CN114349924B - 一种自修复聚氨酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种自修复聚氨酯及其制备方法，所述的自修复聚氨酯结构新颖，重复单元中含有功能基团，在一定超声波或者温度条件下，功能基团能够发生可逆断裂，从而实现聚氨酯的刺激响应和自修复。聚氨酯的拉伸强度范围在15‑60 MPa，刺激响应后拉伸强度范围在10‑30 MPa，自修复后拉伸强度范围在10‑60 MPa，自修复率达92%‑97%。上述自修复聚氨酯合成方法简便，首先设计并合成含有功能基团的聚酯多元醇，然后与商品化异氰酸酯反应即可获得目标产物，刺激响应和自修复工艺可操作性强，具有广泛的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种自修复聚氨酯及其制备方法。
背景技术
高分子聚合物材料已被广泛应用于各种领域，包括日常生活、运输业、纺织业、电子工业、生物医学、航空航天等。然而这类材料在使用过程中容易受到外在因素以及自身使用年限的影响而出现裂纹、损伤、老化的现象，降低了材料性能和使用寿命。因此，设计一种能够在机械损伤之后自修复的聚合物材料可以极大地提高材料的使用寿命，拓宽材料的应用范围。
聚氨酯的自修复功能成为近年来研究的热点，通过在聚氨酯中引入不同的自修复功能动态键来实现材料的自修复性，这种自修复高分子材料可以延长使用周期以确保其稳定性合安全性，符合未来发展对新型材料更高耐用度的要求，但兼具有高性能和高自修复率的材料成为挑战。
发明内容
发明目的：为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提出了一种自修复聚氨酯及其制备方法，设计并合成的自修复聚氨酯中含有功能基团，在超声波或温度条件下，功能基团能发生可逆断裂，从而赋予聚氨酯刺激响应性和自修复性；本发明制备方法简单高效，首先设计合成含有功能基团的聚酯多元醇，再将聚酯多元醇与异氰酸酯反应制备得到的自修复聚氨酯，通过超声波进行刺激即可以实现功能基团的断裂，且在温和条件下断裂后的功能基团又能实现快速自修复。
为实现上述目的，本发明提出了一种自修复聚氨酯，其重复单元结构式如下：
其中，1≤n≤30，P为含Diels-Alder加合物的聚酯多元醇；
R’为
中的任意一种。
具体地，所述含Diels-Alder加合物的聚酯多元醇通过如下方法制备得到：
路线一：先将呋喃醇与双马来酰亚胺在有机溶剂下进行Diels-Alder反应，以形成的Diels-Alder加合物为引发剂，以环酯为单体，分别溶于有机溶剂中，在开环聚合反应催化剂下进行开环聚合制备含Diels-Alder加合物的聚酯多元醇；
或者路线二：在惰性气体下，以呋喃醇为引发剂，以环酯为单体，分别溶于有机溶剂中，于有机溶剂下在开环聚合反应催化剂下进行开环聚合，制备含呋喃基的聚酯多元醇，再将其与双马来酰亚胺进行Diels-Alder反应，制备含Diels-Alder加合物的聚酯多元醇。
其中，所述呋喃醇选自如下结构中的任意一种：
所述双马来酰亚胺选自如下结构中的任意一种：
如下结构中的任意一种：
本发明进一步提出了上述自修复聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)含功能基团的聚酯多元醇的制备：
路线一：先将呋喃醇与双马来酰亚胺在有机溶剂下进行Diels-Alder反应，以形成的Diels-Alder加合物为引发剂，以环酯为单体，分别溶于有机溶剂中，在开环聚合反应催化剂下进行开环聚合制备含Diels-Alder加合物的聚酯多元醇；
或者路线二：在惰性气体下，以呋喃醇为引发剂，以环酯为单体，分别溶于有机溶剂中，于有机溶剂下在开环聚合反应催化剂下进行开环聚合，制备含呋喃基的聚酯多元醇，再将其与双马来酰亚胺进行Diels-Alder反应，制备含Diels-Alder加合物的聚酯多元醇；
(2)自修复聚氨酯的制备：在惰性气体下，将步骤(1)制备的含Diels-Alder加合物的聚酯多元醇与异氰酸酯在聚加成反应催化剂，在有机溶剂下进行聚加成反应，获得含Diels-Alder加合物的聚氨酯。通常需要将反应后的溶液浇铸于聚四氟乙烯模具中，在烘箱中固化，得到固化后的含Diels-Alder加合物的聚氨酯。
其中，所述呋喃醇选自如下结构中的任意一种：
所述双马来酰亚胺选自如下结构中的任意一种：
如下结构中的任意一种：
其中，所述异氰酸酯选择如下结构中的任意一种：
