Al，Sn或者Ce。此外，选自Mg，Ca，Zn，Mn，Fe，Ti，TiO，Al，Sn或者Ce的两种或更多种金属也可以同时和以全体组合存在于式(V)、(VI)和(VII)络合物中。

更优选的组分b)是式(V)、(VI)和(VII)的络合物，其中Me彼此独立地选自Zn，TiO，Al，Sn或者Ce。此外，选自Zn，TiO，Al，Sn和/或Ce的两种或更多种金属也可以同时和以全体组合存在于式(V)、(VI)和(VII)配体中。

所述包含衍生自DOPO的配体的金属络合物可以包含氧化的配体例如式(VII)的络合物，和/或可以包含氢化的配体例如式(V)的络合物，和/或可以包含水合的配体例如式(VI)的络合物。

配体的氧化的物质是与配体的相应的氢化的或者水合的物质平衡的。取决于当前的条件和在先的历史(例如生产条件)，所述平衡会朝着氧化的物质或者朝着氢化的或者水合的物质偏移。在极端情况中，甚至仅仅会存在氧化的或者氢化的或者水合的物质。

优选的组分b)是此外包含式(II)和(IV)的羟基离子配体的金属络合物。

还优选的组分b)是此外包含式(III)和(IV)的羟基离子配体的金属络合物。

还优选的组分b)是此外包含式(IV)的羟基离子配体的金属络合物。

优选使用这样的组分b)，其中所述络合物包含式(V)和(VII)的组合。式(VII)的络合物是与式(V)的络合物平衡的，并且可以通过从式(V)的络合物释放氢来获得。

对于含有式(VI)和(VII)组合的络合物来说，会观察到类似的效应。在这种情况中，式(VII)的络合物是与式(VI)的络合物平衡的，并且可以通过从式(VI)的络合物中释放水来获得。

此外，释放氢或者水对于本发明包含式(II)或者(III)配体的络合物的全部组合来说都是可能的，其中式(IV)的氧化的物质是与式(II)或者(III)的氢化的或者水合的物质平衡的。

组分a)通常占本发明的阻燃剂混合物的50-99.5重量％，和组分b)通常占0.5-50重量％。优选组分a)占阻燃剂混合物的60-70重量％和组分b)占30-40重量％。这些百分比指的是阻燃剂混合物的总量。

对应于本发明组合物的组分a)的次膦酸盐是已知的化合物，并且可以通过已知的方法来制造。

为了制造对应于本发明组合物的组分b)的络合物，优选包含式(V)、(VI)和(VII)的化合物，可以使用几种方法。

在第一制造方法A中，进行两个随后的步骤。

方法A，转化A1：DOPO和碱金属氢氧化物(KatOH)，优选钠、钾或者锂的氢氧化物，在水相中反应(参见方案1)。非必要地，可以加入醇。DOPO和碱金属氢氧化物是以摩尔比0.8:1-1:0.8，优选0.95:1-1:0.95和最优选等摩尔量来使用的。

如果施加常压，则方法A在低于100℃的温度，优选20℃-90℃和最优选30℃-70℃进行。在较高压力的情况中，使用以下的温度：在所述温度时液体水存在于反应混合物中。

在方法A中，转化A1，DOPO在开环反应中与所加入的KatOH反应，如方案1所示。

方法A因此初始时产生了作为溶液的DOPO碱金属盐转化产物(Kat-DOPO)，如方案1所示。

方案1：方法A，转化A1

来自于方法A，转化A1的产物在随后的步骤中转化，其中使用金属卤化物或者金属硫酸盐来作为可利用的两个选项。

EP 1657972 A1提出了使用DOPO的Zn盐作为阻燃剂，其获自DOPO与NaOH和ZnCl₂在水中的转化。类似地，合成可以在所述情况，方法A，转化A2中进行。

对于金属卤化物M^x+(X^-)_x(这里X＝F，Cl，Br和/或I和x＝2或者3)，使用方案2所示的反应化学计量比(方法A，转化A2)，并且以使得所形成的络合物为电中性的方式选择配体的数目。

方案2：方法A，转化A2(使用金属卤化物)：

并且x＝a+b，a≥1和c≥1。

Kat-DOPO和碱金属氢氧化物优选在转化步骤A2中以摩尔比0.8:1-1:0.8，优选0.95:1-1:0.95和最优选以等摩尔量来使用。

对于金属硫酸盐来说，取决于金属离子的电荷，使用依照反应化学计量比，如方案3和4所示(方法A，转化A3或者A4)：

方案3：方法A，转化A3(将金属硫酸盐用于M²⁺)：

并且c≥1。

Kat-DOPO和碱金属氢氧化物优选在转化步骤A3中以摩尔比0.8:1-1:0.8，优选0.95:1-1:0.95和最优选以等摩尔量来使用。

方案4：方法A，转化A4(将金属硫酸盐用于M³⁺)：

并且a+b＝3，a≥1和c≥1。

Kat-DOPO和碱金属氢氧化物优选在转化步骤A4中以摩尔比0.8:1-1:0.8，优选0.95:1-1:0.95和最优选以等摩尔量来使用。

方案1，2，3和4所示的反应可以使用DOPO-OH或者使用DOPO和DOPO-OH的全部硫代类似物来代替DOPO作为起始材料来进行。

在全部情况中，将所形成的沉淀产物(其包含本发明的金属络合物，优选式(V)、(VI)和/或(VII)的络合物)进行过滤和水洗。

通常，不同的金属卤化物或者金属硫酸盐的混合物也可以在一个步骤中组合使用。由此可以获得混合的络合物。

在制备方法A之后，可以使用造粒方法。

优选的方法包括喷雾干燥机、喷雾造粒机(顶喷、底喷和逆流流动)，流化床造粒机或者桨式干燥机。在这个方法过程中，可以除去方法A中剩余的水，除非达到了期望的残留水分程度。造粒可以通过在较高温度，例如在70-80℃喷雾干燥来自于方法A的反应产物的含水悬浮液来进行。非必要地，由离析物(educt)的混合物开始(流化床)和将水喷到所述流化床上以及随后的干燥步骤的喷雾造粒是可行的。将流化床的温度调节到高温例如70-80℃，以使得粒子可以干燥，并且获得自由流动的无粉尘粒子。这个方法的残留水分是0.5-1.0％。可选择地，所获得的产物可以以静态方式，在真空或者在环境压力，在高温例如70-100℃干燥，然后直接使用。

在第二制造方法B中，还含有金属Me和羟基、式(II)或者(III)配体，优选式(V)或者(VI)络合物的金属络合物是在高温进行的煅烧步骤中处理的，优选130℃-270℃，更优选170℃-220℃和最优选180℃-200℃。所述煅烧优选在真空或者在环境压力进行。

