CN114345333A

CN114345333A - 一种可控贵金属含量的汽车尾气净化催化剂的制备方法及所得产品

Info

Publication number: CN114345333A
Application number: CN202210040121.3A
Authority: CN
Inventors: 辛颖; 韩东旭; 张昭良; 张寒雪; 张正辉; 贾俊秀; 李盼; 王进
Original assignee: University of Jinan
Current assignee: University of Jinan
Priority date: 2022-01-14
Filing date: 2022-01-14
Publication date: 2022-04-15

Abstract

本发明公开了一种可控贵金属含量的汽车尾气净化催化剂的制备方法及所得产品，该方法利用超声喷雾热解技术将贵金属前驱物均匀负载在催化剂载体材料表面，并通过原位焙烧直接获得贵金属负载的汽车尾气净化催化剂。该方法工艺简单、成本低廉，所得催化剂表面的活性贵金属含量可控、颗粒尺寸小、分散性好，催化剂载体适用范围广，有效避免了浸渍制备等方法存在的贵金属分散性差、利用率低等问题。

Description

一种可控贵金属含量的汽车尾气净化催化剂的制备方法及所得产品

技术领域

本发明涉及一种可控贵金属含量的汽车尾气净化催化剂的制备方法及所得产品，属于汽车尾气净化催化剂制备技术领域。

背景技术

随着经济社会的飞速发展，近年来我国汽车保有量不断提高，尾气中排放的氮氧化物（NO_x）、碳氢化合物（CH）、一氧化碳（CO）和颗粒物（PM）等污染物日益增多，由此造成的酸雨、雾霾、光化学烟雾、臭氧浓度增高等大气污染问题日益加重，严重破环生态环境并损害人类的身体健康。因此，对于汽车尾气污染物的净化消除一直是大气污染防治工作中亟需解决的重要难题。

催化净化是目前公认最有效的汽车尾气污染控制技术，主要包括针对汽油车的三效催化转化器（TWC），针对柴油车的柴油车氧化催化剂（DOC）、被动NO_x吸附（PNA）、氨逃逸催化剂（ASC）、催化颗粒捕集器（CDPF）等。上述技术的核心都是催化材料，而这些催化材料多是以贵金属为活性组分的负载型催化剂。然而，贵金属负载的催化剂制备通常采用浸渍法，所得催化剂的贵金属分散性差、易团聚，且颗粒尺寸较大，导致贵金属利用率较低。因此，开发可以使贵金属均匀分散在催化剂载体材料表面并使其保持较小的颗粒尺寸、不易团聚的催化剂制备方法，不仅对汽车尾气催化剂的制备和应用具有重要意义，而且会对大气污染控制领域的发展产生一定积极影响。

CN103223347B公开了一种超声波喷雾热解法合成二氧化硅负载镍铂催化剂的方法，该方法需要先将载体汽化分解成液滴再与雾化的贵金属蒸汽接触发生反应，这样会导致分散不够均匀，载体汽化形成的液滴容易将贵金属等活性位包埋在内覆盖活性位点，导致催化剂活性降低。

发明内容

针对汽车尾气净化催化剂存在的贵金属组分分散性差、易团聚、利用率低等问题，本发明提供了一种可控贵金属含量的汽车尾气净化催化剂的制备方法，该方法采用超声喷雾热解法将贵金属前驱体喷到催化剂载体上，然后通过两步热处理得到负载有贵金属的汽车尾气净化催化剂，具有贵金属颗粒尺寸小、分散均匀、不易团聚、贵金属含量可控等优势。

本发明具体技术方案如下：

一种可控贵金属含量的汽车尾气净化催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

（1）将贵金属前驱体与溶剂混合，配成前驱体溶液；

（2）将前驱体溶液用超声雾化器进行雾化，所得喷雾喷到催化剂载体上；

（3）喷雾结束后，将催化剂载体在气氛保护下处理，使贵金属前驱体在催化剂载体表面原位分解；

（4）前驱体分解后，将催化剂载体在气氛保护下焙烧，得可控贵金属含量的汽车尾气净化催化剂。

进一步的，步骤（1）中，所述贵金属为铂、钯、铑中的一种或多种，所述铂的前驱体包括硝酸铂、氯化铂、氯铂酸、四氨合硝酸铂、六氯铂酸钾、四氨合氢氧化铂中的一种或多种，所述钯的前驱体包括硝酸钯、硫酸钯、氯化钯、乙酸钯、四氯钯酸铵、六氯钯酸铵、氯化四氨钯、四氯钯酸钾、六氯钯酸钾、四氨基硝酸钯、乙酰丙酮钯中的一种或多种，所述铑的前驱体包括硝酸铑、氯化铑、硫酸铑、六氯铑酸铵、乙酰丙酮铑中的一种或多种。