具体地，步骤(1)或步骤(2)中所述的惰性气体单独任选地为氩气或氮气；步骤(1)-(2)中所述有机溶剂为甲苯、丙酮、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、无水乙腈或氯仿中任意一种。
步骤(1)中所述的开环聚合反应催化剂为磷酸二苯酯、1，5，7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、1,8-二偶氮杂双螺环[5.4.0]十一-7-烯、4-二甲氨基吡啶中的任意一种，步骤(2)中所述的聚加成反应催化剂为三乙胺、三乙烯二胺、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、氯化亚锡、二醋酸二丁基锡或钛酸四丁酯中的任意一种。
具体地，路线一Diels-Alder加合物的合成中：所述的呋喃醇、双马来酰亚胺的投料摩尔比为(2-4):1，反应温度为40-80℃，反应时间为12-48h；含Diels-Alder加合物的聚酯多元醇的合成中，环酯、形成的Diels-Alder加合物、开环聚合反应催化剂的投料摩尔比为(10-100):1:(0.1-0.5)，环酯单体的浓度为0.5-5mol/L，反应温度为0-50℃，反应时间为10-600min；
路线二含呋喃基的聚酯多元醇的合成中：所述的环酯、呋喃醇、开环聚合反应催化剂的投料摩尔比为(10-100):1:(0.1-0.5)，环酯单体的浓度为0.5～5mol/L，反应温度为0-50℃，反应时间为10-600min；含Diels-Alder加合物的聚酯多元醇的合成中，含呋喃基的聚酯多元醇、双马来酰亚胺的投料摩尔比为(2-4):1，反应温度为40-80℃，反应时间为12-48h。
步骤(2)中，含Diels-Alder加合物的聚酯多元醇与异氰酸酯的反应摩尔比为1:(1-10)，催化剂的加入量为反应物的0.1wt％-0.2wt％，反应温度为60-70℃，反应时间为1-24h。
本发明进一步提出了上述自修复聚氨酯的断裂和修复方法，具体地，所述含Diels-Alder加合物的聚氨酯断裂的条件为：超声波温度25-100℃、超声波功率150-1800W、超声波频率20-80kHz、超声波时间10-60min；自修复条件为：温度25-60℃，时间0-10h。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明成功设计并合成了一种新型的自修复聚氨酯，通过绿色的呋喃醇与多种双马来酰亚胺反应合成DA加合物，将动态共价键键引入聚氨酯主链中，制备出一系列新型自修复聚氨酯，一方面赋予了材料超声波刺激响应，在超声波刺激下实现DA逆反应，一方面使自修复性成为可能，在温和的温度下发生DA逆反应，延长了材料的寿命。制备得到的聚氨酯具有高力学性能和高自修复率，超声波前的拉伸强度范围在15-60MPa，超声波后拉伸强度范围在10-30MPa，自修复后拉伸强度范围在10-60MPa；自修复率达92％-97％。
(2)本发明的制备方法路线合理、简单高效，通过可控开环聚合和DA反应在聚酯多元醇中引入DA加合物制备出一系列不同分子量的含DA加合物聚酯多元醇；再通过调控聚酯多元醇与异氰酸酯的比例制备得到一系列聚氨酯材料。聚氨酯的拉伸强度范围在15-60MPa，刺激响应后拉伸强度范围在10-30MPa，自修复后拉伸强度范围在10-60MPa，自修复率达92％-97％，故在不断地实验优化下制备得到了高力学性能和高自修复率的新型自修复聚氨酯材料。
附图说明
图1为实施例1制备路线图；
图2为实施例1制备的含DA加合物聚己内酯多元醇的核磁结果图；
图3为实施例1制备的含DA加合物的聚氨酯的核磁结果图；
图4为实施例2制备路线图；
图5为实施例2制备的含DA加合物聚戊内酯多元醇的核磁图；
图6为实施例2制备的含DA加合物的聚氨酯的核磁结果图；
图7为实施例3制备路线图；
图8为实施例3制备的含DA加合物聚己内酯多元醇的核磁结果图；
图9为实施例3制备的含DA加合物的聚氨酯的核磁结果图；
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，实施例将有助于理解本发明，但是本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下述实施例中使用的试剂均为市售试剂或常规方法合成的试剂。
本发明的下述实施例中采用400MHz的Bruker核磁共振仪器对产品的分子量进行测量；取样品6mg于核磁管中，加入氘代试剂，振荡待完全溶解后测样。
实施例1
图1为实施例1制备路线。