在这个煅烧步骤期间，发生了两种可能的反应，这取决于起始材料，包含衍生自DOPO或者衍生自DOPO-OH(或者衍生自它们各自的硫代类似物)的配体的金属络合物。

方案5显示了包含衍生自DOPO的配体(这表示式(II)的配体)的金属络合物的转化。这里氢从式(VIII)的沉淀产物中释放出来，并且所形成的材料是式(IX)的环化产物，假定起始材料(VIII)完全转化。

方案5：方法B，煅烧式(VIII)的基于DOPO的起始材料

方案6显示了包含衍生自DOPO-OH的配体(这表示式(III)的配体)的金属络合物的转化。这里水是从式(X)的沉淀产物释放的，并且所形成的材料是式(XI)的环化产物，假定起始材料(X)完全转化。

方案6：方法B，煅烧式(X)的基于DOPO-OH的起始材料

可以容易地看到，假定各自的起始材料完全转化时，式(IX)的产物是与式(XI)的产物相同的。

方案5和6所示的转化步骤对于DOPO和DOPO-OH各自的全部硫代类似物衍生物也是适用的。

此外，在方法A中的干燥后仍然剩余的水可以在方法B的煅烧步骤中释放。

优选煅烧是在混合器或者干燥机，电炉，旋转炉或者高速混合器中进行的。最优选使用垂直或者水平的桨式混合器。

在式(VIII)的沉淀产物转化成式(IX)的煅烧产物的情况中必须采取专门的预防措施，因为大量氢的释放会引起过压、着火或者爆炸。

煅烧步骤所形成的产物可以包含任意比例的剩余的起始材料，而不限制本发明的范围。

在所述包含组分a)和b)的阻燃剂组合物中，优选将氮化合物、磷化合物或者磷氮化合物作为另外的组分c)引入。

组分c)通常在本发明的阻燃剂混合物中的存在量是0-70重量％，优选10-50重量％。这些百分比指的是阻燃剂混合物的总量。

优选的组分c)是蜜胺磷酸酯，二蜜胺磷酸酯，蜜胺焦磷酸酯，蜜胺聚磷酸酯，蜜白胺聚磷酸酯，蜜勒胺聚磷酸酯和/或氰尿酰胺(melon)聚磷酸酯和/或蜜胺缩合产物例如蜜白胺，蜜勒胺和/或氰尿酰胺。

另外的优选的组分c)是三-(羟乙基)异氰尿酸酯与芳族聚羧酸的低聚酯，苯并胍胺，异氰尿酸三-(羟乙基)酯，尿囊素，二苯基甘脲(glycouril)，蜜胺，蜜胺氰尿酸酯，双氰胺(dicyandiamide)，胍和/或碳二亚胺。

仍然另外优选的组分c)选自金属磷酸盐或者金属焦磷酸盐。

另外优选的组分c)是蜜胺-金属磷酸盐和金属磷酸盐吖嗪，例如双蜜胺-二磷酸锌(M₂ZP₂)，双蜜胺二磷酸镁或者双蜜胺三磷酸铝(M₂AP₃)。

金属焦磷酸盐是金属磷酸盐优选的例子。具体地，焦磷酸的铝和锌，三磷酸的锌和铝，偏磷酸的铝和锌，正磷酸的铝和锌或者其混合物是优选的。

在次磷酸盐(hypophosphite)种类中，含有Mg，Ca，Zn和Al盐的盐是特别优选的。

另外优选的组分c)包含红磷，低聚磷酸酯，低聚膦酸酯，成环的膦酸酯，硫代焦磷酸酯，蜜胺正磷酸酯或者蜜胺焦磷酸酯，蜜胺二磷酸酯，蜜胺聚磷酸酯，蜜白胺(聚磷酸酯)，和蜜勒胺以及二胍磷酸酯，蜜胺苯基次膦酸酯，单体的、低聚物的和聚合物的蜜胺苯基膦酸酯，聚磷酸铵，蜜胺苯基膦酸酯及其半酯盐，如WO2010/063623所述。此外，蜜胺苯次膦酸酯(如WO2010/057851所述)，羟烷基氧化膦(如WO2009/034023所述)，四羟甲基

和-磷杂环戊烷(phospholane)(氧化物)-或者磷杂环戊二烯(phosphole)衍生物和双磷光体酰胺化物(bisphosphor amidate)(具有哌嗪作为桥联单元或者次膦酸酯)，NOR HALS化合物物质种类(基于N-烷氧基胺的受阻胺光稳定剂，例如BASF的Flamestab NOR 116或者Clariant的Hostavin NOW)，及其混合物。

此外，优选的组分c)是氨基尿嘧啶，异氰尿酸三羟乙基酯，蜜胺氰尿酸酯，或者其混合物。

此外，也可以包括异氰尿酸三羟乙基酯，以及基于三嗪的聚合物(具有哌嗪-1，4-二基桥联单元和吗啉-1-基端基)作为本发明阻燃剂组合物的组分c)。

令人惊讶地，包含组分a)、b)和非必要的c)的阻燃剂组合物表现出优异的阻燃性和相结合的在不同塑料制品加工过程中机器零件磨损减少和流动性的减少。

本发明因此涉及一种阻燃剂聚合物组合物，其包含：

a)上面所定义的次膦酸盐，

b)金属络合物，其包含选自Cu，Mg，Ca，Zn，Mn，Fe，Co，Ni，Ti，TiO，VO，Cr，WO₂，MoO，Al，Sb，La，Zr，ZrO，Ce和/或Sn的金属Me，羟基配体和如上所定义的式(II)、(III)或者(IV)的其它配体，

c)非必要的氮化合物、磷化合物或者磷氮化合物，和

d)聚合物。

阻燃剂a)在本发明的阻燃剂聚合物组合物中的量也可以在宽范围内变化。通常，组分a)的量是5-50重量％，优选7.5-40重量％和最优选10-30重量％，相对于所述聚合物组合物的总量。

阻燃剂b)在本发明的阻燃剂聚合物组合物中的量也可以在宽范围内变化。通常，组分b)的量是5-40重量％，优选7.5-30重量％和最优选10-25重量％，相对于所述聚合物组合物的总量。

阻燃剂c)在本发明的阻燃剂聚合物组合物中的量也可以在宽范围内变化。通常，组分c)的量是0-40重量％，优选5-30重量％和最优选10-25重量％，相对于所述聚合物组合物的总量。

