CN114350095B - 一种高浓盐双网络水凝胶电解质及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种高浓盐双网络水凝胶电解质及其制备方法和应用。本发明的双网络水凝胶电解质，包括第一层物理交联多糖网络、第二层化学交联聚丙烯酰胺网络，电解质包括氯化锂、硝酸钠、氯化锌、醋酸锌、醋酸锰等无机盐溶液。制备步骤：首先将多糖、无机盐在高温混合溶解，然后加入丙烯酰胺、N,N'‑亚甲基双丙烯酰胺、引发剂混合均匀，再将上述溶液室温冷却形成第一层多糖网络，最后通过光照引发丙烯酰胺聚合，即得多糖/聚丙烯酰胺双网络水凝胶电解质。采用一锅法制备，工艺简单，成本低，制备的水凝胶具有优异的力学性能，可应用于超级电容器、锌离子混合电容器、锌离子电池、锌离子混合电池中，并且在其他电化学储能器件中也具有潜在的应用前景。
Description
技术领域
本发明公开一种基于多糖/聚丙烯酰胺的高浓盐双网络水凝胶电解质组合物及其制备方法和应用。本发明的双网络水凝胶电解质，包括第一层物理交联网络多糖、第二层化学交联网络聚丙烯酰胺和电解液；其中，所述电解质包括无机锂盐、无机钠盐、无机锌盐、无机锰盐。本发明的双网络水凝胶电解质通过一锅法制备，制备过程简单，成本低，制备所得的水凝胶电解质具有优异的力学性能，在各种电化学储能器件中具有广泛的适用性，表现出更宽的电化学电压窗口、工作温度窗口和良好的力学性能。
背景技术
水系储能器件(例如超级电容器、锌离子电池等)由于其安全性好、成本低和环境友好等特点，在大规模储能技术领域具有良好发展前景。水凝胶电解质可以防止在使用过程中电池的电解液泄漏，从而更好地保证器件使用过程中的安全性，可作为多种水系储能设备的隔膜和电解质材料。然而，传统的水凝胶电解质低温下容易结冰导致水凝胶电解质的电导率大幅度下降，器件容量大大降低甚至失效。由于水的分解反应，传统水凝胶电解质的电压窗口较窄，相应地储能器件的能量密度被限制，这进一步影响到高能量密度电极材料的选择。此外，传统的水凝胶及相应的水凝胶电解质往往存在机械性能弱的问题。
基于多糖/聚合物的双网络水凝胶由刚性的物理交联多糖第一网络和柔性的化学共价交联聚合物第二网络构成，两种网络的协同作用使得双网络水凝胶具有优良的机械性能。常用于构建双网络水凝胶的多糖有琼脂糖、卡拉胶、结冷胶等，这些多糖分子一般具有热可逆性，能够通过加热-冷却过程实现溶胶到凝胶的可逆转变。因此，可以通过简单的一锅法引入第二网络，工艺过程简单，易于操作，耗时短，具有良好的应用前景。
目前文献中有关多糖/聚合物的双网络水凝胶大多应用于传感器{ACSAppl.Mater.Interfaces 2017,9,26429-26437；ACS Appl.Mater.Interfaces 2019,11,2364-2373；Sensors and Actuators:B.Chemical 327(2021)128916-128926}，这些水凝胶一般含有一定浓度的无机盐(<1mol/L)，具有一定的导电性，但其电导率不满足储能器件电解质的应用需求。分析原因是常用卡拉胶、结冷胶、黄原胶等多糖一般含有磺酸基、羧基等官能团，在高浓度无机盐条件下，这些阴离子官能团与金属阳离子会产生较强的络合作用，从而使多糖体系凝聚成团，阻碍后续聚合反应的顺利进行。在有关多糖/聚合物双网络水凝胶电解质的报道中，尚未见同时使用多糖/聚丙烯酰胺的高浓盐双网络水凝胶电解质的报道。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种基于多糖/聚丙烯酰胺的高浓盐双网络水凝胶电解质。
本发明第二目的在于，提供一种基于多糖/聚丙烯酰胺的高浓盐双网络水凝胶电解质的制备方法。
本发明第三目的在于，提供一种所述的高浓盐双网络水凝胶电解质的储能应用。
