CN114345102B - 具有脱硝功能的组合物及制备方法和脱硝方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及环境保护与催化技术领域，公开了一种具有脱硝功能的组合物及制备方法和脱硝方法。所述组合物包括有机物、活性炭、有机酸、含钙的无机物和可选的助剂，所述有机物选自碳原子数大于5的烷烃、碳原子数大于5的烯烃和低碳一元醇中的至少一种。所述脱硝方法包括将所述组合物与烟气接触。本发明的具有脱硝功能的组合物脱硝效率高，与氨基脱硝剂相比，本发明的具有脱硝功能的组合物不存在二次污染，且不易挥发。

Description

具有脱硝功能的组合物及制备方法和脱硝方法

技术领域

本发明涉及环境保护与催化技术领域，具体涉及一种具有脱硝功能的组合物及制备方法和脱硝方法。

背景技术

氮氧化物(NOx)是主要的大气污染物之一，排放到大气中会造成酸雨、光化学烟雾等环境问题。国家标准规定燃煤锅炉的NOx排放不得高于50mg/Nm³，为了实现NOx超低排放，就必须采用烟气脱硝技术。目前主要的脱硝方法为SCR法(选择性催化还原法)和SNCR法(选择性非催化还原法)。

SCR和SNCR技术所使用的还原剂都是氨水、液氨或尿素。氨水和液氨在使用中遇到了诸多的问题，例如，成本高、安全性差，易燃易爆，被国家列为危化品；有毒、有害、有强烈刺激性气味，人吸入后易对人器官造成伤害，而且氨逃逸性高易造成环境污染；脱硝效率低；运输困难，需要特种罐车远距离运输。尿素遇明火、高热可燃，高温分解出有毒气体。SCR的投入运行费用较高、氨逃逸、超低负荷时烟气难以达标排放；SNCR的优势在于投资小、建设周期短，但其脱硝效率目前依然偏低。

CN201610329778.6公开了一种利用废有机溶剂制复合脱硝剂的方法，该复合脱硝剂的脱硝效率较高，但是依然需要用到氨基脱硝剂，不可避免的存在氨基脱硝剂的运输存储、二次污染等问题。

CN201710421566.5公开了一种燃烧烟气环保低温复合脱硝剂及其制备方法，所需原料除了有机醇、有机胺外，还需要尿素，仍然有尿素的运存的弊端。

因此，需要开发一种安全高效环保的SNCR有机脱硝剂。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的脱硝剂脱硝效率低、脱硝温度窗口窄、喷氨过量时存在氨逃逸等问题，提供了一种具有脱硝功能的组合物及制备方法和脱硝方法。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种具有脱硝功能的组合物，所述组合物包括有机物、活性炭、有机酸、含钙的无机物和可选的助剂，所述有机物选自碳原子数大于5的烷烃、碳原子数大于5的烯烃和低碳一元醇中的至少一种。

本发明第二方面提供了一种脱硝的方法，所述方法包括将第一方面所述组合物与烟气接触。

优选的，所述接触的温度为650-1000℃。

优选的，当烟气流量为14000m³/h时，所述组合物的用量为80-200L/h，更优选为120-160L/h。

优选的，对于烟气中每100g的NOx，所述组合物的用量为6-10L。

优选的，所述烟气中NOx的含量为50-200mg/Nm³，更优选为100-150mg/Nm³。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明的具有脱硝功能的组合物脱硝效率高，采用本发明的组合物在用于SNCR法脱硝时，脱硝效率可以超过75％，可以实现深度脱硝。

(2)与氨基脱硝剂相比，本发明的具有脱硝功能的组合物不存在二次污染，且不易挥发。

(3)本发明的具有脱硝功能的组合物安全性更高，便于运输和存储，不存在爆炸的危险。

(4)本发明的具有脱硝功能的组合物在脱硝时，会释放部分热量，有利于降低能耗。

(5)本发明的具有脱硝功能的组合物还可以脱除烟气中SO₂。

(6)相比于氨基脱硝剂，本发明的具有脱硝功能的组合物的腐蚀性低。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供了一种具有脱硝功能的组合物，所述组合物包括有机物、活性炭、有机酸、含钙的无机物和可选的助剂，所述有机物选自碳原子数大于5的烷烃、碳原子数大于5的烯烃和低碳一元醇中的至少一种。

