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CN114341081B - 用于制备烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过将合成气催化转化成包含烯烃和醇的第一混合物来制备烯烃的方法，其中在该混合物中存在的醇通过在至少一个后续步骤中脱水转化成相应的烯烃。根据本发明，在醇脱水步骤之前或之后，通过其加工和/或分离步骤，从产物混合物中获得至少一种具有2至4个碳原子的烯烃作为分离产物。在合成气的催化转化中，优选使用包含其中分散有钴纳米颗粒的非石墨碳晶粒的催化剂，其中钴纳米颗粒的平均直径dp在1nm至20nm的范围内，并且非石墨碳晶粒中的单个钴纳米颗粒之间的平均距离D在2nm至150nm的范围内，并且ω，在非石墨碳晶粒中的金属的组合总质量分数在非石墨碳晶粒总质量的30重量％至70重量％的范围内，其中dp、D和ω满足以下关系：4.5dp/ω>D≥0.25dp/ω。在根据本发明的方法中，可以以相对较少的努力获得更高比例的烯烃，其中然后可以通过特定的加工和/或分离步骤来分离特定的烯烃，其可以用作例如反应物用于在工业方法中的进一步合成。

Description

用于制备烯烃的方法
本发明涉及通过将合成气催化转化成包含烯烃和醇的第一混合物来制备烯烃的方法，其中在该混合物中存在的醇在至少一个后续步骤中通过脱水转化成相应的烯烃。
现有技术
醇脱水成相应的烯烃是制备烯烃的公知的反应并且用于工业，例如用于从生物乙醇生产生物乙烯。乙醇催化脱水成乙烯在315-400℃和高达20巴的低压下在硅铝催化剂上以高转化率和选择性进行。
US 2009/0281362 A1描述1-丙醇或乙醇/丙醇混合物在160-270℃(优选200-225℃)和1-45巴(优选10-20巴)下的催化脱水。此外，还描述使用基于合成气的方法制备丙醇或醇混合物。尤其提到的是将烃转化成合成气作为合成气的来源。没有提到醇和烯烃的产物混合物的形成，也没有提到使用冶金气体作为合成气的来源。在所描述的方法中，优选在进行脱水前除去C3+醇，因为它们对脱水具有不利的影响并导致烷烃的形成增加。提到醚作为脱水的可能中间体。杂多酸如12-钨磷酸、12-钨硅酸、18-钨磷酸和18-钨硅酸用作催化剂。
1-丁烯由C4萃余液或通过乙烯二聚获得。此外，从现有技术已知其中使用不同的反应条件用于将醇脱水成烯烃的许多工业方法。
DD 257 740 A3公开一种用于制备C2-C4-烯烃的方法，其中首先通过使合成气在含铜催化剂上反应来产生包含甲醇和高级脂族醇的醇混合物，然后通过高级脂族醇在250至600℃的温度和高于100kPa的压力下在具有pentasil结构的沸石催化剂上反应脱水成烯烃。或者，含杂多酸的催化剂可以与脱水催化剂如氧化铝混合使用。当在含铜催化剂上转化合成气时，在该已知方法中获得几乎完全由醇组成的混合物，该混合物包含53％的甲醇、17％的乙醇和18％的水以及仅相对较小比例的丙醇和丁醇。
DE 30 05 550 A1描述一种通过脂族醇脱水制备烯烃的方法，其中包含甲醇和高级脂族醇的醇混合物首先使用基于氧化铜、氧化锌、氧化铝或氧化钾的催化剂(包括作为助催化剂的铬、铈、镧、锰或钍)由合成气生成。从该醇混合物中分离出甲醇，并且在脱水催化剂上使乙醇和丙醇脱水以得到相应的烯烃。任选分馏获得的烯烃混合物。
US 6,768,035 B2描述一种其中合成气在费托反应器中在钴催化剂上反应的方法，其中形成液相和气相并且从气相冷凝烃。将水分离并且液态蜡状气相和冷凝气相在蒸馏中被分离成包含甲烷和乙烷的轻相、包含烯烃的C3-C4料流和也包含丙醇和丁醇的另一料流，所述含烯烃的料流在酸性催化剂上被脱水或异构化。在脱水后，必须除去水并将含液态烃的料流再蒸馏，其中获得包含2-丁烯和1-丁烯的含烯烃的料流。在此方法中，重点是生产具有高辛烷值的烷基化物，即主要关注的不是从在合成气的催化转化期间形成的产物混合物中靶向生产单个烯烃和醇。相反，烯烃级分与包含异丁烷的异烷烃料流混合，然后与烷基化催化剂反应以形成支链异烷烃烷基化物。
US 8,129,436 B2描述一种由合成气生产醇混合物的方法，获得醇和含氧化合物的混合物。提议用含甲醇的料流汽提产物混合物以除去存在于产物料流中的一定比例的二氧化碳和惰性气体。此外，可以在下游进行脱水以将一些形成的乙醇和任选的丙醇转化成相应的烯烃。钾改性的硫化钼催化剂用于合成气的转化。这种已知方法提供非常复杂的产物混合物，该产物混合物不含烯烃，但含有相对少量的烷烃，不仅含有C2-C5醇，而且在某些情况下还含有较高比例的甲醇和许多其他含氧化合物，例如醛、羧酸、酮、酯、醚以及硫醇和烷基硫醚。