一种基于多糖/聚丙烯酰胺的高浓盐双网络水凝胶，包括第一层物理交联多糖网络、第二层化学交联聚丙烯酰胺网络、高浓度无机盐。
所述的第一层多糖网络为具有可逆溶胶-凝胶转变的生物大分子；且具有热滞型溶胶–凝胶转变行为，因此在双网络水凝胶电解质的制备中可以一锅法制备，制备过程简单。优选为卡拉胶(CG)、结冷胶(GG)、黄原胶(XG)中的至少一种。进一步优选为CG。
所述的第二层化学交联网络为聚丙烯酰胺(PAAm)网络。
所述的无机盐为锂盐、钠盐、锌盐、锰盐；优选为LiCl、NaNO3、ZnCl2、Zn(Ac)2·2H2O和Mn(Ac)2·4H2O的混合盐。
本发明制备的CG/PAAm高浓盐双网络水凝胶电解质的制备方法，主要分为四个步骤，步骤一为多糖与无机盐混合物的溶解过程，步骤二为单体、单体交联剂、引发剂的加料过程，步骤三为多糖的凝胶化过程、步骤四为丙烯酰胺的聚合过程。
步骤一，在多糖与无机盐混合物的溶解过程中，由于大量盐容易引起多糖分子的凝聚，影响后续反应的进行。研究发现，提升温度可以大大缓解体系的凝聚反应，多糖与无机盐混合物在高于75℃以上可以维持均相溶液状态。
步骤二，向上述混合溶液中加入丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、光引发剂并混合均匀。
步骤三，将上一步溶液冷却至室温及室温以下静置成胶，形成第一层多糖网络。
步骤四，将上一步所得凝胶样品置于光照下，进行聚合反应，形成第二层聚合物网络。
作为优选，多糖的质量百分比浓度为1％～5％，丙烯酰胺质量百分比浓度为5％～30％，交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺与单体丙烯酰胺的摩尔百分比为0.001％～0.1％，引发剂与单体摩尔百分比为0.001％～0.1％，，无机盐的浓度为0～15mol/L。
作为优选，引发剂为2-氧代戊二酸、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)、1-羟基环己基苯酮(184)、2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(2959)中的至少一种。
进一步优选，光引发的聚合反应为在紫外灯下照射2h。
本发明制备的CG/PAAm双网络水凝胶电解质可应用于多种电化学储能器件中，具有广泛的适用性。所述的电化学储能器件包括超级电容器、锌离子混合电容器、锌离子二次电池。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
(1)本发明的双网络水凝胶电解质具有良好的力学性能，通过高浓盐的引入，既可以降低水凝胶的凝固点拓宽水凝胶的工作温度范围(低至-40℃)，又能有效拓宽电解液的电化学窗口，提升储能器件的能量密度。
(2)本发明能够适用于多种电解质体系(包括锂盐、钠盐、锌盐、锰盐)，有广泛的适用性，在不同的电化学储能设备中具有潜在的应用前景。
(3)本发明的水凝胶电解质采用一锅法制备，制备过程简单，原料易得，成本低，有良好的应用前景。
附图说明
图1.实施例1多糖与LiCl在不同温度下的混合溶解过程
图2.实施例2CG/PAAm-LiCl(LiCl为7M)水凝胶在不同变形条件下的现象
图3.实施例2CG/PAAm-LiCl水凝胶力学拉伸实验
图4.实施例7CG/PAAm-LiCl水凝胶电解质组装的超级电容器恒电流充放电曲线
图5.实施例7CG/PAAm-LiCl水凝胶电解质组装的超级电容器在-40℃恒电流充放电曲线
图6.实施例8GG/PAAm-LiCl水凝胶电解质组装的超级电容器恒电流充放电曲线
图7.实施例9CG/PAAm-NaNO3水凝胶电解质组装的超级电容器循环伏安曲线
图8.实施例9CG/PAAm-NaNO3水凝胶电解质组装的超级电容器恒电流充放电曲线
图9.实施例10CG/PAAm-ZnCl2水凝胶电解质组装的锌离子混合电容器循环伏安曲线