根据本发明，所述有机物、活性炭、有机酸、含钙的无机物和助剂的重量比可以在较宽的范围内选择，但为了提高组合物的脱硝效率，优选地，相对于每100g的有机物，所述活性炭的含量为15-25g，优选为18-21g，所述有机酸的含量为5-100g，优选为8-60g，所述含钙无机物的含量为0.01-1g，优选为0.05-0.11g，所述助剂的用量为0-1g，优选为0.2-0.6g。

本发明中，所述组合物中各组分可以各自独立保存，也可以按照比例混合后保存。

根据本发明，优选地，所述碳原子数大于5的烷烃选自己烷、环己烷、庚烷、环庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷和十七烷中的至少一种。

根据本发明，优选地，所述碳原子数大于5的烯烃选自1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯中的至少一种。

根据本发明，优选地，所述低碳一元醇的碳原子数为1-5；更优选地，所述低碳一元醇选自甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的至少一种。

根据本发明，所述活性炭可以在较宽的范围内选择，优选地，所述活性炭的粒径小于30μm，优选为1-25μm，更优选为5-10μm，比表面积大于1200g/m²，优选为1250-3000g/m²，更优选为1500-2000g/m²。

根据本发明，所述助剂的种类没有特别的限定，只要能够促进组合物形成多活性位点和基团，起到催化脱硝效果，优选地，所述助剂为第ⅠA金属的水溶性盐，更优选地，所述助剂为氯化钠和/或氯化钾。

根据本发明，优选地，所述氯化钠和氯化钾的重量比为1：0.5-2。

根据本发明，优选地，所述有机酸选自一元酸和/或二元酸。

根据本发明，所述一元酸的种类没有特别的限定，优选地，所述一元酸的碳原子数为1-10；更优选地，所述一元酸选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、辛酸和苯甲酸中的至少一种。

根据本发明，所述二元酸的种类没有特别的限定，优选地，所述二元酸的碳原子数为1-10；更优选地，所述二元酸选自己二酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、马来酸和酒石酸中的至少一种。

根据本发明，优选地，所述含钙的无机物为氢氧化钙、氯化钙和硝酸钙中的至少一种，更优选为氢氧化钙。

根据本发明，优选地，所述有机酸与含钙的无机物的重量比为100-600。

根据本发明，为了使组合物中的成分混合更均匀从而更利于其发挥脱硝功能，优选地，所述组合物中还含有溶剂，所述溶剂包括水和/或苯系物；更优选地，所述苯系物为苯和/或甲苯。

根据本发明，优选地，所述组合物中水的含量为5-50重量％，优选为20-41重量％。

根据本发明，优选地，所述组合物中苯系物的含量为0-5重量％，优选为0.8-3重量％。

本发明中，所述含钙的无机物可以与部分有机酸反应生成有机钙，例如：甲酸钙、乙酸钙、丙酸钙、丁酸钙、辛酸钙、苯甲酸钙、己二酸钙、乙二酸钙、丙二酸钙、丁二酸钙、马来酸钙和酒石酸钙中的至少一种。在高温下，生成的有机钙与有机物、剩余有机酸以及活性炭相互作用，以脱除烟气中的NOx。其中，所述含钙的无机物与部分有机酸反应生成的有机钙可以采用购买的有机钙来替代，但是考虑到成本，本申请采用含钙的无机物与有机酸来制备有机钙。

本发明中，对所述组合物的制备没有特别的要求，将其中各个成分混合均匀即可。但在本发明的优选实施方式中，本发明还提供了一种第一方面所述具有脱硝功能的组合物的制备方法，所述制备方法包括将有机物、有机酸和含钙的无机物进行第一混合，然后将第一混合的产物与活性炭和可选的助剂进行第二混合。