从US 2007/0244348 A1已知使用费托催化剂从例如通过天然气的蒸汽重整获得的合成气流生产醇混合物，该醇混合物主要包含甲醇和乙醇，但仅包含少数具有3个或更多碳原子的高级醇。然后使醇混合物与第二催化剂反应以形成烯烃产物。费托催化剂包含例如氧化钴并用氧化铜改性。为了将醇转化成烯烃，使用沸石或其他分子筛，特别是硅铝磷酸盐。在该已知方法中，在合成气的催化转化期间的第一步中形成具有高比例甲醇(超过50％)的醇混合物，或形成烷烃，特别是甲烷和乙烷，但没有除了醇外的烯烃。因此，烯烃仅在随后的反应中由先前形成的醇生成。
本发明的目的是开发一种通过合成气的催化转化制备烯烃，尤其是具有2-4个碳原子的烯烃的改进方法，其中醇、烯烃和烷烃的复杂产物混合物可以选择性地转化成下游产物，因此可以生产用于燃料市场和/或化学工业的高质量产品。本发明的目的还在于提供一种其中促进复杂产物混合物的纯化的前述类型的方法。
上述目的通过具有权利要求1的特征的开头所述类型的烯烃的制备方法实现。
根据本发明，在醇脱水步骤之前或之后，通过其加工和/或分离步骤，从产物混合物中获得至少一种具有2至4个碳原子的烯烃作为分离产物。
与现有技术相反，根据本发明，不仅在合成气的催化转化中产生醇，即已经在该第一步骤中产生，而且已经产生醇和烯烃的混合物，该混合物还包含烷烃。混合物中存在的醇随后通过脱水进一步转化成烯烃。以这种方式，可以以相对较少的努力获得更高比例的烯烃，其中然后可以通过特定的加工和/或分离步骤分离特定的烯烃，其可以例如用作反应物用于在工业方法中进一步合成。
根据本发明，由合成气合成高级醇和C2-C5-烯烃首先包括提供合成气，由该合成气催化合成高级醇(“高级醇”在此理解为表示具有至少两个碳原子的醇)和产物混合物的纯化或分离。除了合成气的制备外，合成气的提供任选地还包括合成气的纯化和调节。化石燃料，例如天然气、煤，以及富含CO和富含CO2的气体，例如来自钢铁或水泥厂的气体，以及氢气，都可以用作提供合成气的原料。也可以从生物质中获得所使用的合成气。氢气优选以可持续的方式和/或以低CO2排放量生产，例如通过水电解或甲烷热解生产。用于操作氢生产的电力优选地使用可再生能源产生。
根据本发明，由合成气催化合成高级醇可以例如在200℃至360℃的反应温度下，优选在220℃至340℃，更优选在240℃至320℃，尤其是在260℃至300℃，例如在约280℃的温度下进行。此外，该反应可以在大气压或升高的压力下，例如在10巴至110巴，特别是30巴至90巴，优选50巴至70巴，例如在约60巴的反应压力下进行。
所得的未反应合成气、醇、烯烃和烷烃的产物混合物可以通过各种合适的方法进行处理。优选将反应混合物分离成气相和液相。
这种分离成气相和液相可以例如通过冷却反应混合物来实现，这只是众多合适方法中的一种。在这种情况下，例如，将混合物冷却至低于60℃，优选冷却至约40℃至约20℃，例如冷却至约30℃的温度，并最初分离成气相和液相。
可以将所得的未反应合成气、醇、烯烃和烷烃的产物混合物冷却至较低的温度，例如150℃以下，特别是低于130℃，优选低于110℃或甚至低于80℃，例如约40℃至20℃，尤其是约30℃的更低的温度，并分离成气相和液相。
在分离成气相和液相后，气相主要包含未反应的合成气和存在的任何惰性组分(例如氮气)和作为副产物形成的甲烷。气相通常循环用于高级醇的合成。任选地，另外，提供气相的纯化或调节，例如将作为副产物形成的甲烷转化成合成气。
液相主要包含所形成的醇、烯烃和烷烃。通过降低压力，例如降低至低于5巴，特别是降低至约1巴，烯烃和烷烃可以蒸发并从产物混合物中分离。或者，烯烃和烷烃也可以通过其他合适的方法与醇分离。
为了方法的经济和/或生态优化，例如经由部分氧化、蒸汽重整或自热重整将烷烃转化成合成气，并将它们再循环到方法中可能是有利的。任选地，还可以将烷烃脱氢成相应的烯烃以提高烯烃的产率。醇保留在液相中，并且在分离出作为副产物形成的水之后，任选地作为产物混合物，例如作为燃料添加剂销售，或在蒸馏方法中分离成单独的醇。
或者，例如，如果液体分配成有机相和水相，则水也可以在上述气/液分离期间已经被分离。水相也可以含有甲醇和少量乙醇。
取决于合成气的催化转化后形成的产物的相应组成和浓度，在根据本发明的方法的上下文中，上述方法参数可以适当地改变或通过进一步的分离步骤来补充。