在20ml安瓿瓶中，加入己内酯(1.7121g，15mmol)、甲苯5.8ml、磷酸二苯酯DPP(0.0625g，0.25mmol)、呋喃甲醇(0.098g，1mmol)，50℃，N2保护下机械搅拌2h。反应结束后，三乙胺终止反应，反应液加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出，过滤分离后真空干燥，得到呋喃基聚己内酯多元醇1.587g。将呋喃基聚己内酯多元醇(1g，0.553mmol)与N,N'-(1,4-亚苯基)双马来酰亚胺(0.098g，0.276mmol)、甲苯50ml，在60℃下机械搅拌24h，反应结束后旋蒸去除溶剂，过滤分离后真空干燥，得含DA加合物聚己内酯多元醇1.093g。图2为制备的含DA加合物聚己内酯多元醇的核磁结果图。
将含DA加合物聚己内酯多元醇(1g，0.132mmol)、六亚甲基二异氰酸酯HDI(0.022g，0.132mmol)、0.1wt％二月桂酸二丁基锡DBT、N,N-二甲基甲酰胺5ml，加入10ml反应瓶中，70℃，N2保护反应24h，反应结束后浇铸于聚四氟乙烯模具中，在烘箱中80℃固化48h，得到含DA加合物聚氨酯0.85g，图3为实施例1制备的含DA加合物的聚氨酯的核磁结果图。
将0.8g含DA加合物聚氨酯溶于5ml四氢呋喃中，在温度20℃，功率300W，频率25kHz条件下超声15min后，浇铸于聚四氟乙烯模具中，在烘箱中90℃固化48h，获得DA加合物断裂后聚氨酯。
0.5gDA加合物断裂后聚氨酯，在温度50℃下固化2h，得到自修复后聚氨酯。
制备的聚酯多元醇和聚氨酯的分子量特征，以及聚氨酯超声前后的力学性能及自修复率结果如表1和表2所示。
实施例2
图4为实施例2制备路线。
在50ml反应瓶中，加入呋喃甲醇(1.96g，20mmol)、N,N'-(1,4-亚苯基)双马来酰亚胺(3.58g，10mmol)，丙酮400ml，60℃下机械搅拌24h。反应结束后旋蒸去除溶剂，并过柱分离，得纯DA加合物3.1g。在20ml安瓿瓶中，加入戊内酯(1.653g，15mmol)、甲苯14.6ml、磷酸二苯酯(0.0625g，0.25mmol)、DA加合物(0.277g，0.5mmol)，50℃，N2保护下机械搅拌2h。反应结束后，三乙胺终止反应，反应液加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。过滤分离后真空干燥，得到含DA加合物聚己内酯多元醇1.124g。图5为制备的含DA加合物聚戊内酯多元醇的核磁图。
将含DA加合物聚戊内酯多元醇(1g，0.278mmol)、六亚甲基二异氰酸酯HDI(0.046g，0.278mmol)、0.1wt％二月桂酸二丁基锡DBT、N,N-二甲基甲酰胺5ml，加入10ml反应瓶中，70℃，N2保护反应24h，反应结束后浇铸于聚四氟乙烯模具中，在烘箱中80℃固化48h，得到含DA加合物聚氨酯0.93g。图6为实施例2制备的含DA加合物的聚氨酯的核磁结果图。
将0.8g含DA加合物聚氨酯溶于5ml四氢呋喃中，在温度20℃，功率250W，频率30kHz条件下超声15min后，浇铸于聚四氟乙烯模具中，在烘箱中100℃固化48h，获得DA加合物断裂后聚氨酯。
0.5gDA加合物断裂后聚氨酯，在温度50℃下固化2h，得到自修复后聚氨酯。
制备的聚酯多元醇和聚氨酯的分子量特征，以及聚氨酯超声前后的力学性能及自修复率结果如表1和表2所示。
实施例3
图7为实施例3制备路线。
在20ml安瓿瓶中，加入己内酯(3.4242g，30mmol)、甲苯14.6ml、1，5，7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯(TBD)(0.070g，0.5mmol)、呋喃甲醇(0.098g，1mmol)，50℃下机械搅拌2h。反应结束后，三乙胺终止反应。反应液加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出，过滤分离后真空干燥，得到呋喃基聚己内酯多元醇3.134g。将呋喃基聚己内酯多元醇(1g，0.282mmol)与N,N'-(1,4-亚苯基)双马来酰亚胺(0.201g，0.564mmol)，甲苯50ml，60℃下机械搅拌24h，反应结束后旋蒸去除溶剂，过滤分离后真空干燥，获得含DA加合物聚己内酯多元醇1.751g。图8为制备的含DA加合物聚己内酯多元醇的核磁结果图。
