CN114335732A - 一种锂离子电池电解液 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种锂离子电池电解液,所述锂离子电池电解液包括非水溶剂、锂盐和添加剂,所述添加剂包括双环含氟磺酸酯和硅烷磷酸酯。本发明在锂离子电池电解液中组合使用双环含氟磺酸酯和硅烷磷酸酯,发挥二者的协同作用,取得了相比单独使用其中任意一种添加剂更优异的改善锂离子电池高镍体系和高电压体系的高温循环性能和倍率性能的效果。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域,具体涉及一种锂离子电池电解液。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、电压高、自放电小、工作温度范围宽、无记忆效应和环境友好等优点。近年来,锂离子电池广泛应用于消费电子产品、电动汽车、电动工具等领域。随着锂离子电池的广泛应用,对锂离子电池的性能要求越来越高。电解液作为锂离子电池的核心血液,对锂离子电池的性能有着至关重要的影响。
电解液由溶剂、锂盐、添加剂三部分组成。在电解液的组成部分中,添加剂对锂离子电池的性能改善显著。通过加入少量具有特定功能的添加剂可大幅度提升锂离子电池的性能。常规添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)能够优先于溶剂在负极还原形成SEI膜,抑制溶剂的进一步分解,从而改善锂离子电池的循环性能,但VC负极成膜阻抗较高,导致锂离子电池倍率性能稍差,同时在高镍和高电压下VC易在正极氧化分解,其氧化分解的产物对电池性能有恶化作用,故其在高镍体系和高电压体系的应用受到限制。
专利申请号为201710640474.6的专利公开了一种环状磺酸酯和双碳酸乙烯酯联用的电解液以改善锂离子电池的高温循环和高温存储性能。这种电解液虽然一定程度上可以改善锂离子电池的高温循环性能,但实际应用中仍存在不足。在高镍体系和高电压体系中对正极界面的稳定性要求高,采用该方案仍无法满足实际应用中对高镍体系和高电压体系高温循环性和倍率性能的要求。
因而,现有的锂离子电池电解液有待改善。
发明内容
针对上述问题,本发明在锂离子电池电解液中组合使用双环含氟磺酸酯和硅烷磷酸酯,发挥二者的协同作用,取得了相比单独使用其中任意一种添加剂更优异的改善锂离子电池高镍体系和高电压体系的高温循环性能和倍率性能的效果。
具体而言,本发明提供一种锂离子电池电解液,所述锂离子电池电解液包括非水溶剂、锂盐和添加剂,所述添加剂包括双环含氟磺酸酯和硅烷磷酸酯。
在一个或多个实施方案中,所述双环含氟磺酸酯具有式I所示的结构:
式I中,R1~R4各自独立地选自氢原子、氟原子、C1~C5烷基和C1~C5氟代烷基。
在一个或多个实施方案中,所述双环含氟磺酸酯选自:
在一个或多个实施方案中,所述硅烷磷酸酯具有式II所示的结构:
式II中,R5~R13各自独立地选自氢原子、C1~C5烷基和C1~C5氟代烷基。
在一个或多个实施方案中,所述硅烷磷酸酯选自:
在一个或多个实施方案中,所述双环含氟磺酸酯在电解液中的质量分数为0.1%~5%。
在一个或多个实施方案中,所述硅烷磷酸酯在电解液中的质量分数为0.05%~1%。
在一个或多个实施方案中,所述非水溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯中的至少两种。
在一个或多个实施方案中,所述电解质盐选自LiPF6、LiBF4、LiFSI、LiTFSI、LiBOB、LiODFB和LiPO2F2中的至少一种;优选地,所述电解质盐在电解液中的浓度为0.5~2mol/L。
本发明还提供一种锂离子电池,所述锂离子电池包括本文任一实施方案所述的锂离子电池电解液。
附图说明
图1为实施例和对比例中使用的化合物L1~L5的合成路线图。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果,以下仅就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明,否则文中使用的所有技术及科学上的字词,均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义,当有冲突情形时,应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制,无论是对或错,均不应以任何方式限制本发明的范围,即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
在本文中,所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此,数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
本文中,为使描述简洁,未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合,所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
本发明提供了一种锂离子电解液。该电解液应用于锂离子电池中,可显著改善锂离子电池的高温循环性能和倍率性能。本发明的锂离子电池电解液包括非水溶剂、锂盐和添加剂,所述添加剂包括双环含氟磺酸酯和硅烷磷酸酯。本发明通过双环含氟磺酸酯和硅烷磷酸酯化的协同作用,优化了成膜组分,取得了比单独使用其中任意一种添加剂更优异的改善锂离子电池高镍体系和高电压体系的高温循环性能和倍率性能的效果。