除了醇下游脱水形成烯烃外，根据本发明的有价值的链还包括将醇的连续脱水直接整合到用于合成高级醇的方法概念中。对此存在多种选择，并且因此根据本发明的方法提供多种替代变体。
根据该方法的第一优选变体，首先从合成气的催化转化后获得的烷烃、烯烃和醇的第一混合物中将烷烃和烯烃与醇分离，然后将分离出的醇脱水。
在该变体中，分离的醇的混合物可以优选首先分离成具有不同碳原子数的两个或更多个级分，然后才可以将各个单独的级分彼此分开脱水，以便在每种情况下在每个级分中从醇获得相应的烯烃。
此外，优选将醇混合物至少分离为C2级分、C3级分和C4级分，从这些级分可以得到乙烯、丙烯和丁烯。在该变体中，优选在醇脱水前分离出烷烃。
在这种可能的变体中，醇连续脱水以形成烯烃在烃已被分离后和在醇混合物已被纯化或分离成各自的纯醇后进行。将醇混合物分离成单独的醇可能是有利的，因为它能够使单独的醇单独脱水。例如不太适合燃料市场的醇、可以在温和反应条件下或廉价地脱水的醇、或存在相应的烯烃市场的醇可以选择性地脱水以得到相应的烯烃。
价格高的醇可以直接销售。有利的是，单独的醇脱水的反应条件可以彼此独立地选择。缺点是每种醇都需要单独的脱水设备，或必须分批对不同级分进行脱水。
根据本发明方法的第二个优选变体，在烃已被分离出之后并且在醇-水混合物被分离成单独的醇之前，进行醇的连续脱水以形成烯烃。
特别地，烯烃和烷烃可以首先从第一混合物中分离，该混合物在合成气的催化转化期间形成并且包含醇、烯烃和烷烃，然后主要包含C2-C4醇的醇的混合物然后可以在混合物中脱水成相应的烯烃。与上述第一种变体相反，在脱水前醇不分离成具有不同碳原子数的单独化合物。
任选地，在脱水后，从烯烃中分离出甲醇和任选的水，并且烯烃与脱水前分离出的烯烃和烷烃的料流合并。一种可能的选择是将例如乙烯、丙烯和丁烯的混合物分离成单独的烯烃而不与另一料流合并。第二种替代选择是将例如乙烯、丙烯和丁烯的混合物与在脱水前分离出的烯烃和烷烃流混合，然后对烷烃和烯烃的混合物进行进一步加工，其中这些将烯烃分离成C2、C3和C4级分，然后将烯烃分别与具有相同碳原子数的烷烃分离。
在该方法变体中，通过脱水获得的烯烃混合物可以任选地分离成单独的烯烃，特别是乙烯、丙烯和丁烯。因此，在该变体中，也可以获得纯烯烃，其例如适合作为起始材料用于进一步合成，但是在该变体中分离成具有不同碳原子数的单个化合物的步骤仅在脱水，即烯烃(而不是醇)彼此分离后进行。
醇与烯烃和烷烃的分离提供用相对纯的反应料流进行醇脱水的可能性，并且尽可能接近醇脱水的工业方法。在此必须考虑到，工业方法针对各种醇的转化进行优化，并且在催化剂的选择和反应条件方面彼此不同。对于醇混合物的转化，必须选择反应条件以使所有醇(除甲醇外)的转化成为可能，或至少有利于将个别有利的醇转化成相应的烯烃。
与第一种变体相比，醇混合物的脱水具有仅需要一个设备进行脱水并且可以避免分批转化的优点。
根据本发明的方法的第三个替代优选变体提供在无需事先从该混合物中分离出醇的情况下用烷烃、烯烃和醇的混合物进行醇的脱水。
在该变体中，甲醇和任选的水优选在脱水后从所得产物混合物中除去，之后烯烃和烷烃的混合物可以任选地分离成两个或更多个级分，例如分离成C2、C3和C4级分，并且任选地然后仍然可以将烯烃各自与各个级分中具有相同碳原子数的烷烃分离，从而乙烯、丙烯和丁烯例如在每种情况下作为单独的化合物获得。
在该方法变体中，除去甲醇和任选的水可以通过本领域技术人员本身已知的各种合适的方法进行。一种可能的选择是在比前述脱水更低的温度和更低的压力下，优选在20℃至40℃范围内的温度和小于5巴的压力下，特别是优选在小于2巴的压力下进行甲醇和水的除去。
优选地，在该方法变体中，在醇脱水成相应的烯烃之前和在合成气催化转化之后，提供至少一个步骤，其中将在该反应中获得的产物混合物分离成气相和液相，该液相用于随后将醇脱水成烯烃。多种方法适用于这种气/液分离。
仅作为示例而非作为限制，气/液分离可以在较低温度和/或与合成气的前述催化转化大致相同的压力下进行。
在该方法变体中，在分离中获得的气相优选至少部分地再循环至合成气的催化转化步骤。
在该方法的第三个可能的变体中，脱水因此在已经形成的烯烃和烷烃的存在下进行。在气液分离后进行醇连续脱水成烯烃提供在高压和温和反应温度下进行脱水的可能性。然而，脱水是在已经形成的烯烃和烷烃的存在下进行的。通过这种方式，与上述第二种替代方案相比，能源成本可能会降低。在为该方法变体选择相应的反应条件时，应避免产物混合物的其他组分(烯烃、烷烃)在催化脱水条件下反应或影响醇的脱水。