将含DA加合物聚己酯多元醇(1g，0.120mmol)、4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)MDI(0.030g，0.120mmol)、0.1wt％辛酸亚锡Sn(Oct)2、N,N-二甲基甲酰胺2ml，加入安瓿瓶中，60℃反应60min，反应结束后浇铸于聚四氟乙烯模具中，在烘箱中80℃固化48h，得到含DA加合物聚氨酯0.97g。图9为实施例3制备的含DA加合物的聚氨酯的核磁结果图。
将0.8g含DA加合物聚氨酯溶于5ml四氢呋喃中，在温度20℃，功率250W，频率35kHz条件下超声20min后，浇铸于聚四氟乙烯模具中，在烘箱中100℃固化48h，获得DA加合物断裂后聚氨酯。
0.5gDA加合物断裂后聚氨酯，在温度45℃下固化4h，得到自修复后聚氨酯。
制备的聚酯多元醇和聚氨酯的分子量特征，以及聚氨酯超声前后的力学性能及自修复率结果如表1和表2所示。
实施例4
在50ml反应瓶中，加入2,5-呋喃二甲醇(2.56g，20mmol)、N,N'-(1,4-亚苯基)双马来酰亚胺(3.58g，10mmol)，丙酮400ml，60℃下机械搅拌24h。反应结束后旋蒸去除溶剂，并过柱分离，得纯DA加合物4.2g。在20ml安瓿瓶中，加入己内酯(1.7121g，15mmol)、甲苯14.6ml、1，5，7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯(TBD)(0.035g，0.25mmol)、DA加合物(0.307g，0.5mmol)，50℃，Ar保护下机械搅拌2h。反应结束后，三乙胺终止反应，反应液加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。过滤分离并真空干燥，获得含DA加合物聚己内酯多元醇1.123g。
将含DA加合物聚己内酯多元醇(1g，0.248mmol)、L-赖氨酸二异氰酸酯LDI(0.112g，0.496mmol)、0.1wt％三乙烯二胺、N,N-二甲基甲酰胺5ml，加入10ml反应瓶中，70℃反应24h，反应结束后浇铸于聚四氟乙烯模具中，在烘箱中80℃固化48h，得到含DA加合物聚氨酯0.95g。
将0.8g含DA加合物聚氨酯溶于5ml四氢呋喃中，在温度20℃，功率150W，频率40kHz条件下超声20min后，浇铸于聚四氟乙烯模具中，在烘箱中100℃固化48h，获得DA加合物断裂后聚氨酯。
0.5gDA加合物断裂后聚氨酯，在温度50℃下固化5h，得到自修复后聚氨酯。
制备的聚酯多元醇和聚氨酯的分子量特征，以及聚氨酯超声前后的力学性能及自修复率结果如表1和表2所示。
实施例5
在20ml安瓿瓶中，加入戊内酯(3.306g，30mmol)、二氯甲烷14.6ml、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)(0.077g，0.5mmol)、1-(呋喃-2-基)-新戊烷-1,3-二醇(0.170g，1mmol)，50℃，Ar保护下机械搅拌2h。反应结束后，三乙胺终止反应。反应液加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。过滤分离并真空干燥，得到呋喃基聚戊内酯多元醇2.677g。将呋喃基聚戊内酯多元醇(1g，0.315mmol)与N,N'-(1,4-亚苯基)双马来酰亚胺(0.056g，0.157mmol)，甲苯50ml，60℃下机械搅拌24h，反应结束后旋蒸去除溶剂，过滤分离后真空干燥，获得含DA加合物聚戊内酯多元醇1.008g。
将含DA键聚戊内酯多元醇(1g，0.149mmol)、4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)MDI(0.186g，0.745mmol)、0.1wt％氯化亚锡、甲苯2ml，加入安瓿瓶中，60℃反应60min，反应结束后浇铸于聚四氟乙烯模具中，在烘箱中80℃固化48h，得到含DA加合物聚氨酯0.66g。
将0.5g含DA键聚氨酯溶于5ml四氢呋喃中，在温度20℃，功率350W，频率40kHz条件下超声30min后，浇铸于聚四氟乙烯模具中，在烘箱中100℃固化48h，获得DA加合物断裂后聚氨酯。
0.4gDA加合物断裂后聚氨酯，在温度50℃下固化4h，得到自修复后聚氨酯。
制备的聚酯多元醇和聚氨酯的分子量特征，以及聚氨酯超声前后的力学性能及自修复率结果如表1和表2所示。
实施例6