进一步的，所述溶剂为水或/和乙醇。

进一步的，前驱体溶液的浓度为0.001-1 mol/L，优选为0.001-0.2 mol/L。

进一步的，所述催化剂载体为氧化铝、氧化铈、氧化锆、铈锆固溶体、氧化钇锆、氧化镧、氧化铜、氧化铁和氧化钡中的一种或它们的复合氧化物，或者，催化剂载体为ZSM-5、Beta、SSZ-13或SAPO-34。经过一系列筛选，催化剂载体优选为氧化铝或SSZ-13分子筛。

进一步的，步骤（2）中，喷雾频率为1-5 Hz，喷雾温度为120-200℃，喷雾时间为20-600 min，优选为1-2h。

进一步的，步骤（2）中，将催化剂载体放入管式炉中，保持管式炉的温度为120-200℃，然后将喷雾喷到催化剂载体上。

进一步的，步骤（3）中，将催化剂载体在空气或氮气气氛下进行处理，气体流速为50-70 mL/min。处理温度为250-550℃，处理时间为2-4h，使贵金属前驱体在催化剂载体表面原位分解。

进一步的，步骤（4）中，将催化剂载体在空气或氮气气氛下进行焙烧，气体流速为90-110mL/min。焙烧温度为400-800 ℃，焙烧时间为4-6 h。

进一步的，步骤（4）后，对于需要还原的催化剂，还包括在氢气气氛下还原的步骤，即将催化剂载体在气氛保护下焙烧后，再在氢气气氛下还原，得到可控贵金属含量的汽车尾气净化催化。所述氢气气氛通入的是氢气和氮气的混合气，其中氢气的体积含量为8-12%，混合气流量为90-120mL/min，还原温度范围为300-500^oC。

在本发明某一具体实施方式中，提供了一种具体的可控贵金属含量的汽车尾气净化催化剂的制备方法，步骤如下：

（1）将催化剂载体放入管式炉的瓷舟中，将贵金属前驱体溶于溶剂得到一定浓度的前驱体溶液，将管式炉设置一定温度、超声喷雾器设置一定喷雾频率和时间，将超声喷雾器产生的前驱体溶液喷雾通入装有催化剂载体的管式炉中；

（2）喷雾结束后，将管式炉温度升高至一定温度并通入气氛，使前驱体溶液在载体材料表面原位分解；

（3）待前驱体溶液分解后，继续在一定温度和气氛中焙烧，制得催化剂。

进一步的，按照上述方法得到的可控贵金属含量的汽车尾气净化催化剂也在本发明保护范围之内，与传统的浸渍法得到的催化剂相比，本发明所得催化剂贵金属分散性好，不易团聚，可以尺寸小，催化性能更佳。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明将配制好的贵金属前驱体溶液通过超声喷雾器喷成雾状，直接以微小液滴负载在管式炉中的催化剂载体表面，大大提高了溶液在载体材料表面的分散，该方法操作简单、成本低、制备周期短，所得催化剂表面的活性贵金属含量可控、颗粒尺寸小、分散性好，解决了浸渍制备等方法存在的贵金属分散性差、易团聚、利用率低、工艺复杂等问题，有利于在汽车尾气净化、大气环境保护等领域广泛应用。

2、本发明催化剂载体材料无需雾化等处理，可直接原位负载贵金属制备活性位高分散的汽车尾气净化催化剂。本发明适用于各种氧化物和分子筛等催化剂载体材料，适用范围广，并且催化剂的制备和焙烧都是在同一装置中进行，无须转移，相当于经历了分段焙烧再还原，提高了贵金属在催化剂表面的稳定性。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明中的技术方案进行详细的描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