根据本发明的方法的第四种可能的替代变体规定，在合成气的催化转化之后和在随后醇脱水成相应的烯烃之后，提供至少一个步骤，其中在该反应中获得的产物混合物将分离成气相和液相，然后从液相中分离出甲醇和任选的水，并分离出烷烃。
同样在该方法变体中，在分离中获得的气相优选至少部分地再循环到合成气的催化转化步骤。
在该方法变体中，醇的脱水因此在已经形成的烯烃、烷烃和未反应的合成气的存在下进行。进行脱水的温度范围尤其取决于本文选择的催化剂。由于可以使用各种催化剂，温度范围很宽，例如约200℃至约400℃。因此，可以选择类似于通过合成气催化转化合成高级醇所用的那些反应条件用于乙醇和丙醇脱水的反应条件，使得在该变体中直接在由合成气催化合成醇的下游的反应器中进行醇的脱水且无需预先分离产物混合物是可能且可用的。
脱水优选在1巴至100巴的压力下进行。
这里的优点是产物混合物不必冷却和减压至较低温度和低反应压力(例如20至40℃，小于5巴，特别是约1巴)，而是可以直接反应。以这种方式，与上述方法变体2和3相比，能量成本可能会降低。
将醇连续转化成烯烃整合到由合成气催化合成高级醇的方法概念中的各种选择在每种情况下在反应混合物的组成和主要的方法条件(例如温度和压力)方面都不同。将醇的脱水整合到烯烃合成的方法概念中提供利用醇合成的现有温度和压力水平进行脱水的机会。
醇的连续脱水导致从合成气进行烯烃的目标多阶段合成，具有显著更高的产率。
与迄今为止从现有技术中已知的由合成气制备烯烃，尤其是C2至C4烯烃的催化方法相比，根据本发明的两阶段合成具有更高烯烃产率的优点。在这一点上，应当提到根据本发明的方法的两个步骤，即合成气催化转化成高级醇和醇的脱水，也可以任选地在同一反应器中进行。因此，本文使用的术语“两阶段”不应理解为表示两个反应步骤必须在单独的反应器中进行。
WO 2015/086151A1举例描述一种方法，通过该方法可以通过净化和调节冶金厂中形成的各种气流来提供合成气。例如，来自这些来源的合成气适用于本文所述的用于从合成气催化合成具有至少两个碳原子的醇(在本文中也称为高级醇)的第一方法步骤。然而，对于根据本发明的方法，原则上也可以考虑所有其他合适的合成气源。
在本发明的上下文中，已经开发允许从合成气开始以良好产率制备烯烃(具有两个或更多个碳原子)的总体方法。本申请描述从在合成气反应期间获得的包含一氧化碳和/或二氧化碳和氢气的产物混合物开始的方法，提供优于已知方法的经济、技术和/或生态优势，特别是相对于仅仅用随后对单独营销的产品/物质组来分离的优势。这里特别注意根据合成步骤优化产物分离。这尤其涉及相应的物理方法条件(压力、温度)和确定合成步骤的优选/技术上可接受的反应物比率，同时特别考虑到经济边界条件。
由于例如对于利用大量冶金气体以及对于其他合成气源来说需要的大工厂容量，优选采用提供具有足够大(潜在)市场的产品的方法。因此，考虑可用于例如塑料或燃料行业的商品化学品具有特别重要的意义。
根据以上描述，在本发明的上下文中特别优选四种方法变体。
在变体1中，该方法优选包括以下步骤：
-通过合成气的催化转化生产高级醇(具有至少两个碳原子)和烯烃；
-将所得产物混合物分离成气相和液相；
-从所得醇中分离烯烃和任选的作为副产物形成的烷烃；
-任选地将与烯烃和烷烃分离的醇混合物分离成单独的化合物或化合物组，特别是乙醇、丙醇、丁醇和任选的甲醇，其中甲醇和任选的水与高级醇分离；
-在每种情况下单独脱水先前获得的单独的醇，特别是乙醇、丙醇和丁醇，在每种情况下获得烯烃。
-任选地将在分离醇后获得的烯烃-烷烃混合物分离成具有相同碳原子数的单独级分，并将这些级分分离成各自的烯烃和烷烃。
在变体2中，该方法优选包括以下步骤：
-通过合成气的催化转化生产高级醇(具有至少两个碳原子)和烯烃；
-将所得产物混合物分离成气相和液相；
-从所得醇中分离烯烃和任选的作为副产物形成的烷烃；
-将先前从烷烃和烯烃中分离的醇的混合物脱水，获得烯烃、甲醇和任选的水的混合物，甲醇和水从烯烃混合物中分离；
-任选地将在该分离后获得的烯烃与之前在合成气的催化转化中已经获得的烯烃和烷烃组合；
-将所得烯烃-烷烃混合物分离成单独的化合物或化合物组，特别是乙烯、丙烯、丁烯和任选的高级烯烃。
在变体3中，该方法优选地包括以下步骤：
-通过合成气的催化转化生产高级醇(具有至少两个碳原子)和烯烃；
-将所得产物混合物分离成气相和液相；
-将先前获得的包含醇、烯烃和烷烃的液相产物混合物脱水，其中混合物中的醇脱水成相应的烯烃；
-从产物混合物中除去甲醇和任选的水；