聚合物d)在本发明的阻燃剂聚合物组合物中的量可以在宽范围内变化。通常，组分d)的量是40-90重量％，优选50-85重量％和最优选60-80重量％，相对于所述聚合物组合物的总量。

包含组分a)、b)和d)和非必要的c)的阻燃剂聚合物组合物的组分比率可以在宽范围内变化。

一种或多种组分a)与一种或多种组分b)的重量比优选是1:10到10:1，更优选5:1到1:1。

一种或多种组分a)与一种或多种组分c)的重量比优选是1:1到10:1，更优选5:1到1:1。

本发明的阻燃剂聚合物组合物中优选的金属络合物b)是具有上面定义的式(V)、(VI)或者(VII)结构的金属络合物。

本发明的阻燃剂组合物中更优选的组分b)是具有上面定义的式(VII)结构的金属络合物，其中Y＝S。

非常优选的组分b)是式(VII)的化合物，其中Y＝S。

本发明的阻燃剂聚合物组合物的组分d)可以是任何天然聚合物，包括化学处理改性的天然聚合物，或者任何合成的聚合物。还可以使用聚合物共混物。合适的聚合物a)包括热塑性聚合物，热塑性弹性体聚合物，弹性体或者硬质塑料(duroplastic)聚合物。

优选使用热塑性聚合物作为组分a)。优选的热塑性聚合物选自聚酰胺，聚碳酸酯，聚烯烃，聚苯乙烯，聚酯，聚氯乙烯，聚乙烯醇，ABS和聚氨酯。

此外可以使用硬质塑料聚合物。它们优选选自环氧树脂，酚醛树脂和蜜胺树脂。

此外，还可以使用两种或者更多种聚合物的混合物，特别是热塑性和/或热固性聚合物。

优选用作本发明的聚合物组合物中的组分a)的聚合物的例子是：

-单烯烃和二烯烃的聚合物，例如聚丙烯，聚异丁烯，聚丁烯-1，聚-4-甲基戊烯-1，聚乙烯基环己烷，聚异戊二烯或者聚丁二烯和环烯烃例如环戊烯或者降冰片烯的聚合物，聚乙烯(包括交联的PE)，例如高密度聚乙烯(HDPE)或者高分子量PE(HDPE-HMW)，高密度聚乙烯和超高分子量(HDPE-UHMW)，中密度聚乙烯(MDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)和(ULDPE)，以及乙烯和乙酸乙酯的共聚物(EVA)；

-聚苯乙烯，聚(对甲基苯乙烯)，聚(α-甲基苯乙烯)；

-聚丁二烯-苯乙烯或者聚丁二烯和(甲基)丙烯腈的共聚物和接枝共聚物，例如ABS和MBS；

-含卤素的聚合物，例如聚氯丁二烯，聚氯乙烯(PVC)；聚偏二氯乙烯(PVDC)，氯乙烯/偏二氯乙烯共聚物，氯乙烯/乙酸乙烯酯或者氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物；

-聚(甲基)丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚丙烯酰胺，和聚丙烯腈(PAN)；

-不饱和醇和胺或者它们的酰基衍生物或者缩醛的聚合物，例如聚乙烯醇(PVA)，聚乙酸乙烯酯，聚硬脂酸乙烯酯，聚苯甲酸乙烯酯或者聚马来酸乙烯酯，聚乙烯基丁缩醛，聚邻苯二甲酸烯丙基酯，和聚烯丙基蜜胺；

-环醚的均聚物和共聚物，例如聚亚烷基二醇，聚环氧乙烷，聚环氧丙烷及其与双缩水甘油基醚的共聚物；

-聚缩醛，例如聚甲醛(POM)和聚氨酯和丙烯酸改性的聚缩醛；

-聚苯醚和聚苯硫及其与苯乙烯聚合物或者聚酰胺的混合物；

-聚酰胺和共聚酰胺，其衍生自二胺和二羧酸和/或衍生自氨基羧酸或者相应的内酰胺，例如聚酰胺4，聚酰胺6，聚酰胺6/6，6/10，6/9，6/12，12/12，聚酰胺11，聚酰胺12，衍生自间-亚二甲苯基二胺和己二酸的芳族聚酰胺和用EPDM或者ABS改性的共聚酰胺。优选的聚酰胺和共聚酰胺的例子是那些，其衍生自ε-己内酰胺，己二酸，癸二酸，十二酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，六亚甲基二胺，四亚甲基二胺，2-甲基-五亚甲基二胺，2，2，4-三甲基-六亚甲基二胺，2，4，4-三甲基六亚甲基二胺，间亚二甲苯基二胺或者双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷；

-聚脲，聚酰亚胺，聚酯酰亚胺，聚乙内酰脲和聚苯并咪唑；

-聚酯，其衍生自二羧酸和二醇和/或衍生自羟基-羧酸或者相应的内酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚-1，4-二甲基环己烷对苯二甲酸酯，聚萘二甲酸亚烷基酯(PAN)和聚羟基苯甲酸酯，聚乳酸酯和聚乙醇酸酯；

-聚碳酸酯和聚酯碳酸酯；

-聚酮；

-上述聚合物的混合物和合金(alloy)，例如PP/EPDM，PA/EPDM或者ABS，PVC/EVA，PVC/ABS，PBC/MBS，PC/ABS，PBTP/ABS，PC/AS，PC/PBT，PVC/CPE，PVC/丙烯酸聚合物，POM/热塑性PUR，PC/热塑性PUR，POM/丙烯酸酯聚合物，POM/MBS，PPO/HIPS，PPO/PA6.6和共聚物，PA/HDPE，PA/PP，PA/PPO，PBT/PC/ABS或者PBT/PET/PC，和TPE-O，TPE-S和TPE-E；