实施例1

一种汽车尾气净化催化剂的制备方法，步骤如下：

1. 称量10 g CeO₂-Al₂O₃催化剂载体材料放入管式炉的瓷舟中，管式炉温度设置为200 ^oC。

2.将氯铂酸溶解到无水乙醇中，配制成0.0133 mol/L的前驱体溶液，将50mL前驱体溶液加入超声雾化器中，调整雾化器频率为1 Hz，所得喷雾喷入管式炉中，超声喷雾1 h；

3. 超声喷雾结束后，在空气气氛下将管式炉升温至350 ^oC，控制管式炉中空气流速为60 mL/min，保温2 h，使氯铂酸液滴在CeO₂-Al₂O₃表面分解；

4. 然后将管式炉升温至500 ^oC，在N₂气氛下焙烧4 h，控制氮气流速为100mL/min，最后再通入10%H₂/N₂，在500 ^oC下继续焙烧3 h，混合气流量为100mL/min.，还原得到Pt/CeO₂-Al₂O₃催化剂。

实施例2

按照实施例1的方法制备Pt/CeO₂-Al₂O₃催化剂，不同的是：步骤2中，前驱体溶液的浓度为0.133 mol/L。

对实施例1和2所得催化剂的贵金属颗粒尺寸、贵金属负载量、贵金属分散度以及催化剂的氨氧化活性进行测试，贵金属颗粒尺寸采用高角环形暗场透射电镜（HAADF）进行测量，贵金属负载量采用电感耦合等离子体发射光谱测得，贵金属分散度是用CO滴定进行测试。

氨氧化活性采用模拟尾气进行测试，模拟尾气成分为：300 ppm NH₃、8 vol.% O₂、10 vol.% H₂O、平衡气为He。将模拟尾气通入含有50 mg催化剂的反应器中，保持反应温度为30-600 ^oC，气体流速为100 mL/min。

实施例1和2所得催化剂的性能结果如下表1所示：

从表1可以看出，1.3 wt% Pt负载量Pt/CeO₂-Al₂O₃催化剂的活性优于0.13 wt% Pt负载量Pt/CeO₂-Al₂O₃的催化活性。

实施例3

1. 称量10 g Na-SSZ-13分子筛放入管式炉的瓷舟中，管式炉温度设置为150 ^oC。将氯化钯溶解到无水乙醇中配制成0.0019 mol/L的前驱体溶液，将600mL前驱体溶液加入超声雾化器中，调整雾化器频率为2 Hz，所得喷雾喷入管式炉中，超声喷雾1.5 h；

2. 超声喷雾结束后，在空气气氛下将管式炉升温至500 ^oC，控制管式炉中空气流速为60 mL/min，保温3 h，使氯化钯液滴在Na-SSZ-13分子筛表面分解；

3. 然后将管式炉升温至600 ^oC，在N₂气氛下焙烧4 h，控制氮气流速为100mL/min，制备得到Pd-SSZ-13分子筛催化剂。

对实施例3所得催化剂的贵金属颗粒尺寸、贵金属负载量、贵金属分散度以及催化剂的被动氮氧化物吸附性能进行测试，同时以对照催化剂1和对照催化剂2作为对照。

对照催化剂1采用浸渍法制备而得，步骤如下：

1. 称量10 g Na-SSZ-13分子筛于小烧杯中，逐滴加入等同于分子筛孔体积的0.2mol/L的氯化钯水溶液，超声分散5 min；

2. 将分子筛与氯化钯的混合物在40 ^oC水浴中搅拌蒸干，进行等体积浸渍；

3. 将浸渍得到的分子筛与氯化钯混合物置于管式炉升温至600 ^oC，在N₂气氛下焙烧4 h，控制氮气流速为100mL/min，制备得到Pd-SSZ-13分子筛催化剂。

对照催化剂2制备方法为：

1. 称量10 g Na-SSZ-13分子筛放入管式炉的瓷舟中，管式炉温度设置为150 ^oC。将氯化钯溶解到无水乙醇中配制成0.0019 mol/L的前驱体溶液，将6000mL前驱体溶液加入超声雾化器中，调整雾化器频率为2 Hz，所得喷雾喷入管式炉中，超声喷雾1.5 h；