-将所得烯烃-烷烃混合物分离成单独的化合物或化合物组，特别是乙烯、丙烯、丁烯和任选的高级烯烃。
在变体4中，该方法优选地包括以下步骤：
-通过合成气的催化转化生产高级醇(具有至少两个碳原子)和烯烃；
-将所得的包含醇、烯烃和烷烃的产物混合物脱水，其中混合物中的醇脱水成相应的烯烃；
-将所得产物混合物分离成气相和液相；
-从液相中除去甲醇和任选的水；
-任选地将所得烯烃-烷烃混合物分离成单独的化合物或化合物组，特别是乙烯、丙烯、丁烯和任选的高级烯烃。
在所有四种上述方法变体中，在不完全转化的情况下，在气液分离之后气相的至少部分再循环对于高级醇的合成来说是有利的。
醇的脱水不仅可以通过上述方法变体进行，而且可以通过两种或更多种上述方法变体的组合进行。例如，最初通过合成气催化转化获得的高级醇(具有至少两个碳原子)和烯烃的产物混合物可以通过方法变体4主要脱水成烯烃。如果醇的转化不完全，则在获得的产物混合物已经分离成气相和液相之后存在于液相中的醇可以脱水成相应的烯烃，例如通过方法变体1、2或3之一。乙醇，例如，其在280℃下的脱水可能不会完全和/或仅缓慢进行，可以在通过方法变体1、2或3之一将获得的产物混合物分离成气相和液相后脱水成乙烯。与1-丙醇的脱水(约200-250℃)相比，乙醇脱水的工业方法在更高的反应温度下进行，例如约315-400℃。例如，通过组合方法变体1-4，可以规避热力学平衡中未表示的限制。
任选地，方法变体1-4的组合也可以在产物混合物的分离中产生优势。因此，从合成气转化成高级醇的产物混合物中分离具有相同碳数的醇和烯烃的单独级分优选作为醇而不是作为烯烃可能是有利的。例如，在将所得产物混合物分离成气相和液相期间，从高级醇合成的产物混合物中除去乙烯比长链烯烃更复杂，因此根据方法变体4选择用于脱水的反应条件，使得乙醇与其他醇相比不脱水，以分离乙醇并根据方法变体1、2或3之一进行乙醇的脱水，可能是有利的。
根据本发明提供用于催化转化成醇的合成气不仅可以包括合成气的制备，而且还可以包括合成气的纯化和调节。化石燃料，例如天然气、煤以及富含CO和CO2的气体(例如来自钢铁和水泥厂的气体)和氢气都可以用作原料。也可以从生物质中获得使用的合成气。氢气优选以具有低CO2足迹的可持续方式产生，例如通过水电解或甲烷热解产生。优选地使用可再生能源提供用于操作氢生产的电力。
在本发明开发的背景下，开发结合甲醇合成催化剂和费托催化剂的性能的特定含钴催化剂。这样，合成气的催化转化形成的产物混合物不仅包含高级醇(尤其是乙醇、丙醇和丁醇)，而且还包含高浓度的烃(尤其是C2-C4烯烃和C1-C4烷烃)、水和CO2。
本文采用的催化剂包含其中分散有钴纳米颗粒的非石墨碳晶粒，其中钴纳米颗粒的平均直径dp在1nm至20nm的范围内，并且在非石墨碳晶粒中单个钴纳米颗粒之间的平均距离D在2nm至150nm的范围内，并且ω，在非石墨碳晶粒中的金属的组合总质量分数在非石墨碳晶粒的总质量的30重量％至70重量％的范围内，其中dp、D和ω满足如下关系：4.5dp/ω>D≥0.25dp/ω。
根据本发明的方法特别优选使用掺杂有选自Mn、Cu或其混合物的金属的催化剂，其中非石墨碳晶粒的钴与掺杂金属的摩尔比为2至15。
在本发明的上下文中的实验中，已经发现上述具有分散在其中的钴纳米颗粒的非石墨碳晶粒可通过将水溶液的组合喷雾干燥或冷冻干燥以及在中等温度下对所得中间体进行热处理而从金属前体和有机碳源的水溶液中获得。
本领域技术人员可以通过TEM分析识别非石墨碳(PW Albers,Neutron scatteringstudy of the terminating protons in the basic structural units of non-graphitizing and graphitizing carbons,Carbon 109(2016),239-245,第241页,图1c)。
与现有知识以及从文献中已知的描述相比，上述催化剂令人惊讶地具有比烷烃显著更高的烯烃选择性(例如约3:1的数量级)。因此获得的产物混合物不仅包含醇与烯烃，还包含其他有价值的产物，从经济和生态的角度来看，其材料而不是能量利用是有利的。
与本发明的有利发展有关的另一个重要方面是在反应器出口处从相对复杂的产物混合物中分离有价值的产物。除有价值的醇和烯烃的产物外，产物混合物还可能含有残余气体(取决于输入气体：H2、CO、CO2、N2)和副产物(尤其是烷烃、CO2和H2O)。
下面参照附图基于示例性实施方案更详细地描述本发明。在图中：