在50ml反应瓶中，加入2-甲基-3-呋喃甲醇(3.36g，30mmol)、三(2-马来酰亚胺基乙基)胺(5.80g，15mmol)，丙酮400ml，60℃下机械搅拌24h。反应结束后旋蒸去除溶剂，并过柱分离，得纯DA加合物3.8g。在20ml安瓿瓶中，加入戊内酯(3.306g，30mmol)、甲苯14.6ml、磷酸二苯酯(0.0625g，0.25mmol)、DA加合物(0.305g，0.5mmol)，50℃，N2保护下机械搅拌2h。反应结束后，三乙胺终止反应。反应液加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。过滤分离并真空干燥，得到含DA加合物聚戊内酯多元醇2.623g。
将含DA加合物聚戊内酯多元醇(1g，0.233mmol)、六亚甲基二异氰酸酯HDI(0.117g，0.699mmol)、0.1wt％二月桂酸二丁基锡DBT、N,N-二甲基甲酰胺5ml，加入10ml反应瓶中，70℃，N2保护反应24h，反应结束后浇铸于聚四氟乙烯模具中，在烘箱中80℃固化48h，得到含DA加合物聚氨酯0.94g。
将0.8g含DA加合物聚氨酯溶于5ml四氢呋喃中，在温度50℃，功率450W，频率45kHz条件下超声30min后，浇铸于聚四氟乙烯模具中，在烘箱中100℃固化48h，获得DA加合物断裂后聚氨酯。
0.5gDA加合物断裂后聚氨酯，在温度40℃下固化7h，得到自修复后聚氨酯。
制备的聚酯多元醇和聚氨酯的分子量特征，以及聚氨酯超声前后的力学性能及自修复率结果如表1和表2所示。
实施例7
在20ml安瓿瓶中，加入丙胶酯(4.328g，30mmol)、甲苯14.6ml、1,8-二偶氮杂双螺环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)(0.076g，0.5mmol)、(3-甲基呋喃-2-基)甲醇(0.112g，1mmol)，50℃，N2保护下机械搅拌2h。反应结束后，三乙胺终止反应。反应液加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。过滤分离并真空干燥，得到呋喃基聚丙胶酯3.674g。将呋喃基聚丙胶酯(1g，0.25mmol)与N,N'-(1,4-亚苯基)双马来酰亚胺(0.044g，0.125mmol)，甲苯50ml，60℃下机械搅拌24h，反应结束后旋蒸去除溶剂，过滤分离后真空干燥，获得含DA加合物聚丙胶酯多元醇1.004g。
将含DA加合物聚丙胶酯多元醇(1g，0.108mmol)、4.4-二异氰酸酯二环己基甲烷HMDI(0.141g，0.540mmol)、0.1wt％辛酸亚锡Sn(Oct)2、N,N-二甲基甲酰胺2ml，加入安瓿瓶中，60℃，N2保护反应60min，反应结束后浇铸于聚四氟乙烯模具中，在烘箱中80℃固化48h，得到含DA加合物聚氨酯0.84g。
将0.8g含DA加合物聚氨酯溶于5ml四氢呋喃中，在温度60℃，功率550W，频率50kHz条件下超声40min后，浇铸于聚四氟乙烯模具中，在烘箱中100℃固化48h，获得DA加合物断裂后聚氨酯。
0.5gDA加合物断裂后聚氨酯，在温度30℃下固化10h，得到自修复后聚氨酯。
制备的聚酯多元醇和聚氨酯的分子量特征，以及聚氨酯超声前后的力学性能及自修复率结果如表1和表2所示。
实施例8
在20ml安瓿瓶中，加入丙胶酯(4.328g，30mmol)、四氢呋喃5.8ml、4-二甲氨基吡啶(DMAP)(0.031g，0.25mmol)、乙基呋喃-2-甲醇(0.122g，1mmol)，50℃，N2保护下机械搅拌2h。反应结束后，三乙胺终止反应。反应液加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。过滤分离并真空干燥得到呋喃基聚丙胶酯3.244g。将呋喃基聚丙胶酯(1g，0.225mmol)与1,8-双(马来酰亚胺顺丁烯二酰亚胺)辛烷(0.034g，0.113mmol)，甲苯50ml，60℃下机械搅拌24h，反应结束后旋蒸去除溶剂，过滤分离后真空干燥，获得含DA加合物聚丙胶酯多元醇1.014g。
将含DA加合物聚丙胶酯多元醇(1g，0.109mmol)、反-1,4-环己基二异氰酸酯CHDI(0.038g，0.227mmol)、0.1wt％二醋酸二丁基锡、N,N-二甲基甲酰胺2ml，加入安瓿瓶中，60℃，N2保护反应60min，反应结束后浇铸于聚四氟乙烯模具中，在烘箱中80℃固化48h，得到含DA加合物聚氨酯0.74g。
将0.8g含DA加合物聚氨酯溶于5ml四氢呋喃中，在温度60℃，功率550W，频率40kHz条件下超声50min后，浇铸于聚四氟乙烯模具中，在烘箱中100℃固化48h，获得DA加合物断裂后聚氨酯。
0.5gDA加合物断裂后聚氨酯，在温度45℃下固化6h，得到自修复后聚氨酯。
制备的聚酯多元醇和聚氨酯的分子量特征，以及聚氨酯超声前后的力学性能及自修复率结果如表1和表2所示。