所述有机物选自碳原子数大于5的烷烃、碳原子数大于5的烯烃和低碳一元醇中的至少一种。各个成分的具体选择如前，在此不再赘述。

根据本发明的具有脱硝功能的组合物的制备方法，优选地，所述第一混合的时间为30-60min，温度为15-30℃。

根据本发明的具有脱硝功能的组合物的制备方法，优选地，所述第二混合的时间为60-90min，温度为15-30℃。

根据本发明的具有脱硝功能的组合物的制备方法，优选地，所述有机物以溶液的形式与有机酸、含钙的无机物进行第一混合，所述有机物溶液的质量分数大于90wt％，优选为90-99wt％，所述有机物溶液中的溶剂为水和/或苯系物；更优选地，所述苯系物为苯和/或甲苯。

根据本发明的具有脱硝功能的组合物的制备方法，优选地，所述有机物溶液中的有机物选自低碳一元醇时，所述有机物溶液中的溶剂为水；所述有机物溶液中的有机物选自碳原子数大于5的烷烃和/或碳原子数大于5的烯烃时，所述有机物溶液中的溶剂为苯系物。

根据本发明的具有脱硝功能的组合物的制备方法，优选地，所述含钙的无机物以溶液的形式与有机酸反应，所述有机酸以溶液的形式与含钙的无机物反应；更优选地，所述有机酸溶液的质量分数大于10wt％，进一步优选为20-95wt％；更优选地，所述含钙的无机物溶液的质量分数为0.01-20wt％，优选为0.1-1wt％，进一步优选地，所述含钙的无机物溶液为氢氧化钙的饱和溶液，氢氧化钙的饱和溶液中氢氧化钙的质量分数为0.16wt％。

根据本发明的具有脱硝功能的组合物的制备方法，优选地，所述含钙的无机物为氢氧化钙、氯化钙和硝酸钙中的至少一种，更优选为氢氧化钙。

根据本发明的具有脱硝功能的组合物的制备方法，优选地，所述助剂以溶液的形式与第一混合的产物和活性炭进行第二混合，所述助剂溶液的质量分数1-15wt％，优选为5-12wt％，所述助剂溶液中的溶剂为水。

根据本发明的具有脱硝功能的组合物的制备方法，优选地，所述一元酸的碳原子数为1-10；更优选地，所述一元酸选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、辛酸和苯甲酸中的至少一种。

根据本发明的具有脱硝功能的组合物的制备方法，优选地，所述二元酸的碳原子数为1-10；更优选地，所述二元酸选自己二酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、马来酸和酒石酸中的至少一种。

本发明第二方面提供了一种脱硝的方法，所述方法包括将第一方面所述组合物与烟气接触。

根据本发明，优选地，所述接触的温度为650-1000℃。

根据本发明，优选地，当烟气流量为14000m³/h时，所述组合物的用量为80-200L/h，更优选为120-160L/h。

根据本发明，优选地，对于烟气中每100g的NOx，所述组合物的用量为6-10L。

根据本发明，优选地，所述烟气中NOx的含量为50-200mg/Nm³，更优选为100-150mg/Nm³。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，

“室温”约为“25℃”。

脱硝效率＝(A₁-A₂)÷A₁×100％，

其中，A₁为只有燃烧器运行时炉膛出口排出的烟气中NOx(包括NO和NO₂)的含量；A₂为在燃烧器运行时，同时向炉膛中喷射组合物后炉膛出口排出的烟气中NOx(包括NO和NO₂)的含量。

实施例1

在一级反应器中将100g己烷溶液(质量分数为98wt％，己烷溶液的溶剂为苯)、40g甲酸水溶液(质量分数为94wt％)和40g氢氧化钙的饱和溶液在室温下进行第一混合，经30min后将第一混合产物送入二级反应器中，同时向二级反应器中加入18g活性炭(活性炭的粒径为5μm，比表面积为2000g/m²)、1g氯化钠水溶液(质量分数为10wt％)和1g氯化钾水溶液(质量分数为10wt％)在室温下进行第二混合，经60min后得到具有脱硝功能的组合物。

实施例2

在一级反应器中将100g己烷溶液(质量分数为98wt％，己烷溶液的溶剂为苯)、40g马来酸水溶液(质量分数为20wt％)和40g氢氧化钙的饱和溶液在室温下进行第一混合，经30min后将第一混合产物送入二级反应器中，同时向二级反应器中加入18g活性炭(活性炭的粒径为10μm，比表面积为1500g/m²)、1g氯化钠水溶液(质量分数为10wt％)和1g氯化钾水溶液(质量分数为10wt％)在室温下进行第二混合，经60min后得到具有脱硝功能的组合物。