-热固性树脂例如酚醛树脂(PF)，蜜胺-甲醛树脂(MF)或者脲醛树脂(UF)或者其混合物；

-环氧树脂；

-酚醛树脂；

-基于PLA、PHB和淀粉的木材-塑料复合材料(WPC)和聚合物。

优选给出的是聚酰胺，聚酯，优选PET和PBT，聚氨酯，聚碳酸酯和环氧树脂。

特别优选的组分d)是聚酰胺和聚酯，和最优选的是玻璃纤维增强的聚酰胺和聚酯。

组分d)优选是自由流动的聚酰胺和聚酯。

当使用根据本发明的聚合物组合物时，抑制了在配混或者注塑所述聚合物，优选聚酯和/或聚酰胺过程中塑化装置的金属零件和/或喷嘴的腐蚀。

因此生产的聚合物模塑件是高度抗迁移的。

在聚酰胺的情况中，所述聚合物优选是氨基酸类型和/或二胺-二羧酸类型的那些。

聚酰胺优选是聚酰胺6，聚酰胺12，部分芳族聚酰胺和/或聚酰胺66。优选给出的是它们是部分结晶的聚酰胺。

合适的部分芳族的、部分结晶的聚酰胺是均聚酰胺或者共聚酰胺，它的重复单元衍生自二羧酸和二胺和衍生自氨基羧酸或者相应的内酰胺。合适的二羧酸是芳族和脂族二羧酸，例如诸如对苯二甲酸，间苯二甲酸，己二酸，壬二酸，癸二酸，十二烷二羧酸和1，4-环己烷二羧酸。合适的二胺是脂族和脂环族二胺例如六亚甲基二胺，九亚甲基二胺，十亚甲基二胺，十二亚甲基二胺，2-甲基五亚甲基二胺，1，4-环己烷二胺，二(4-二氨基环-己基)-甲烷，二(3-甲基-4-氨基环己基)-甲烷。合适的氨基羧酸是氨基己酸和氨基月桂酸，其也可以以相应的内酰胺，己内酰胺和月桂内酰胺的形式使用。

这些部分芳族聚酰胺的熔点是280-340℃，优选295-325℃。

所述聚酰胺中特别优选的是由对苯二甲酸(TPS)，间苯二甲酸(IPS)和六甲基二胺所形成的那些或者由对苯二甲酸，己二酸和六甲基二胺所形成的那些。作为有利的条件，已经发现是大约70：30的TPS：IPS和55：45的TPS：己二酸。特别是通过这两种具体的聚酰胺实现了优异的性能。

优选给出的是这样的聚酰胺，其包含亚苯基二胺或者亚二甲苯基二胺作为芳族二胺。

优选给出的是这样的聚酰胺，其包含对苯二甲酸或者间苯二甲酸作为芳族二羧酸。

共聚酰胺是由大于一种的聚酰胺形成单体制成的那些产物。通过选择单体和混合比，聚酰胺的性能可以在非常宽的范围内变化。与脂族共聚酰胺相比，具有芳族单体的某些共聚酰胺是令人关注的工业产品。它们的特征在于部分结晶区域的更高的玻璃化转变温度和更高的熔点和因此具有对于实际使用来说足够的耐热性。因此，由对苯二甲酸和/或间苯二甲酸和多胺例如六亚甲基二胺开始，可以制备具有高耐热性的半结晶聚酰胺。

根据本发明合适的部分芳族的共聚酰胺描述在例如Becker/Braun KunststoffHandbuch 3/4，Polyamides(由L.Bottenbruch和R.Binsack编辑)，第6章，部分芳族和芳族聚酰胺，第803-845页中，其明确引入作为参考。

根据本发明合适的部分芳族的共聚酰胺也可以是上述聚酰胺与聚烯烃，烯烃共聚物，离聚物或者化学键合的或者接枝的弹性体；或者与聚醚，例如与聚乙二醇，聚丙二醇或者聚四亚甲基二醇的嵌段共聚物。进一步用EPDM或者ABS聚酰胺或者共聚酰胺改性；和在加工缩合的聚酰胺(“IM聚酰胺体系”)过程中。

聚酯优选选自芳族或者脂族二羧酸或者它们的反应性衍生物(例如二甲基酯或者酸酐)和脂族、脂环族或者芳脂族(araliphatic)二醇的反应产物和这些反应产物的混合物。

优选使用聚对苯二甲酸亚烷基酯。它们可以由对苯二甲酸(或者它的反应性衍生物)和具有2-10个碳原子的脂族或者脂环族二醇通过已知的方法来制备(Kunststoff-Handbuch，第VIII卷，第695页以后，Karl-Hanser-Verlag，Munich 1973)。

聚对苯二甲酸乙二醇酯或者聚对苯二甲酸丁二醇酯或者两种聚酯的混合物是特别优选的。

本发明的阻燃剂聚合物组合物可以包含另外的添加剂作为组分e)。

组分e)的量可以在宽范围内变化。组分e)典型的量是0-60重量％，优选1-50重量％和更优选5-30重量％，基于所述阻燃剂聚合物组合物的总量。

添加剂e)的例子是抗氧化剂，光稳定剂，加工助剂，成核剂和澄清剂，抗静电剂，润滑剂例如硬脂酸钙和硬脂酸锌，粘度和冲击改变剂，增容剂和分散剂，染料或者颜料，防滴剂，填料和/或增强剂。

本发明的阻燃剂聚合物组合物优选包含另外的填料。它们优选选自金属氢氧化物和/或金属氧化物，优选碱土金属，例如氢氧化镁，氢氧化铝，硅酸盐，优选层状硅酸盐，例如膨润土，高岭石，白云母(muscovite)，叶腊石(pyrophyllite)，白铁矿和滑石或者其它矿物，例如硅灰石，二氧化硅例如石英，云母，长石和二氧化钛，碱土金属硅酸盐和碱金属硅酸盐，碳酸盐，优选碳酸钙和滑石，粘土，云母，二氧化硅，硫酸钙，硫酸钡，黄铁矿，玻璃珠，玻璃粒子，木粉，纤维素粉末，炭黑，石墨和白垩。

本发明的阻燃剂聚合物组合物优选包含增强剂，更优选增强纤维。它们优选选自玻璃纤维，碳纤维，芳族聚酰胺纤维，钛酸钾晶须，玻璃纤维是优选的。在模塑组合物中引入增强剂可以以环形条(粗纱)或者以切割形式(短玻璃纤维)形式来进行。为了改进与聚合物基质的相容性，所用增强纤维可以带有施胶剂和附着力促进剂。常用的玻璃纤维的直径通常是6-20微米。

这些添加剂e)会赋予本发明的聚合物组合物以其它期望的性能。具体地，机械稳定性可以用纤维，优选用玻璃纤维增强来提高。

本发明的阻燃剂聚合物组合物优选是通过提供组分a)，b)，d)和非必要的c)和/或e)来制备，例如通过混入或者引入到母料中，和通过将组分a)，b)和非必要的c)和/或e)引入到聚合物或者聚合物混合物中来制备。

阻燃剂组分a)，b)和非必要的c)可以如下来引入聚合物d)中：将作为粉末和/或粒子的全部组分在混合器中预混，然后将它们在配混装置(例如双螺杆挤出机)中在聚合物熔体中均化。所述熔体通常是作为条抽出的，冷却和造粒。组分a)，b)和非必要的c)也可以经由计量系统分别直接引入到配混装置中。还可以将阻燃剂组分a)，b)和非必要的c)掺合到最终的聚合物粒子或者粉末中，并且例如在注塑机上将所述混合物直接加工来形成零件。