实施例9
在20ml安瓿瓶中，加入三亚甲基碳酸脂(3.062g，30mmol)、甲苯14.6ml、磷酸二苯酯(0.125g，0.5mmol)、3,4呋喃-二甲醇(0.128g，1mmol)，50℃，N2保护下机械搅拌2h。反应结束后，三乙胺终止反应。反应液加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。过滤分离并真空干燥得到呋喃基聚乳酸2.986g。将呋喃基聚乳酸(1g，0.315mmol)与1,6-二马来酰亚胺基己烷(0.044g，0.158mmol)，甲苯50ml，60℃下机械搅拌24h，反应结束后旋蒸去除溶剂，过滤分离后真空干燥，获得含DA加合物聚乳酸1.212g。
将含DA加合物聚乳酸(1g，0.150mmol)、4-甲苯二异氰酸酯2,4-TDI(0.053g，0.304mmol)、0.1wt％二月桂酸二丁基锡DBT、甲苯2ml，加入安瓿瓶中，60℃，N2保护反应60min，反应结束后浇铸于聚四氟乙烯模具中，在烘箱中80℃固化48h，得到含DA加合物聚氨酯0.78g。
将0.8g含DA加合物聚氨酯溶于5ml四氢呋喃中，在温度60℃，功率350W，频率65kHz条件下超声40min后，浇铸于聚四氟乙烯模具中，在烘箱中100℃固化48h，获得DA加合物断裂后聚氨酯。
0.5gDA加合物断裂后聚氨酯，在温度45℃下固化7h，得到自修复后聚氨酯。
制备的聚酯多元醇和聚氨酯的分子量特征，以及聚氨酯超声前后的力学性能及自修复率结果如表1和表2所示。
实施例10
在20ml安瓿瓶中，加入三亚甲基碳酸脂(3.062g，30mmol)、甲苯14.6ml、4-二甲氨基吡啶(DMAP)(0.031g，0.25mmol)、1-(2-呋喃基)乙醇(0.112g，1mmol)，50℃，N2保护下机械搅拌2h。反应结束后，三乙胺终止反应。反应液加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。过滤分离并真空干燥得到含呋喃基聚乳酸2.994g。将呋喃基聚乳酸(1g，0.315mmol)与1,2-二马来酰亚胺基乙烷(0.034g，0.158mmol)，甲苯50ml，60℃下机械搅拌24h，反应结束后旋蒸去除溶剂，过滤分离后真空干燥，获得含DA加合物聚乳酸1.002g。
将含DA加合物聚乳酸(1g，0.151mmol)、甲苯2,6-二异氰酸酯2,6-TDI(0.026g，0.151mmol)、0.1wt％钛酸四丁酯、甲苯2ml，加入安瓿瓶中，60℃，N2保护反应60min，反应结束后浇铸于聚四氟乙烯模具中，在烘箱中80℃固化48h，得到含DA加合物聚氨酯0.98g。
将0.8g含DA加合物聚氨酯溶于5ml四氢呋喃中，在温度60℃，功率550W，频率75kHz条件下超声20min后，浇铸于聚四氟乙烯模具中，在烘箱中100℃固化48h，获得DA加合物断裂后聚氨酯。
0.5gDA加合物断裂后聚氨酯，在温度50℃下固化8h，得到自修复后聚氨酯。
制备的聚酯多元醇和聚氨酯的分子量特征，以及聚氨酯超声前后的力学性能及自修复率结果如表1和表2所示。
实施例11
在50ml反应瓶中，加入糠醇(0.98g，10mmol)，4,4'-二苯基醚二顺丁烯二酰亚胺(1.80g，5mmol)，氯仿10ml，45℃反应24h，分离提纯得DA加合物0.5g。在20ml安瓿瓶中，加入三亚甲基碳酸脂(3.062g，30mmol)、甲苯14.6ml、磷酸二苯酯(0.0625g，0.25mmol)、DA加合物(0.556g，1mmol)，50℃，N2保护下机械搅拌2h。反应结束后，三乙胺终止反应。反应液加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。过滤分离并真空干燥，获得含DA加合物聚乳酸2.990g。
将含DA加合物聚乳酸(1g，0.276mmol)、4,4’-二异氰酸酯MDI(0.404g，1.616mmol)、0.1wt％二月桂酸二丁基锡DBT、甲苯2ml，加入安瓿瓶中，60℃，N2保护反应60min，反应结束后浇铸于聚四氟乙烯模具中，在烘箱中80℃固化48h，得到含DA加合物聚氨酯0.97g。
将0.8g含DA键聚氨酯溶于5ml四氢呋喃中，在温度50℃，功率1250W，频率35kHz条件下超声30min后，浇铸于聚四氟乙烯模具中，在烘箱中100℃固化48h，获得DA加合物断裂后聚氨酯。
0.5gDA加合物断裂后聚氨酯，在温度60℃下固化7h，得到自修复后聚氨酯。
制备的聚酯多元醇和聚氨酯的分子量特征，以及聚氨酯超声前后的力学性能及自修复率结果如表1和表2所示。