实施例3

在一级反应器中将80g己烷溶液(质量分数为98wt％，己烷溶液的溶剂为苯)、50g甲酸水溶液(质量分数为94wt％)和50g氢氧化钙的饱和溶液在室温下进行第一混合，经30min后将第一混合产物送入二级反应器中，同时向二级反应器中加入16g活性炭(活性炭的粒径为5μm，比表面积为2000g/m²)、2g氯化钠水溶液(质量分数为10wt％)和2g氯化钾水溶液(质量分数为10wt％)在室温下进行第二混合，经60min后得到具有脱硝功能的组合物。

实施例4

在一级反应器中将100g的1-辛烯溶液(质量分数为95wt％，1-辛烯溶液的溶剂为苯)、40g甲酸水溶液(质量分数为94wt％)和40g氢氧化钙的饱和溶液在室温下进行第一混合，经30min后将第一混合产物送入二级反应器中，同时向二级反应器中加入18g活性炭(活性炭的粒径为25μm，比表面积为1250g/m²)、1g氯化钠水溶液(质量分数为10wt％)和1g氯化钾水溶液(质量分数为10wt％)在室温下进行第二混合，经60min后得到具有脱硝功能的组合物。

实施例5

在一级反应器中将100g的乙醇溶液(质量分数为98wt％，乙醇溶液的溶剂为水)、40g甲酸水溶液(质量分数为94wt％)和40g氢氧化钙的饱和溶液在室温下进行第一混合，经30min后将第一混合产物送入二级反应器中，同时向二级反应器中加入18g活性炭(活性炭的粒径为25μm，比表面积为1250g/m²)、1g氯化钠水溶液(质量分数为10wt％)和1g氯化钾水溶液(质量分数为10wt％)在室温下进行第二混合，经60min后得到具有脱硝功能的组合物。

实施例6

按照实施例1的方法制备具有脱硝功能的组合物，不同的是，不添加氯化钠水溶液和氯化钾水溶液。

实施例7

按照实施例1的方法制备具有脱硝功能的组合物，不同的是，所述活性炭的粒径为50μm，比表面积为800g/m²。

实施例8

按照实施例1的方法制备具有脱硝功能的组合物，不同的是，将己烷替换成癸烷。

实施例9

按照实施例1的方法制备具有脱硝功能的组合物，不同的是，将己烷溶液的溶剂替换成甲苯。

实施例10

按照实施例1的方法制备具有脱硝功能的组合物，不同的是，甲酸水溶液的用量为25g，氢氧化钙的饱和溶液的用量为25g，活性炭的用量为10g。

对比例1

按照实施例1的方法制备具有脱硝功能的组合物，不同的是，不添加活性炭。

对比例2

按照实施例1的方法制备具有脱硝功能的组合物，不同的是，不添加己烷溶液。

对比例3

按照实施例1的方法制备具有脱硝功能的组合物，不同的是，不添加甲酸水溶液。

对比例4

按照实施例1的方法制备具有脱硝功能的组合物，不同的是，不添加氢氧化钙的饱和溶液。

测试例1

某工业锅炉每小时燃烧25t煤粉，其产生的烟气经NOx燃烧器燃烧后炉膛出口排出的烟气中NOx降低至113mg/Nm³。

为测试实施例1制备的组合物的脱硝率，在燃烧器运行的同时，向炉膛内喷入实施例1制备的组合物，其中，燃烧器燃烧的温度为900℃，烟气流量为14000m³/h。考察组合物的用量对炉膛出口排出的烟气中NOx的含量的影响，结果如表1所示。