生产所述阻燃剂聚合物组合物的方法特征在于在高温在配混组件中，将阻燃剂，组分a)，b)和非必要的c)引入到聚合物粒料(非必要地与其它添加剂一起)并且进行均化。所形成的均化的聚合物熔体然后形成条料，冷却和分成份。将所形成的粒子干燥，例如在90℃在对流烘箱中干燥。

优选所述配混装置选自单螺杆挤出机，多段螺杆、或者双螺杆挤出机。

根据本发明的阻燃的、非腐蚀性聚合物组合物适于生产模塑件，例如膜、线和纤维，例如通过注塑、挤出或者压塑来生产。

本发明还涉及一种由含有组分a)、b)、d)和非必要的c)和/或e)的组合物制备的模塑件。

电力电子装置的火灾安全性在生产安全法规和标准中进行了规定。在美国，火灾安全性测试和批准程序是由美国保险商实验所(UL)进行的。UL法规现在是全球公认的。已经开发了用于塑料的火灾测试来确定材料的抗起燃和火焰蔓延性能。

取决于火灾安全性要求，材料必须通过水平燃烧测试(UL 94HB种类或者更严格的垂直测试(UL 94V-2，V-1或者V-0))。这些测试模拟了起燃的低能源(其是在电力装置中发生的)，并且会影响电力组件的塑料零件。

本发明此外涉及包含组分a)，b)和非必要的c)的组合物作为阻燃剂的用途。

最后，本发明涉及包含组分a)，b)，d)和非必要的c)和/或e)的聚合物组合物用于制造阻燃性聚合物模塑组合物的用途，所述阻燃性聚合物模塑组合物通过在高温下的注塑(例如使用Aarburg Allrounder类型注塑机)、压塑、发泡注塑、内部气体压力注塑、吹塑、膜流延、压延、层合或者涂覆来加工。

实施例

下面的实施例用于举例说明本发明。

对比例1(根据EP 1657972，实施例1)

由ZnCl₂和DOPO(C₁₂H₉O₂P)开始制备双-2-羟基联苯基-2'-次膦酸锌(C₂₄H₂₀O₆P₂Zn)：

将64.86g(0.3mol)的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)在搅拌的同时悬浮在500ml水中。随后加入24.0g(0.3mol；50％水溶液)NaOH来产生澄清溶液。然后，逐滴加入20.40g(0.15mol)氯化锌溶解在水中的溶液。所述溶液在产物开始沉淀时变浑浊。随后，将所述反应混合物搅拌另外2h，将所形成的白色沉淀物通过抽吸来过滤、水洗和在110℃干燥到恒重。

产率：75.75g(95.0％理论)pH：5.6(10％蒸馏水中的悬浮液，随后离心分离；用校正的pH计测量)：

P(计算)：11.65％ P(测量)：11.60％

Zn(计算)：12.29％ Zn(测量)：12.20％

电导率：2110μs/cm(10％蒸馏水中的悬浮液，离心分离之后；用校正的电导率计测量)。

经由金属卤化物路径合成的实施例：

实施例2：制备Zn(DOPO)(OH)

将250.00g(1.16mol)的DOPO在搅拌的同时悬浮在2000ml水中。随后加入139.00g(1.16mol；33％水溶液)NaOH来产生澄清溶液。然后，逐滴加入161.00g(1.16mol)氯化锌溶解在水中的溶液。所述溶液变浑浊。随后加入139.00g(1.16mol，33％水溶液)NaOH。将所述反应混合物在70℃搅拌1h。在冷却到室温后，将所形成的白色沉淀物通过抽吸来过滤、水洗和在110℃干燥到恒重。

产率：300.67g(82.30％理论)

P(计算)：8.82％ P(测量)：9.80％

Zn(计算)：20.72％ Zn(测量)：20.60％

电导率：510μs/cm(10％蒸馏水中的悬浮液，在离心分离之后；用校正的电导率计测量)。

实施例3：制备Fe(DOPO)(OH)

将250.00g(1.16mol)的DOPO在搅拌的同时悬浮在2000ml水中。随后加入139.00g(1.16mol；33％水溶液)NaOH来产生澄清溶液。然后，逐滴加入溶解在600ml水中的234.83g(1.16mol)四水合氯化铁(II)的溶液。所述溶液变浑浊。随后加入139.00g(1.16mol，33％水溶液)NaOH。将所述反应混合物在70℃搅拌1h。在冷却到室温后，将所形成的白色沉淀物通过抽吸来过滤、水洗和在110℃干燥到恒重。

产率：288.41g(81.24％理论)

P(计算)：10.12％ P(测量)：10.00％

Fe(计算)：18.25％ Fe(测量)：18.10％

电导率：500μs/cm(10％蒸馏水中的悬浮液，在离心分离之后；用校正的电导率计测量)。

实施例4：制备Fe(DOPO)₂(OH)

将250.00g(1.16mol)的DOPO在搅拌的同时悬浮在2000ml水中。随后加入139.00g(1.16mol；33％水溶液)NaOH来产生澄清溶液。然后，逐滴加入溶解在600ml水中的96.7g(0.58mol)氯化铁(III)的溶液。所述溶液变浑浊。随后加入70.00g(0.58mol，33％水溶液)NaOH。将所述反应混合物在70℃搅拌1h。在冷却到室温后，将所形成的白色沉淀物通过抽吸来过滤、水洗和在110℃干燥到恒重。

产率：278.00g(88.89％理论)

P(计算)：11.49％ P(测量)：11.40％

Fe(计算)：10.36％ Fe(测量)：10.30％

电导率：505μs/cm(10％蒸馏水中的悬浮液，在离心分离之后；用校正的电导率计测量)。

实施例5：制备Fe(DOPO)(OH)₂

将250.00g(1.16mol)的DOPO在搅拌的同时悬浮在2000ml水中。随后加入139.00g(1.16mol；33％水溶液)NaOH来产生澄清溶液。然后，逐滴加入溶解在600ml水中的193.4g(1.16mol)氯化铁(III)的溶液。所述溶液变浑浊。随后加入278.00g(2.31mol，33％水溶液)NaOH。将所述反应混合物在70℃搅拌1h。在冷却到室温后，将所形成的白色沉淀物通过抽吸来过滤、水洗和在110℃干燥到恒重。

产率：334.93g(89.38％理论)

P(计算)：9.59％ P(测量)：9.50％

Fe(计算)：17.29％ Fe(测量)：17.20％

电导率：517μs/cm(10％蒸馏水中的悬浮液，在离心分离之后；用校正的电导率计测量)。

实施例6：制备Ca(DOPO)(OH)