实施例12
在50ml反应瓶中，加入糠醇(0.981g，10mmol)，N,N'-(1,4-亚苯基)双马来酰亚胺(1.7918g，5mmol)，无水乙腈10ml，45℃反应24h，分离提纯得DA加合物0.5g。在20ml安瓿瓶中，加入丙胶酯(4.328g，30mmol)、四氢呋喃5.8ml、磷酸二苯酯(0.0625g，0.25mmol)、DA加合物(0.554g，1mmol)，50℃，N2保护下机械搅拌2h。反应结束后，三乙胺终止反应，反应液加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。过滤分离并真空干燥，获得含DA加合物聚丙胶酯多元醇3.634g。
将含DA加合物聚丙胶酯多元醇(1g，0.281mmol)、降冰片烷二异氰酸酯NBDI(0.187g，0.843mmol)、0.1wt％辛酸亚锡Sn(Oct)2、N,N-二甲基甲酰胺2ml，甲苯2ml，加入安瓿瓶中，60℃，N2保护反应60min，反应结束后浇铸于聚四氟乙烯模具中，在烘箱中80℃固化48h，得到含DA加合物聚氨酯0.78g。
将0.7g含DA加合物聚氨酯溶于5ml四氢呋喃中，在温度50℃，功率1050W，频率75kHz条件下超声60min后，浇铸于聚四氟乙烯模具中，在烘箱中100℃固化48h，获得DA加合物断裂后聚氨酯。
0.5gDA加合物断裂后聚氨酯，在温度50℃下固化8h，得到自修复后聚氨酯。
制备的聚酯多元醇和聚氨酯的分子量特征，以及聚氨酯超声前后的力学性能及自修复率结果如表1和表2所示。
实施例13
在50ml反应瓶中，加入糠醇(0.981g，10mmol)，N,N'-(1,4-亚苯基)双马来酰亚胺(1.7918g，5mmol)，无水乙腈10ml，45℃反应24h，分离提纯得DA加合物0.5g。在20ml安瓿瓶中，加入戊内酯(3.306g，30mmol)、甲苯14.6ml、磷酸二苯酯(0.0625g，0.25mmol)、DA加合物(0.554g，1mmol)，50℃，N2保护下机械搅拌2h。反应结束后，三乙胺终止反应。反应液加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。过滤分离并真空干燥得到含DA加合物聚戊内酯多元醇2.974g。
将含DA加合物聚戊内酯多元醇(1g，0.279mmol)、对苯二异氰酸酯PPDI(0214g，1.336mmol)、0.1wt％辛酸亚锡Sn(Oct)2、N,N-二甲基甲酰胺2ml，甲苯2ml，加入安瓿瓶中，60℃，N2保护反应60min，反应结束后浇铸于聚四氟乙烯模具中，在烘箱中80℃固化48h，得到含DA加合物聚氨酯0.91g。
将0.8g含DA加合物聚氨酯溶于5ml四氢呋喃中，在温度50℃，功率950W，频率75kHz条件下超声40min后，浇铸于聚四氟乙烯模具中，在烘箱中100℃固化48h，获得DA加合物断裂后聚氨酯。
0.5gDA加合物断裂后聚氨酯，在温度55℃下固化9h，得到自修复后聚氨酯。
制备的聚酯多元醇和聚氨酯的分子量特征，以及聚氨酯超声前后的力学性能及自修复率结果如表1和表2所示。
表1本发明实施例所制备的聚酯多元醇和聚氨酯分子量特征
表2本发明实施例所制备的聚合物超声前后力学性能及自修复率
(*自修复效率：一定条件下修复后拉伸强度与原始拉伸强度之比)
本发明将动态共价键引入聚氨酯主链中，制备了一种新型的自修复聚氨酯材料，重复单元中含有Diels-Alder(DA)反应加合物，在超声波刺激作用下可实现DA的可逆转变，在温和的温度下，产物依赖于自身的自修复性可实现修复。这种自修复聚氨酯在超声波断裂前的拉伸强度范围在15-60MPa，断裂后拉伸强度范围在10-30MPa，自修复后的拉伸强度范围在10-60MPa，自修复率达92％-97％。这种自我修复材料提高了力学性能的同时提高了自修复率，可应用于医用材料、航空航天、传感器等各大领域。
本发明提供了一种含DA加合物的超声波响应性自修复聚氨酯的制备思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (9)
1.一种自修复聚氨酯，其特征在于，其重复单元结构式如下：
其中，1≤n≤30，P为含Diels-Alder加合物的聚酯多元醇；
R’为
中的任意一种，
所述含Diels-Alder加合物的聚酯多元醇通过如下方法制备得到：