2. 超声喷雾结束后，在空气气氛下将管式炉升温至500 ^oC，控制管式炉中空气流速为100 mL/min，保温3 h，使氯化钯液滴在Na-SSZ-13分子筛表面分解；

3. 然后将管式炉升温至600 ^oC，在N₂气氛下焙烧4 h，控制氮气流速为60mL/min，制备得到Pd-SSZ-13分子筛催化剂。

贵金属颗粒尺寸采用高角环形暗场透射电镜（HAADF）进行测量，贵金属负载量是采用电感耦合等离子体发射光谱测得，贵金属分散度是用CO滴定进行测试。

被动氮氧化物吸附性能采用模拟尾气进行测试，模拟尾气成分为：200 ppm NO、14vol.% O₂、平衡气为He。将模拟尾气通入含有120 mg催化剂的反应器中，保持反应温度为30-600 ^oC，气体流速为300 mL/min。

实验结果如下表2所示：

从上表结果可以看出，在Pd负载量相同的条件下，采用本发明超声喷雾热解法得到的催化剂与浸渍法得到的催化剂相比贵金属颗粒尺寸更小、分散度更高，催化性能更好，有更好的被动氮氧化物吸附性能。且，通过控制气氛的流速能得到性能更优的产品。

实施例4

1. 称量10 g Ce_0.22Pr_0.7Nd_0.7Zr_0.57Y_0.7O_0.2复合氧化物放入管式炉的瓷舟中，管式炉温度设置为120 ^oC，将氯铂酸溶解到无水乙醇中配制成0.0082 mol/L的前驱体溶液，将60mL前驱体溶液加入超声雾化器中，调整雾化器频率为2 Hz，所得喷雾喷入管式炉中，超声喷雾2 h；

2. 超声喷雾结束后，在空气气氛下将管式炉升温至350 ^oC，控制管式炉中空气流速为60 mL/min，保温3 h，使氯铂酸液滴在Ce_0.22Pr_0.7Nd_0.7Zr_0.57Y_0.7O_0.2表面分解；

3. 然后将管式炉升温至600 ^oC，在N₂气氛下焙烧4 h，控制管式炉中氮气流速为100 mL/min，最后通入流速为100mL/min的10%H₂/N₂，在300^oC下还原制备得到Pt-Ce_0.22Pr_0.7Nd_0.7Zr_0.57Y_0.7O_0.2催化剂。

对实施例4所得催化剂的贵金属颗粒尺寸、贵金属负载量、贵金属分散度以及催化剂的动态储氧性能（DOSC）和三效性能（TWC）进行测试，同时以参照CN103223347B中公开的方法制备的催化剂为对照。对照催化剂的制备方法为：载体选用一定浓度的Ce(NO₃)₃、Pr(NO₃)₃、Nd(NO₃)₃、Zr(NO₃)₄、Y(NO₃)₃混合盐溶液，先将盐溶液加热汽化在载气的带动下进入热解反应器，生成的氧化物同时与Pt液滴接触，制备相同Pt含量的Pt-Ce_0.22Pr_0.7Nd_0.7Zr_0.57Y_0.7O_0.2催化剂。

动态储氧性能（DOSC）采用模拟尾气进行测试，测试条件为：将模拟尾气通入含有50 mg催化剂的反应器中，保持反应温度为200-500 ^oC，气体流速为50 mL/min，脉冲测试切换频率为0.05Hz。模拟尾气组成如下表3所示：

三效性能（TWC）采用模拟尾气进行测试，测试条件为：将模拟尾气通入含有100 mg催化剂的反应器中，保持反应温度为100-600 ^oC，气体流速为300mL/min。模拟尾气组成如下表4所示：

实验结果如下表5-7所示：

由表中结果可以看出，本发明方法制备得到的Pt- Ce_0.22Pr_0.7Nd_0.7Zr_0.57Y_0.7O_0.2动态储氧能力和三效催化性能均优于对照催化剂。

实施例5

1. 称量10 g CeO₂载体材料放入管式炉的瓷舟中，管式炉温度设置为200 ^oC。将四氨合硝酸铂溶解到无水乙醇中配制成0.0082 mol/L的前驱体溶液，将60 mL前驱体溶液加入超声雾化器中，调整雾化器频率为1 Hz，所得喷雾喷入管式炉中，超声喷雾1 h；