将100.04g(0.46mol)的DOPO在搅拌的同时悬浮在1000ml水中。随后加入55.59g(0.46mol；33％水溶液)NaOH来产生澄清溶液。然后，逐滴加入溶解在200ml水中的55.25g(0.46mol)氯化钙的溶液。所述溶液变浑浊。随后加入55.59g(0.46mol，33％水溶液)NaOH。将所述反应混合物在70℃搅拌1h。在冷却到室温后，将所形成的白色沉淀物通过抽吸来过滤、水洗和在110℃干燥到恒重。最终产物的高溶解性限制了分离的产率。

产率：72.34g(54.18％理论)

P(计算)：10.67％ P(测量)：10.50％

Ca(计算)：13.81％ Ca(测量)：13.70％

电导率：670μs/cm(10％蒸馏水中的悬浮液，在离心分离之后；用校正的电导率计测量)。

实施例7：制备Zn(DOPO-OH)(OH)

将250.00g(1.08mol)的10-羟基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-OH)在搅拌的同时悬浮在2000ml水中。随后加入130.50g(1.08mol；33％水溶液)NaOH来产生澄清溶液。然后，逐滴加入溶解在600ml水中的136.29g(1.08mol)氯化锌的溶液。所述溶液变浑浊。随后加入130.50g(1.08mol，33％水溶液)NaOH。将所述反应混合物在70℃搅拌1h。在冷却到室温后，将所形成的白色沉淀物通过抽吸来过滤、水洗和在110℃干燥到恒重。

产率：271.25g(75.75％理论)

P(计算)：9.34％ P(测量)：9.30％

Zn(计算)：19.72％ Zn(测量)：19.70％

实施例8：制备Al(DOPO-OH)₂(OH)

将250.00g(1.08mol)的DOPO-OH在搅拌的同时悬浮在2000ml水中。随后加入130.50g(1.08mol；33％水溶液)NaOH来产生澄清溶液。然后，逐滴加入溶解在200ml水中的243.90g(0.54mol)六水合氯化铝的溶液。所述溶液变浑浊。随后加入130.50g(1.08mol，33％水溶液)NaOH。将所述反应混合物在70℃搅拌1h。在冷却到室温后，将所形成的白色沉淀物通过抽吸来过滤、水洗和在110℃干燥到恒重。

产率：247.51g(84.51％理论)

P(计算)：11.42％ P(测量)：11.30％

Al(计算)：4.97％ Al(测量)：5.00％

电导率：514μs/cm(10％蒸馏水中的悬浮液，在离心分离之后；用校正的电导率计测量)。

实施例9：制备Al(DOPO-OH)(OH)₂

将250.00g(1.08mol)的DOPO-OH在搅拌的同时悬浮在2000ml水中。随后加入130.50g(1.08mol；33％水溶液)NaOH来产生澄清溶液。然后，逐滴加入溶解在200ml水中的260.74g(1.08mol)六水合氯化铝的溶液。所述溶液变浑浊。随后加入261.00g(2.16mol，33％水溶液)NaOH。将所述反应混合物在70℃搅拌1h。在冷却到室温后，将所形成的白色沉淀物通过抽吸来过滤、水洗和在110℃干燥到恒重。

产率：265.87g(79.37％理论)

P(计算)：9.99％ P(测量)：10.00％

Al(计算)：8.70％ Al(测量)：8.60％

电导率：508μs/cm(10％蒸馏水中的悬浮液，在离心分离之后；用校正的电导率计测量)。

实施例10：制备Fe(DOPO-OH)(OH)

将250.00g(1.08mol)的DOPO-OH在搅拌的同时悬浮在2000ml水中。随后加入130.50g(1.08mol；33％水溶液)NaOH来产生澄清溶液。然后，逐滴加入溶解在300ml水中的218.40g(1.08mol)的四水合氯化铁(II)的溶液。所述溶液变浑浊。随后加入130.50g(1.08mol，33％水溶液)NaOH。将所述反应混合物在70℃搅拌1h。在冷却到室温后，将所形成的白色沉淀物通过抽吸来过滤、水洗和在110℃干燥到恒重。

产率：275.58g(79.24％理论)

P(计算)：9.62％ P(测量)：9.50％

Fe(计算)：17.34％ Ca(测量)：17.20％

电导率：521μs/cm(10％蒸馏水中的悬浮液，在离心分离之后；用校正的电导率计测量)。

实施例11：制备Fe(DOPO-OH)₂(OH)

将250.00g(1.08mol)的DOPO-OH在搅拌的同时悬浮在2000ml水中。随后加入130.50g(1.08mol；33％水溶液)NaOH来产生澄清溶液。然后，逐滴加入溶解在200ml水中的90.03g(0.54mol)的氯化铁(III)的溶液。所述溶液变浑浊。随后加入65.26g(0.54mol，33％水溶液)NaOH。将所述反应混合物在70℃搅拌1h。在冷却到室温后，将所形成的米色沉淀物通过抽吸来过滤、水洗和在110℃干燥到恒重。

产率：278.00g(90.13％理论)

P(计算)：10.84％ P(测量)：10.70％

Fe(计算)：9.78％ Fe(测量)：9.70％

实施例12：制备Fe(DOPO-OH)(OH)₂

将250.00g(1.08mol)的DOPO-OH在搅拌的同时悬浮在2000ml水中。随后加入130.50g(1.08mol；33％水溶液)NaOH来产生澄清溶液。然后，逐滴加入溶解在600ml水中的174.53g(1.08mol)的氯化铁(III)的溶液。所述溶液变浑浊。随后加入260.80g(2.16mol，33％水溶液)NaOH。将所述反应混合物在70℃搅拌1h。在冷却到室温后，将所形成的白色沉淀物通过抽吸来过滤、水洗和在110℃干燥到恒重。

产率：296.00g(80.84％理论)

P(计算)：9.14％ P(测量)：9.10％

Fe(计算)：16.47％ Fe(测量)：16.40％

电导率：518μs/cm(10％蒸馏水中的悬浮液，在离心分离之后；用校正的电导率计测量)。

用于经由金属硫酸盐路径合成的实施例：

实施例13：制备Zn(DOPO)(OH)

将250.00g(1.16mol)的DOPO在搅拌的同时悬浮在2000ml水中。随后加入139.00g(1.16mol；33％水溶液)NaOH来产生澄清溶液。然后，逐滴加入溶解在水中的333.57g(1.16mol)的七水合硫酸锌的溶液。所述溶液变浑浊。随后加入139.00g(1.16mol，33％水溶液)NaOH。将所述反应混合物在70℃搅拌1h。在冷却到室温后，将所形成的沉淀物通过抽吸来过滤、水洗和在110℃干燥到恒重。