图10.实施例10CG/PAAm-ZnCl2水凝胶电解质组装的锌离子混合电容器恒电流充放电曲线
图11.实施例11双层水凝胶电解质组装的锌离子混合电池循环伏安曲线
图12.实施例11双层水凝胶电解质组装的锌离子混合电池恒电流充放电曲线
图13.实施例12CG/PAAm-混合盐水凝胶电解质组装的锌离子电池循环伏安曲线
图14.实施例12CG/PAAm-混合盐水凝胶电解质组装的锌离子电池恒电流充放电曲线
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1.多糖与LiCl在不同温度下的混合溶解过程
称取0.1759g多糖(包括卡拉胶和结冷胶)，加入6mL水，95℃搅拌1h后，加入不同浓度的LiCl(0～13M)并搅拌30min。
对比例1
与上诉步骤相同，其区别在于将多糖溶液在70℃搅拌1h，并在70℃加入LiCl搅拌。
图1结果显示在低浓度LiCl的存在下，多糖与无机盐的溶解温度可以控制在70℃以下。而当LiCl浓度达到4M以上时，多糖与无机盐在70℃时会产生强络合作用凝聚成团，阻碍了步骤二中单体的加入与混合。本实例说明多糖与大量无机盐混合溶解过程的温度必须远高于多糖自身的临界凝胶温度，两者的溶解温度必须大大高于70℃。例如，将两者溶解温度提升至95℃，能够避免多糖与无机盐的凝聚反应，得到均相溶液体系。
实施例2.不同盐浓度下制备CG/PAAm-LiCl双网络水凝胶电解质的制备
称取0.1759g卡拉胶(CG)，加入6mL水，90℃搅拌1h，预热到95℃加入不同含量LiCl，搅拌30min，向上述溶液中加入丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、引发剂混合均匀，室温冷却静置成胶，紫外光照射2h后，形成CG/PAAm-LiCl双网络水凝胶电解质。其中丙烯酰胺质量百分比浓度为12.1％，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺与单体丙烯酰胺的摩尔百分比为0.0025％，光引发剂与单体丙烯酰胺的摩尔百分比为0.0027％。
图2表明本实例制备的水凝胶电解质在不同的形变下不会发生断裂，均保持较好的柔性，表明多糖/聚丙烯酰胺水凝胶具有优异的力学性能。
图3表明CG/PAAm-LiCl水凝胶具有优异的拉伸性能，在盐含量达到7M时，断裂能达到最大967.3kJ/m2，断裂伸长率达567.5％。
实施例3.GG/PAAm-LiCl双网络水凝胶电解质的制备
称取0.1759g结冷胶(GG)，加入6mL水，90℃搅拌1h，预热到95℃加入7M LiCl，搅拌30min，向上述溶液中加入丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、引发剂混合均匀，室温冷却静置成胶，紫外光照射2h后，形成GG/PAAm-LiCl双网络水凝胶电解质。其中丙烯酰胺质量百分比浓度为12.1％，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺与单体丙烯酰胺的摩尔百分比为0.0025％，光引发剂与单体丙烯酰胺的摩尔百分比为0.0027％。
实施例4.CG/PAAm-NaNO3双网络水凝胶电解质的制备
称取0.1759g CG，加入6mL水，90℃搅拌1h，预热到95℃加入8M NaNO3，搅拌30min,向上述溶液中加入丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、引发剂混合均匀，室温冷却静置成胶，紫外光照射2h后，形成CG/PAAm-NaNO3双网络水凝胶电解质。其中丙烯酰胺质量百分比浓度为12.1％，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺与单体丙烯酰胺的摩尔百分比为0.0025％，光引发剂与单体丙烯酰胺的摩尔百分比为0.0027％。