2. 超声喷雾结束后，在空气气氛下将管式炉升温至550 ^oC，控制管式炉中空气流速为60 mL/min，保温2 h，使四氨合硝酸铂在CeO₂表面分解；

3. 然后将管式炉升温至750 ^oC，在N₂气氛下焙烧4 h，控制管式炉中氮气流速为100 mL/min，最后通入流速为100mL/min的10%H₂/N₂，在300^oC下还原制备得到Pt/CeO₂催化剂。

对实施例5所得催化剂的贵金属颗粒尺寸、贵金属负载量、贵金属分散度以及催化剂的催化碳烟燃烧活性进行测试，同时以对照催化剂1和2作为对照。

对照催化剂1按照下述方法制得：载体选用一定浓度的Ce(NO₃)₃前驱体盐溶液，先将Ce(NO₃)₃盐溶液加热汽化通过载气带入热解反应器，生成的CeO₂液滴在反应器中与Pt液滴接触，制备得到相同Pt负载量的Pt/CeO₂。

对照催化剂2按照下述方法制得：

2. 超声喷雾结束后，将管式炉升温至750 ^oC，在N₂气氛下焙烧4 h，控制管式炉中氮气流速为100 mL/min，最后通入流速为100mL/min的10%H₂/N₂，在300^oC下还原制备得到Pt/CeO₂催化剂。

催化碳烟燃烧活性测试条件为：将45 mg催化剂和5 mg碳烟混合，按照100 mL/min的速度通入 5vol.% O₂/He，进行碳烟燃烧活性测试。

实验结果如表8-9所示。

从上表结果可以看出，本发明制备得到的Pt/CeO₂具有更高的活性（T₉₀ ^oC=396）以及二氧化碳选择性，说明本发明方法得到的催化剂具有更优异的催化性能。

以上显示和描述了本发明的原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。

Claims

1.一种可控贵金属含量的汽车尾气净化催化剂的制备方法，其特征是包括以下步骤：

（1）将贵金属前驱体与溶剂混合，配成前驱体溶液；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（4）中，将催化剂载体在气氛保护下焙烧后，还包括在氢气气氛下还原得到最终的可控贵金属含量的汽车尾气净化催化剂的步骤，氢气气氛通入的是氢气和氮气的混合气，其中氢气的体积含量为8-12%，混合气流量为90-120mL/min，还原温度范围为300-500^oC。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，所述贵金属为铂、钯、铑中的一种或多种，所述铂的前驱体包括硝酸铂、氯化铂、氯铂酸、四氨合硝酸铂、六氯铂酸钾、四氨合氢氧化铂中的一种或多种，所述钯的前驱体包括硝酸钯、硫酸钯、氯化钯、乙酸钯、四氯钯酸铵、六氯钯酸铵、氯化四氨钯、四氯钯酸钾、六氯钯酸钾、四氨基硝酸钯、乙酰丙酮钯中的一种或多种，所述铑的前驱体包括硝酸铑、氯化铑、硫酸铑、六氯铑酸铵、乙酰丙酮铑中的一种或多种。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：所述溶剂为水或/和乙醇。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：所述催化剂载体为氧化铝、氧化铈、氧化锆、铈锆固溶体、氧化钇锆、氧化镧、氧化铜、氧化铁和氧化钡中的一种或它们的复合氧化物，或者，催化剂载体为ZSM-5、Beta、SSZ-13或SAPO-34。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，前驱体溶液的浓度为0.001-1 mol/L。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，喷雾频率为1-5 Hz，喷雾温度为120-200 ^oC，喷雾时间为20-600 min；优选的，将催化剂载体放入管式炉中，然后将喷雾喷到催化剂载体上。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（3）中，在250-550℃下处理2-4h；步骤（4）中，焙烧温度为400-800 ℃，焙烧时间为4-6 h。

9.根据权利要求1或8所述的制备方法，其特征是：步骤（3）中，在空气或氮气气氛下进行处理，气体流速为50-70 mL/min；步骤（4）中，在空气或氮气气氛下进行焙烧，气体流速为90-110mL/min。

10.按照权利要求1所述的可控贵金属含量的汽车尾气净化催化剂的制备方法制得的产品。