产率：312.76g(85.44％理论)

P(计算)：9.82％ P(测量)：9.80％

Zn(计算)：20.72％ Zn(测量)：20.60％

电导率：353μs/cm(10％蒸馏水中的悬浮液，在离心分离之后；用校正的电导率计测量)。

实施例14：制备Fe(DOPO)₂(OH)

将20.00g(0.0925mol)的DOPO在搅拌的同时悬浮在60ml水中。随后加入11.10g(0.0925mol；33％水溶液)NaOH来产生澄清溶液。然后，逐滴加入溶解在水中的12.01g(0.0231mol)的水合硫酸铁(III)的溶液。所述溶液变浑浊。随后加入5.55g(0.0463mol，33％水溶液)NaOH。将所述反应混合物在70℃搅拌1h。在冷却到室温后，将所形成的沉淀物通过抽吸来过滤、水洗和在110℃干燥到恒重。

产率：22.7g(92.21％理论)

P(计算)：11.49％ P(测量)：11.40％

Fe(计算)：10.36％ Fe(测量)：10.30％

电导率：319μs/cm(10％蒸馏水中的悬浮液，在离心分离之后；用校正的电导率计测量)。

实施例15：制备Fe(DOPO-OH)₂(OH)

将21.48g(0.0925mol)的DOPO-OH在搅拌的同时悬浮在100ml水中。随后加入11.10g(0.0925mol；33％水溶液)NaOH来产生澄清溶液。然后，逐滴加入溶解在水中的12.01g(0.0231mol)的水合硫酸铁(III)的溶液。所述溶液变浑浊。随后加入5.55g(0.0463mol，33％水溶液)NaOH。将所述反应混合物在70℃搅拌1h。在冷却到室温后，将所形成的沉淀物通过抽吸来过滤、水洗和在110℃干燥到恒重。

产率：24.06g(91.21％理论)

P(计算)：10.84％ P(测量)：10.70％

Fe(计算)：9.78％ Fe(测量)：9.70％

电导率：300μs/cm(10％蒸馏水中的悬浮液，在离心分离之后；用校正的电导率计测量)。

实施例16：制备Fe(DOPO-OH)(OH)

将10.00g(0.043mol)的DOPO-OH在搅拌的同时悬浮在200ml水中。随后加入5.17g(0.043mol；33％水溶液)NaOH来产生澄清溶液。然后，逐滴加入溶解在水中的11.97g(0.043mol)的七水合硫酸铁(II)的溶液。所述溶液变浑浊。随后加入5.17g(0.043mol，33％水溶液)NaOH。将所述反应混合物在70℃搅拌1h。在冷却到室温后，将所形成的沉淀物通过抽吸来过滤、水洗和在110℃干燥到恒重。

产率：11.37g(82.09％理论)

P(计算)：9.62％ P(测量)：9.60％

Fe(计算)：17.34％ Fe(测量)：17.30％

电导率：470μs/cm(10％蒸馏水中的悬浮液，在离心分离之后；用校正的电导率计测量)。

实施例17：制备Zn(DOPO-OH)(OH)

将10.00g(0.043mol)的DOPO-OH在搅拌的同时悬浮在200ml水中。随后加入5.17g(0.043mol；33％水溶液)NaOH来产生澄清溶液。然后，逐滴加入溶解在100ml水中的12.39g(0.043mol)的七水合硫酸锌的溶液。所述溶液变浑浊。随后加入5.17g(0.043mol，33％水溶液)NaOH。将所述反应混合物在70℃搅拌1h。在冷却到室温后，将所形成的沉淀物通过抽吸来过滤、水洗和在110℃干燥到恒重。

产率：12.76g(89.48％理论)

P(计算)：9.34％ P(测量)：9.30％

Zn(计算)：19.72％ Zn(测量)：19.60％

电导率：344μs/cm(10％蒸馏水中的悬浮液，在离心分离之后；用校正的电导率计测量)。

实施例18：制备Al(DOPO-OH)₂(OH)

将10.00g(0.043mol)的DOPO-OH在搅拌的同时悬浮在200ml水中。随后加入5.17g(0.043mol；33％水溶液)NaOH来产生澄清溶液。然后，逐滴加入溶解在100ml水中的7.18g(0.0108mol)的十八水合硫酸铝的溶液。所述溶液变浑浊。随后加入2.59g(0.0215mol，33％水溶液)NaOH。将所述反应混合物在70℃搅拌1h。在冷却到室温后，将所形成的沉淀物通过抽吸来过滤、水洗和在110℃干燥到恒重。

产率：9.97g(85.05％理论)

P(计算)：11.42％ P(测量)：11.30％

Al(计算)：4.97％ Al(测量)：5.00％

电导率：320μs/cm(10％蒸馏水中的悬浮液，在离心分离之后；用校正的电导率计测量)。

应用实施例

所用组分

市售聚合物粒子：

HTplus M 1000(聚邻苯二甲酰胺(polyphthal-amide)，PPA)，由Evonik提供。

玻璃纤维：HP 3610，由PPG提供。

润滑剂：

WE40粉末，由Clariant提供(褐煤酸的酯)

阻燃剂组分：

Clariant的

OP 1230(二乙基次膦酸的铝盐，DEPAL)

根据合成实施例的阶段1的DOPO金属OH络合物。

阻燃剂塑性模塑配混物的生产、加工和测试以及它们的腐蚀行为

所述阻燃剂组分是以表中所示比率混合的，和经由双螺杆挤出机(Leistritz ZSE27/44D)的侧进料机在310-320℃的温度引入到PPA中。将玻璃纤维经由第二侧进料机加入。剥下均化的聚合物条，并且在水浴中冷却。

在充分干燥后，将所述模塑组合物在注塑机(类型Arburg 320C Allrounder)上在310-320℃的质量温度(mass temperature)加工成试样，并且通过UL94测试(美国保险商实验所)关于阻燃性和分类来进行测试和分类。

根据UL94，有下面的燃烧类别结果：

V-0：没有大于10秒的二次燃烧(afterburning)，对于10个火焰处理来说，二次燃烧时间之和不大于50秒，没有燃烧滴下，没有样品的烧尽，在火焰结束后没有长于30秒的样品二次燃烧。

V-1：在火焰结束后没有长于30秒的二次燃烧，对于10个火焰处理来说，二次燃烧时间之和不大于250秒，在燃烧结束后没有长于60秒的样品二次燃烧，其它标准同V-0。