表1

由表1可知，随着组合物用量的增加，NOx的排放值在逐步降低，且趋势在逐渐放缓，脱硝效率最高达到了77.9％。

对比测试1

按照测试例1的方法进行测试，不同的是将实施例1制备的组合物替换成质量分数8wt％的尿素水溶液。结果如表2所示。

表2

尿素水溶液喷射量(L/h)	NOx排放值(mg/Nm<sup>3</sup>)	脱硝效率(％)
			0	113	0
20	81	28.3
			40	76	32.7
60	74	34.5
			80	72	36.3
100	69	38.9
			120	68	39.8
130	67	40.7

将表2与表1对比可知，在添加同等质量的尿素水溶液和组合物的情况下，组合物的脱硝效率显著高于尿素水溶液的脱硝效率，尿素水溶液的最高脱硝效率仅为40.7％，而组合物的最大脱硝效率可以达到77％。在满足排放要求的前提下，本发明的组合物的用量更省，效率更高。

测试例2

某工业锅炉每小时燃烧25t煤粉，其产生的烟气经NOx燃烧器燃烧后炉膛出口排出的烟气中NOx降低至113mg/Nm³。

为测试上述实施例和对比例制备的组合物的脱硝率，在燃烧器运行的同时，向炉膛内喷入上述实施例和对比例制备的组合物，其中，燃烧器燃烧的温度为900℃，烟气流量为14000m³/h，组合物的喷射量为150L/h。记录炉膛出口排出的烟气中NOx的含量，结果如表3所示。

表3

由表3可知，与对比例相比，采用本发明的组合可以获得更高的脱硝效率，脱硝效率高于45％。

优选地采用本发明实施例1、2、3、4、6、8、9的组合物的脱硝效率高于60％，特别优选地，采用本发明实施例1、2、3、8、9的组合物的脱硝效率大于等于70％。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (19)

1.一种具有脱硝功能的组合物，其特征在于，所述组合物包括有机物、活性炭、有机酸、含钙的无机物和可选的助剂，所述有机物选自碳原子数大于5的烷烃、碳原子数大于5的烯烃和低碳一元醇中的至少一种，所述低碳一元醇的碳原子数为1-5，所述助剂为第ⅠA金属的水溶性盐，所述有机酸选自一元酸和/或二元酸，所述一元酸的碳原子数为1-10，所述二元酸的碳原子数为1-10；

相对于每100g的有机物，所述活性炭的含量为15-25g，所述有机酸的含量为5-100g，所述含钙无机物的含量为0.01-1g，所述助剂的用量为0-1g。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中，相对于每100g的有机物，所述活性炭的含量为18-21g。

3.根据权利要求1所述的组合物，其中，相对于每100g的有机物，所述有机酸的含量为8-60g。

4.根据权利要求1所述的组合物，其中，相对于每100g的有机物，所述含钙无机物的含量为0.05-0.11g。

5.根据权利要求1所述的组合物，其中，相对于每100g的有机物，所述助剂的用量为0.2-0.6g。

6.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述碳原子数大于5的烷烃选自己烷、环己烷、庚烷、环庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷和十七烷中的至少一种；

和/或，所述碳原子数大于5的烯烃选自1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述低碳一元醇选自甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述活性炭的粒径小于30μm，比表面积大于1200g/m²。

9.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述助剂为氯化钠和/或氯化钾。

10.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述一元酸选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、辛酸和苯甲酸中的至少一种；

和/或，所述二元酸选自己二酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、马来酸和酒石酸中的至少一种。

11.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述含钙的无机物为氢氧化钙、氯化钙和硝酸钙中的至少一种。

12.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物中还含有溶剂，所述溶剂包括水和/或苯系物。

13.一种脱硝的方法，其特征在于，所述方法包括将权利要求1-12中任意一项所述组合物与烟气接触。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述接触的温度为650-1000℃。

15.根据权利要求13所述的方法，其中，当烟气流量为14000m³/h时，所述组合物的用量为80-200L/h。

16.根据权利要求13所述的方法，其中，当烟气流量为14000m³/h时，所述组合物的用量为120-160L/h。

17.根据权利要求13所述的方法，其中，对于烟气中每100g的NOx，所述组合物的用量为6-10L。

18.根据权利要求13所述的方法，其中，所述烟气中NOx的含量为50-200mg/Nm³。

19.根据权利要求13所述的方法，其中，所述烟气中NOx的含量为100-150mg/Nm³。