实施例5.CG/PAAm-ZnCl2双网络水凝胶电解质的制备
称取0.1759g CG，加入6mL水，90℃搅拌1h，预热到95℃加入7.5M ZnCl2，搅拌30min，向上述溶液中加入丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、引发剂混合均匀，室温冷却静置成胶，紫外光照射2h后，形成CG/PAAm-ZnCl2双网络水凝胶电解质。其中丙烯酰胺质量百分比浓度为12.1％，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺与单体丙烯酰胺的摩尔百分比为0.0025％，光引发剂与单体丙烯酰胺的摩尔百分比为0.0027％。
实施例6.CG/PAAm-混合盐双网络水凝胶电解质的制备
称取0.1759g CG，加入6mL水，90℃搅拌1h，预热到95℃后加入1M醋酸锌(Zn(Ac)2·2H2O)、0.1M醋酸锰(Mn(Ac)2·4H2O)、0.5M醋酸(HAc)，搅拌30min，向上述溶液中加入丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、引发剂混合均匀，室温冷却静置成胶，紫外光照射2h后，形成CG/PAAm-混合盐双网络水凝胶电解质。其中丙烯酰胺质量百分比浓度为12.1％，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺与单体丙烯酰胺的摩尔百分比为0.0025％，光引发剂与单体丙烯酰胺的摩尔百分比为0.0027％。
实施例7.基于CG/PAAm-LiCl双网络水凝胶电解质组装的超级电容器及电化学性能
基于CG/PAAm-LiCl双网络水凝胶电解质组装的超级电容器及电化学性能，将活性物质(活性炭)、导电炭黑、粘结剂(聚偏氟乙烯)质量比为8：1：1混合制成浆料，涂敷于集流体(碳布)。取负载电极材料的集流体两个以“三明治”结构与双网络水凝胶电解质组装成对称的超级电容器。低温下的电化学性能在-40℃的低温冰箱中放置2小时后进行测试。
水凝胶电解质的制备与实施例2相同，其中LiCl的浓度为7M。图4表明本实施例所制备的基于CG/PAAm-LiCl水凝胶电解质的超级电容器具有优异的电化学性能。在1A/g的电流密度下，质量比电容为92.9F/g，在10A/g的电流密度下，质量比电容为72.9F/g。并且，在-40℃的低温环境中，1A/g的电流密度下，质量比电容仍有79.2F/g(图5)。
实施例8.基于GG/PAAm-LiCl水凝胶电解质组装的超级电容器及电化学性能
超级电容器的组装与实例7相同。其中，水凝胶电解质的制备方法与实施例3相同。图6表明基于GG/PAAm-LiCl水凝胶电解质的超级电容器的恒电流充放电曲线呈现双电层储能机制的等腰三角形特征，证明多糖/聚丙烯酰胺高浓盐双网络水凝胶电解质体系能够适用于结冷胶多糖，具有广泛的适用性。
实施例9.基于CG/PAAm-NaNO3水凝胶电解质组装的超级电容器及电化学性能
超级电容器的组装与实例7相同。其中，水凝胶电解质与实施例4相同。
图7表明本实施例所制备基于CG/PAAm-NaNO3水凝胶电解质的超级电容器具有优异的电化学性能。通过引入高浓度NaNO3，器件的工作电压可扩宽至2V，质量比电容得到了提升。在1A/g的电流密度下，质量比电容为176.7F/g(图8)。
实施例10.基于CG/PAAm-ZnCl2水凝胶电解质组装的锌离子混合电容器及电化学性能基于CG/PAAm-ZnCl2水凝胶电解质组装的锌离子混合电容器及电化学性能，将活性物质(活性炭)、导电炭黑、粘结剂(聚偏氟乙烯)质量比为8：1：1混合制成浆料，涂敷于集流体(碳布)。将锌片、CG/PAAm-ZnCl2水凝胶电解质、负载电极材料的集流体以“三明治”的结构组装成锌离子混合电容器。水凝胶电解质的制备与实施例5相同。