图1是在280℃温度和60巴压力下将合成气催化转化成高级醇并随后将产物混合物脱水后的产物分布图，其中醇和烯烃之间热力学平衡的产物分布在假设1-烯烃异构化为2-烯烃的情况下显示。
图2显示醇和烯烃之间热力学平衡的产物分布的图形表示，假设没有发生1-烯烃到2-烯烃的异构化。
对于图1所示的工作实施例，考虑以下平衡反应：
图1显示热力学平衡中的产物分布。据此，在第一反应步骤后，高级醇的合成，形成的醇主要是乙醇和1-丁醇，并且形成的烯烃主要是1-丙烯和1-丁烯以及一些乙烯和1-戊烯。在280℃下脱水后，平衡的主要产物是乙烯和1-丙烯，以及比例递减的反式2-丁烯、顺式-2-丁烯和1-丁烯以及部分反式-2-戊烯。这是因为在热力学平衡中，在很长的反应时间内，反式和顺式-2-丁烯由1-丁烯形成，因为它们在热力学上比1-丁烯更稳定。然而，如果缩短停留时间，则可以实现仅或至少主要形成1-丁烯。醇实际上不再存在，除少量的甲醇外，它不能脱水并且可以很容易地从混合物中除去。
根据本发明对高级醇的催化合成和随后的脱水的实验和模拟表明，在高级醇的催化合成的反应条件下，醇脱水成烯烃在热力学上是优选的(见图1)。在实验转化率和选择性的基础上，用本发明上下文中优选用于该合成的特定催化剂模拟高级醇的合成。计算平衡反应器的后续脱水。结果清楚地表明，在HA合成的反应条件下(280℃，60巴)，醇几乎完全转化成相应的烯烃。结果还显示在热力学平衡中2-丁烯和2-戊烯的形成增加。
从热力学的角度来看，醇混合物的脱水因此有助于在约280℃的温度下催化合成高级醇。在反应条件下实际进行脱水的程度也可能取决于所使用的相应催化剂。产物混合物的其他组分(烯烃、烷烃、H2、CO、CO2)也可能在催化脱水条件下反应或影响脱水(例如还有C3+醇)(参见US 2009/0281362A1)。除其他外，这些方面取决于在个别情况下哪种上述方法变体是优选的，例如，与下游脱水(例如个别醇脱水)相比，醇原位转化成相应的烯烃可能具有优点或缺点。
在根据图2的图示中，仅考虑以下平衡反应：
因此，在图2中假设1-烯烃没有发生异构化为2-烯烃。该图显示1-丁醇脱水成1-丁烯是可能的。因此，图2表示其中没有形成2-烯烃的优选的产品分布。
实施例1
下面的实施例1详细说明通过根据本发明的方法使用催化剂在合成气的催化转化中获得的示例性产物组合物，该催化剂包含其中分散有钴纳米颗粒的非石墨碳晶粒，其中钴纳米颗粒平均直径dp在1nm至20nm的范围内，非石墨碳晶粒中的单个钴纳米颗粒之间的平均距离D在2nm至150nm的范围内，并且ω，非石墨碳晶粒中的金属的组合总质量分数为非石墨碳晶粒总质量的30重量％至70重量％，其中dp、D、ω满足如下关系：4.5dp/ω>D≥0.25dp/ω。所用的催化剂显示出高C2-C4选择性，并形成醇、烯烃和烷烃。关于转化成醇的CO选择性约为28％，转化成烯烃的CO选择性约为32％。合成气催化转化的精确选择性从下表1中显而易见。将表1中报告的选择性标准化为催化测试中检测到的产物(C1-C5醇、C1-C5烯烃和C1-C5烷烃、CO2)。对CO转化率的分析表明，除检测到的特定产物外，还形成长链C6+醇、C6+烯烃和C6+烷烃，在某些情况下还形成醛。
表1
CO选择性[％]
CO2 9.8
甲烷 17.9
乙烷 4.6
丙烷 4.3
丁烷 3.0
戊烷 0.3
乙烯 6.0
1-丙烯 15.1
1-丁烯 7.2
戊烯 4.2
甲醇 3.7
乙醇 4.6
1-丙醇 1.1
2-丙醇 0.0
1-丁醇 18.3
烷烃(C2-C5) 12.2
烷烯(C2-C5) 32.5
高级醇 24.0
该实施例采用粉状催化剂。或者，也可以将催化剂压制成例如片剂。
上面的表1表明，根据本发明的合成气的催化转化成醇和烯烃提供相对高的CO选择性。相比之下，烷烃的选择性较低。高级醇(来自C2)可以在随后的脱水步骤中转化成其他烯烃，使得包括该脱水步骤在内，合成气总共可以转化成具有约56％的CO选择性的烯烃，例如，其中1-烯烃优选在脱水中获得(见上文)，这样除乙烯外还形成1-丙烯、1-丁烯和一些1-戊烯(见图2)。
实施例2
下面举例说明用于分离合成气催化转化中获得的产物混合物的可能方法。下面描述的示例性分离方法优选用于方法变体1和2，并且描述通过合成气从气相反应获得的醇、烯烃和烷烃的混合物的分离以及其随后分离成醇的混合物和烃的混合物。当使用变体3或4时，该方法的各个步骤可以适应转化后获得的产物混合物或由于产物混合物的先前转化而省略。
惰性气体除去