路线一：先将呋喃醇与双马来酰亚胺在有机溶剂下进行Diels-Alder反应，以形成的Diels-Alder加合物为引发剂，以环酯为单体，分别溶于有机溶剂中，在开环聚合反应催化剂下进行开环聚合制备含Diels-Alder加合物的聚酯多元醇，所述的呋喃醇、双马来酰亚胺的投料摩尔比为(2-4):1；环酯、形成的Diels-Alder加合物、开环聚合反应催化剂的投料摩尔比为(10-100):1:(0.1-0.5)；
或者路线二：在惰性气体下，以呋喃醇为引发剂，以环酯为单体，分别溶于有机溶剂中，于有机溶剂下在开环聚合反应催化剂下进行开环聚合，制备含呋喃基的聚酯多元醇，再将其与双马来酰亚胺进行Diels-Alder反应，制备含Diels-Alder加合物的聚酯多元醇，所述的环酯、呋喃醇、开环聚合反应催化剂的投料摩尔比为(10-100):1:(0.1-0.5)，含呋喃基的聚酯多元醇、双马来酰亚胺的投料摩尔比为(2-4):1；
所述呋喃醇选自如下结构中的任意一种：
所述环酯选自如下结构中的任意一种：
2.根据权利要求1所述的自修复聚氨酯，其特征在于，
所述双马来酰亚胺选自如下结构中的任意一种：
3.权利要求1-2任一项所述的自修复聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)含功能基团的聚酯多元醇的制备：
路线一：先将呋喃醇与双马来酰亚胺在有机溶剂下进行Diels-Alder反应，以形成的Diels-Alder加合物为引发剂，以环酯为单体，分别溶于有机溶剂中，在开环聚合反应催化剂下进行开环聚合制备含Diels-Alder加合物的聚酯多元醇；
或者路线二：在惰性气体下，以呋喃醇为引发剂，以环酯为单体，分别溶于有机溶剂中，于有机溶剂下在开环聚合反应催化剂下进行开环聚合，制备含呋喃基的聚酯多元醇，再将其与双马来酰亚胺进行Diels-Alder反应，制备含Diels-Alder加合物的聚酯多元醇；
(2)自修复聚氨酯的制备：在惰性气体下，将步骤(1)制备的含Diels-Alder加合物的聚酯多元醇与异氰酸酯在聚加成反应催化剂，在有机溶剂下进行聚加成反应，获得含Diels-Alder加合物的聚氨酯。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯选择如下结构中的任意一种：
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)或步骤(2)中所述的惰性气体单独任选地为氩气或氮气；步骤(1)-(4)中所述有机溶剂为甲苯、丙酮、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、无水乙腈或氯仿中任意一种。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的开环聚合反应催化剂为磷酸二苯酯、1，5，7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、1,8-二偶氮杂双螺环[5.4.0]十一-7-烯、4-二甲氨基吡啶中的任意一种，步骤(2)中所述的聚加成反应催化剂为三乙胺、三乙烯二胺、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、氯化亚锡、二醋酸二丁基锡或钛酸四丁酯中的任意一种。
7.根据权利要3所述的制备方法，其特征在于，路线一Diels-Alder加合物的合成中，反应温度为40-80℃，反应时间为12-48h；含Diels-Alder加合物的聚酯多元醇的合成中，环酯单体的浓度为0.5-5mol/L，反应温度为0-50℃，反应时间为10-600min；
路线二含呋喃基的聚酯多元醇的合成中，环酯单体的浓度为0.5～5mol/L，反应温度为0-50℃，反应时间为10-600min；含Diels-Alder加合物的聚酯多元醇的合成中，反应温度为40-80℃，反应时间为12-48h。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，含Diels-Alder加合物的聚酯多元醇与异氰酸酯的反应摩尔比为1:(1-10)，催化剂的加入量为反应物的0.1wt％-0.2wt％，反应温度为60-70℃，反应时间为1-24h。
9.权利要求1-2任一项所述的自修复聚氨酯的断裂和修复方法，其特征在于，所述含Diels-Alder加合物的聚氨酯断裂的条件为：超声波温度25-100℃、超声波功率150-1800W、超声波频率20-80kHz、超声波时间10-60min；含Diels-Alder加合物的聚氨酯自修复条件为：温度25-60℃，时间0-10h。
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