V-2：燃烧滴下物点燃了棉花，其它标准同V-1。

不可分类(ncl)：不满足

所述模塑组合物的流动性是通过在330℃/5.00kg测定熔体体积指数(MVR)来测定的。较高的MVR值意味着注塑方法中更好的流动性。但是，MVR值的明显增加也会指示聚合物的降解。

腐蚀是通过小片方法来检查的。

将DKI(Deutsches Kunststoffinstitut，Darmstadt，现在是Fraunhofer LBF的分部)开发的小片方法用于模拟研究，来用于金属材料和塑化的模塑化合物的腐蚀和磨损强度的比较评价。在这个测试中，将两个样本成对置于喷嘴中，以使得它们形成12mm长，10mm宽和高度0.1mm到最大1mm可调高度的矩形间隙，用于塑料熔体通过(图1)。塑料熔体通过这个间隙从塑化装置中挤出(或者喷出)，并且具有在所述间隙中的大的局部剪切应力和剪切速率的外观。

磨损发生率的度量是样本的重量损失，其是用A&D Electronic Balance分析天平差动称量(differential weighing)样本来测定的，偏差为0.1mg。样本的质量测定是在腐蚀测试之前和之后用10kg化合物进行的。

在除去试样后，物理/化学清除掉粘附的塑料。物理清洁是通过用软材料(棉布)擦拭来除去热塑料物质进行的。干清洁是通过在60℃在间甲酚中加热样本20分钟来进行的。

进行了各自系列的全部测试，如果没有给出其它细节，则是因为相同条件下的可比较性(温度程序，螺杆几何形状，注塑参数等)。除非另有指示，否则量总是重量％。

温度曲线：310-310-310-315-320-320-320℃

腐蚀测试所用钢：CK45

生产量：7-8kg/h

测试所用化合物的量：10kg

表1，实验1显示了在部分芳族聚酰胺中具有15％剂量的DEPAL时，达到了V-0。当这个组合用作腐蚀测试中的参照配料时，将腐蚀下降率设定为0％。不过，这个配料发生了明显的腐蚀。

表1，实验2(对比)显示了Exolit OP 1230在与Zn(DOPO)₂组合中的组合效应。在这个测试中，与参照探针相比腐蚀增加了66％。

现在已经令人惊讶地发现：当DEPAL和金属-DOPO-氢氧化物络合物是根据本发明相组合时(表1，实验3-9)，腐蚀明显减少，而同时流动性得到改进。

Claims

1.组合物，其包含：

a)次膦酸盐，和

b)金属络合物，其包含选自Cu、Mg、Ca、Zn、Mn、Fe、Co、Ni、Ti、TiO、VO、Cr、WO₂、MoO、Al、Sb、La、Zr、ZrO、Ce和/或Sn的金属Me，羟基配体和式(II)、(III)或者(IV)的其它配体：

其中Y表示O或者S。

2.根据权利要求1的组合物，其中所述次膦酸盐是式(XV)的化合物：

其中:

M是选自Cu、Ca、Mg、Zn、Mn、Fe、Al、Co、Ni、Sn、Zr、ZrO、Ce、MoO、WO₂、VO、La、Ti、TiO或者Sb的金属，优选选自Zn、Al、Fe或者TiO，

m是整数1-3，和

n是值1/m的数。

3.根据权利要求2的组合物，其中R¹和R²是相同或者不同的，和是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基和/或苯基。

4.根据权利要求2的组合物，其中R¹和R²每个是C₁-C₆-烷基，优选甲基、乙基、丙基或者丁基，和其中M是Zn、Fe、TiO或者Al，优选Al。

5.根据权利要求1-4至少一项的组合物，其中组分b)是具有式(V)、(VI)或者(VII)的结构的金属络合物：

其中Me和Y是如权利要求1所定义的，

x是2、3或者4，

a是1或者2，

b是值a+x的数，和

c是≥1的数，

6.根据权利要求5的组合物，其中在包含几个Me-离子的络合物中的全部Me-离子包含至少一个OH^--离子配体。

7.根据权利要求1-6至少一项的组合物，其中所述络合物中所包含的金属离子Me选自Mg、Ca、Zn、Mn、Fe、Ti、TiO、Al、Sn和/或Ce，最优选选自Zn、TiO、Al、Sn和/或Ce。

8.根据权利要求1-7至少一项的组合物，其中存在另外的组分c)，其选自氮化合物、磷化合物或者磷氮化合物或者其两种或更多种的混合物。

9.阻燃剂聚合物组合物，其包含根据权利要求1的组分a)和b)，以及d)聚合物。

10.根据权利要求9的阻燃剂聚合物组合物，其中存在根据权利要求8的另外的组分c)。

11.根据权利要求9的阻燃剂聚合物组合物，其中所述聚合物d)的量是40-90重量％，阻燃剂a)的量是5-50重量％，和阻燃剂b)的量是5-40重量％，全部量是基于所述聚合物组合物的总量。

12.根据权利要求9-11至少一项的阻燃剂聚合物组合物，其中组分a)是根据权利要求2的式(XV)的次膦酸盐。

13.根据权利要求9-12至少一项的阻燃剂聚合物组合物，其中所述金属络合物b)具有根据权利要求5的式(V)、(VI)或者(VII)的结构。

14.根据权利要求13的阻燃剂聚合物组合物，其中所述金属络合物b)具有式(VII)的结构，其中Y＝S。

15.根据权利要求9-14至少一项的阻燃剂聚合物组合物，其中所述聚合物d)是热塑性聚合物，优选选自聚酰胺、聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯或者环氧树脂。

16.根据权利要求15的阻燃剂聚合物组合物，其中所述聚合物d)是聚酰胺或者聚酯，优选玻璃纤维增强的聚酰胺或者聚酯。

17.根据权利要求9-16至少一项的阻燃剂聚合物组合物，其中所述聚合物组合物包含另外的添加剂作为组分e)。

18.根据权利要求17的阻燃剂聚合物组合物，其中所述添加剂e)是填料和/或增强剂。

19.模塑件，其含有根据权利要求9的组分a)、b)和d)。

20.包含根据权利要求1-8至少一项的组分a)、b)和非必要的c)的组合物作为阻燃剂的用途。

21.根据权利要求9-18至少一项的阻燃剂聚合物组合物用于制造阻燃聚合物模塑组合物的用途，所述阻燃聚合物模塑组合物通过在高温下的注塑、压塑、发泡注塑、内部气体压力注塑、吹塑、膜流延、压延、层合或者涂覆来加工。