图9表明本实施例所制备的基于CG/PAAm-ZnCl2水凝胶电解质的锌离子混合电容器具有优异的电化学性能。在1A/g的电流密度下，质量比电容为107.3F/g(图10)。
实施例11.基于双层水凝胶电解质组装的锌离子混合电池及电化学性能
基于双层水凝胶电解质组装的锌离子混合电池及电化学性能，将活性物质(磷酸铁锂)、导电炭黑、粘结剂(聚偏氟乙烯)质量比为8：1：1混合制成浆料，涂敷于集流体(碳布)。取锌片、CG/PAAm-ZnCl2水凝胶电解质、CG/PAAm-LiCl水凝胶电解质、负载电极材料的集流体以多层“三明治”的结构组装成锌离子混合电池。水凝胶电解质为由实施例2和实施例5的凝胶电解质组成的双层凝胶电解质，且电解质浓度均为7.5M。
图11表明基于CG/PAAm-ZnCl2和CG/PAAm-LiCl双层凝胶电解质的锌离子混合电池可以正常工作。在1C的电流密度下，质量比电容为42.9mAh/g(图12)。
实施例12.基于CG/PAAm-混合盐水凝胶电解质组装的锌离子电池及电化学性能
基于CG/PAAm-混合盐水凝胶电解质组装的锌离子电池及电化学性能，将活性物质(二氧化锰/碳纳米管复合材料(MnO2/CNT))、导电炭黑、粘结剂(聚偏氟乙烯)质量比为8：1：1混合制成浆料，涂敷于集流体(碳布)。将取锌片、CG/PAAm-混合盐水凝胶电解质、负载的电极材料集流体以“三明治”的结构与双网络水凝胶电解质组装成锌离子电池。水凝胶电解质为实施例6的凝胶电解质
图13表明基于CG/PAAm-混合盐凝胶电解质亦适用于正极材料为MnO2/CNT的锌离子电池。在1A/g的电流密度下，质量比电容为201.3mAh/g(图14)。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (4)
1.一种高浓盐双网络水凝胶电解质，其特征在于，第一层为物理交联的多糖网络、第二层为化学交联的聚合物网络、电解质为无机盐；所述的多糖为卡拉胶、结冷胶、黄原胶的至少一种；所述的聚合物网络为聚丙烯酰胺网络；所述的电解质为无机锂盐、无机钠盐、无机锌盐、无机锰盐的一种或以上混合而成；
所述的高浓盐双网络水凝胶电解质的制备方法，其特征在于，包括以下四个步骤：步骤一为多糖与无机盐混合物的溶解过程，步骤二为单体、单体交联剂、引发剂的加料过程，步骤三为多糖的凝胶化过程，步骤四为丙烯酰胺的聚合过程；
步骤一，多糖与无机盐混合溶解过程的温度必须高于多糖自身的临界凝胶温度，步骤一中提升温度可以大大缓解体系的凝聚反应，高浓盐条件下多糖与无机盐混合物在75 ℃~110 ℃的温度范围内可以维持均相溶液状态；
步骤二，向上一步混合溶液中加入丙烯酰胺、N,N'‒亚甲基双丙烯酰胺、光引发剂并混合均匀；
步骤三，将上一步溶液冷却至室温及室温以下静置成胶，形成第一层多糖网络；
步骤四，将上一步所得凝胶样品置于光照下，进行聚合反应，形成第二层聚合物网络。
2.根据权 利要求1所述的高浓盐双网络水凝胶电解质，其特征在于，步骤一的溶解过程温度为90 ℃~100 ℃。
3.根据权 利要求1所述的高浓盐双网络水凝胶电解质，其特征在于，多糖的质量百分比浓度为1%～5%，丙烯酰胺质量百分比浓度为5%～30%，交联剂N,N'‒亚甲基双丙烯酰胺与单体丙烯酰胺的摩尔百分比为0.001%～0.1%，引发剂与单体摩尔百分比为0.001%～0.1%，无机盐的浓度为0～15 mol/L。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的高浓盐双网络水凝胶电解质的应用，其特征在于，用作制作水系超级电容器、水系混合型电容器和水系二次电池。
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