在根据本发明的方法的条件下合成气流的催化转化在280℃的温度和60巴的压力下提供产物流。最初在涡轮机中将其减压至5至20巴的压力，优选至约10巴，以产生可用于该方法的电力需求的电能。
随后的气液分离，特别用于分离惰性气体(例如氮气)和合成气的未反应组分(氢气、一氧化碳、二氧化碳和甲烷)，通过将产物流吸收在柴油(参考组分十二烷)或可替代地在具有较低粘度，例如在室温下小于10mPas并且优选具有较高，特别是大于200℃的沸点的烷烃或烃混合物中。水在该方法中不被吸收，而是大部分冷凝为第二液相。
然后可以在倾析器中分离两个液相(有机相和水相)，烃几乎没有，但醇部分进入水相。醇可以通过例如第一塔再次作为共沸物从水中蒸馏出来。然后从柴油中解吸醇和烃，这可以在塔中进行。柴油在解吸后可循环进入吸收工艺。在合成气催化转化的产物流中的惰性气体级分相对较低时，也可以备选地考虑低沸点组分的冷凝。
醇/烃的分离
随后的醇和烃的分离通过在第二塔中蒸馏进行，优选在例如10巴至40巴的高压下进行，以使C3级分即使在存在任何惰性气体残余物的情况下也保持可冷凝。优选进行这种分离，使得烃实际上完全从塔底的醇级分中除去，而烃中的较小醇含量(特别是甲醇)是可以接受的。该方法可以任选地由基于溶解度的膜辅助。
烃的制备
在第三蒸馏塔中，在例如5巴至20巴的高压下在塔顶获得烃，而在塔底获得剩余的水和溶解在其中的醇并分离。该料流可以再循环到第一蒸馏塔以回收醇。例如，塔的冷凝器可以是部分冷凝器。塔的输出是烃和惰性气体的气相、烃的液相和可作为回流返回到塔的水相。
醇级分的脱水
例如，醇级分可以具有约10％的水含量。该水可以使用例如分子筛除去。
一种用于从醇级分中除去水的预期备选方法是例如用乙二醇萃取蒸馏，尽管这需要进一步的分离步骤，因为水被乙二醇拉入底部，而醇甲醇和乙醇在塔顶几乎不含水。约一半的丙醇和所有的丁醇留在塔底，这些C3-C4醇同样必须在随后的塔中从乙二醇塔顶除去。
第三种合适的备选方案是全蒸发。水选择性地通过膜并以蒸气形式作为渗透物排出。能耗甚至低于分子筛。
另一种备选方法是共沸蒸馏，例如使用丁烷或戊烷作为选择性添加剂。

Claims (25)

1.一种通过合成气的催化转化制备烯烃以得到包含烯烃和醇的第一混合物的方法，其中在该混合物中存在的醇在至少一个后续步骤中通过脱水转化成相应的烯烃，其特征在于，在所述醇脱水步骤之前或之后，通过其加工和/或分离步骤，从所述产物混合物获得具有2-4个碳原子的至少一种烯烃作为分离产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，从合成气的催化转化之后获得的烯烃、醇和烷烃的第一混合物，首先将所述烷烃和所述烯烃与所述醇分离，然后将分离的醇脱水。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，首先将分离的醇的混合物分离成具有不同碳原子数的两个或更多个级分，并且然后才将至少一个单独的醇级分脱水以从所述醇获得相应的烯烃。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，将所述醇的混合物至少分离成C2级分、C3级分和C4级分，并且乙烯和/或丙烯和/或丁烯从一种或多种这些级分中获得，任选地在除去相应的烷烃之后。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在烯烃和烷烃分离后，包含所述醇的主要C2-C4醇的混合物然后在所述混合物中脱水以形成相应的烯烃。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，在脱水后，将甲醇和任选的水从所述烯烃中分离，任选地将所述烯烃与在脱水前分离出的烯烃和烷烃的料流合并并且将所述烯烃-烷烃混合物分离成单独的化合物或化合物组。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，将所述烯烃-烷烃混合物分离成各自具有相同碳原子数的级分。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，将所述烯烃-烷烃混合物分离成包含C2或C3或C4烃的级分。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，将所述烯烃从各自具有相同碳原子数的单独级分中分别与所述烷烃分离，从而获得乙烯、丙烯和丁烯。
10.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，脱水在200℃至400℃的温度和/或1巴至100巴的压力下进行。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醇的脱水在没有事先从该混合物中分离出所述醇的情况下用烷烃、烯烃和醇的混合物进行。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，在脱水后，从获得的产物混合物中分离出甲醇和任选的水，然后将剩余的烷烃和烯烃混合物分离成各自具有相同碳原子数的单独级分，并且所述烯烃从各自具有相同碳原子数的单独级分中的至少一个与烷烃分离，使得获得乙烯和/或丙烯和/或丁烯。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，将剩余的烷烃和烯烃混合物分离成C2或C3或C4级分。
14.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，甲醇和任选的水在比前述脱水更低的温度和更低的压力下除去。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述温度在20℃至40℃的温度范围，所述压力小于5巴。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述压力小于2巴。
17.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，在醇脱水形成相应的烯烃之前和在合成气的催化转化之后，提供至少一个步骤，其中在该反应中获得的产物混合物被分离成气相和液相，其中所述液相用于随后将醇脱水成烯烃并且其中所述分离作为合成气的前置催化转化在较低温度和/或相同压力下进行。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，在所述分离中获得的气相至少部分地再循环至合成气的催化转化步骤。
19.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，在合成气的催化转化之后和在醇后续脱水成相应的烯烃之后，提供至少一个步骤，其中在该反应中获得的产物混合物分离成气相和液相，其中然后从所述液相中分离甲醇和任选的水，并且任选地将获得的烯烃-烷烃混合物分离成单独的化合物或化合物组，并且任选地将烷烃与烯烃分离。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，将获得的烯烃-烷烃混合物分离成各自具有相同数量的碳原子的级分。
21.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，将获得的烯烃-烷烃混合物分离成C2级分、C3级分和C4级分。
22.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，在所述分离中获得的气相至少部分地再循环至合成气的催化转化步骤。
23.根据权利要求17中任一项所述的方法，其特征在于，在合成气的催化转化后，对所述产物混合物进行处理，其至少包括以下步骤：
-在作为吸收介质的高沸点烃或烃混合物中至少部分吸收烯烃和醇以及任选的烷烃；
-将未吸收到所述吸收介质中的气体作为气相分离；
-从所述吸收介质的有机相中分离水相，优选通过倾析；
-任选地从所述水相中蒸馏出醇；
-从所述吸收介质中解吸所述烯烃、烷烃和醇。
24.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，在合成气的催化转化中，使用包含其中分散有钴纳米颗粒的非石墨碳晶粒的催化剂，其中所述钴纳米颗粒平均直径dp在1nm至20nm范围内，非石墨碳晶粒中单个钴纳米颗粒之间的平均距离D在2nm至150nm范围内，并且ω，非石墨碳晶粒中的金属的组合总质量分数为所述非石墨碳晶粒总质量的30重量％至70重量％，其中dp、D和ω满足以下关系：4.5dp/ω>D≥0.25dp/ω。
25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述催化剂材料掺杂有选自Mn、Cu或其混合物的金属，其中所述非石墨碳晶粒具有范围为2至15的钴与掺杂金属的摩尔比。
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