双环含氟磺酸酯具有双环结构、含有多个-RSO3官能团且含氟。双环含氟磺酸酯双环结构的吸电子效应提高了中心原子的得电子能力,使其更易在负极表面还原形成固体电解质界面膜(SEI膜),其形成的钝化膜较单环结构形成的稳定性更好,从而改善电池的高温循环和高温存储性能。但本发明的发明人发现双环含氟磺酸酯形成的钝化膜阻抗较大,电池的倍率性能较差,而硅烷磷酸酯也可在正、负极表面成膜,且该物质可形成的钝化膜阻抗较低,两者组合使用时双环含氟磺酸酯和硅烷磷酸酯都在负极表面成膜,硅烷磷酸酯的加入优化了双环含氟磺酸酯的成膜组分,使双环含氟磺酸酯成膜形成的组分中RSO3Li含量降低,Li2SO4含量增加,相对于RSO3Li而言,Li2SO4具有更好的稳定性和导锂能力,降低了SEI膜阻抗,从而在改善电池高温循环性能的同时也改善了倍率性能。
本发明使用的双环含氟磺酸酯具有式I所示的结构:
式I中,R1~R4各自独立地选自氢原子、氟原子、C1~C5烷基和C1~C5氟代烷基。R1~R4可以相同或不同。
本发明中,基团前的“C+数字”表示该基团所含的碳原子数。本发明中,氟代烷基可以是烷基的一个或多个氢原子被氟原子取代而形成的基团。在一些实施方案中,氟代烷基为烷基的所有氢原子均被氟原子取代而形成的基团,即全氟代烷基。
在一些实施方案中,R1~R4各自独立地选自氢原子、氟原子、C1~C3烷基和C1~C3氟代烷基。在一些实施方案中,R1~R4各自独立地选自氢原子、氟原子、C1~C2烷基和C1~C2氟代烷基。在一些实施方案中,R1~R4各自独立地选自氢原子、氟原子、甲基和氟代甲基。氟代甲基可以是三氟甲基。
在一些实施方案中,本发明使用的双环含氟磺酸酯选自结构如下所示的化合物L1、化合物L2、化合物L3、化合物L4和化合物L5中的一种或多种:
本发明使用的双环含氟磺酸酯可以采用已知的方法合成。在一些实施方案中,双环含氟磺酸酯由二磺酸银类化合物和氟碘甲烷反应而成,可以使用五氧化二磷作为反应催化剂,可以对反应得到的双环含氟磺酸酯进行氟化来制备其他双环含氟磺酸酯。在一些实施方案中,化合物L1~L5采用如下反应合成:
化合物L3、L4:
本发明使用的硅烷磷酸酯具有式II所示的结构:
式II中,R5~R13各自独立地选自氢原子、C1~C5烷基和C1~C5氟代烷基。R5~R13可以相同或不同。在一些实施方案中,R5~R13相同。
在一些实施方案中,R5~R13各自独立地选自氢原子、C1~C3烷基和C1~C3氟代烷基。在一些实施方案中,R1~R4各自独立地选自氢原子、C1~C2烷基和C1~C2氟代烷基。在一些实施方案中,R1~R4各自独立地选自C1~C2烷基和C1~C2氟代甲基。C1~C2氟代甲基包括三氟甲基和三氟乙基。
在一些实施方案中,本发明使用的硅烷磷酸酯选自结构如下所示的化合物P1、化合物P2和化合物P3中的一种或多种:
适用于本发明的硅烷磷酸酯市售可得,也可采用已知的方法合成。
本发明发现在锂离子电池电解液中联用具有上述结构的双环含氟磺酸酯和硅烷磷酸酯在改善锂离子电池高镍体系和高电压体系的高温循环性能和倍率性能上能够取得特别优异的协同效应。
本发明中,以锂离子电池电解液的总质量计,双环含氟磺酸酯在电解液中的质量分数优选为0.1%~5%、例如0.5%、0.8%、1%、3%、5%,硅烷磷酸酯在电解液中的质量分数优选为0.05%~1%、例如0.05%、0.1%、0.3%、0.5%、1%。将双环含氟磺酸酯和硅烷磷酸酯的用量控制在前述范围内有利于双环含氟磺酸酯和硅烷磷酸酯发挥在改善锂离子电池高镍体系和高电压体系的高温循环性能和倍率性能上的协同效应。
本发明的锂离子电池电解液中的非水溶剂可以是本领域常用的非水溶剂,包括但不限于选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯中的一种或多种,优选两种或两种以上。在一些实施方案中,非水溶剂为碳酸酯类溶剂。优选地,非水溶剂包括至少一种环状碳酸酯和至少一种链状碳酸酯。环状碳酸酯的实例包括碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯。链状碳酸酯的实例包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯。环状碳酸酯和链状碳酸酯的质量比可以为1:1到1:5,例如1:2。在一些实施方案中,非水溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯,碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的质量比可以为1:(0.5~2):(0.5~2)、例如1:1:1。
本发明的锂离子电池电解液中的电解质盐可以是本领域常用的电解质盐,例如可以是锂盐,包括但不限于选自LiPF6、LiBF4、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)和LiPO2F2中的一种或多种。在一些实施方案中,电解质盐为LiPF6。电解质盐在电解液中的浓度可以为0.5~2mol/L,例如0.8~1.2mol/L、1mol/L。
本发明的锂离子电池电解液中的添加剂除包括双环含氟磺酸酯和硅烷磷酸酯以外,任选地还可包括其他已知的可用于锂离子电池电解液的添加剂,例如去溶剂化剂、助溶剂、成膜添加剂等。以锂离子电池电解液的总质量计,除双环含氟磺酸酯和硅烷磷酸酯以外的添加剂在电解液中的总的质量分数可以为0.1%~10%,例如1%~5%。在一些实施方案中,本发明的锂离子电池电解液由电解质盐、非水溶剂和添加剂组成。在一些实施方案中,添加剂由双环含氟磺酸酯和硅烷磷酸酯组成。
本发明的锂离子电池电解液适用于本领域已知的各种锂离子电池,特别是高镍体系的锂离子电池。本文中,高镍体系是指锂离子电池的正极极片所含的正极活性物质中,镍元素的物质的量占除锂以外的金属元素的物质的量的百分数≥80%。本发明提供电解液为本发明的锂离子电池电解液的锂离子电池,例如高镍体系锂离子电池。
除电解液外,锂离子电池还包括正极极片、负极极片和置于正负极之间的隔膜。
正极极片包括正极集流体和设置在正极集流体表面的正极材料层。正极集流体可以是铝箔。正极材料层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂。正极活性物质可以是选自镍钴二元正极材料、镍锰二元正极材料、钴锰二元正极材料、镍钴锰三元正极材料、镍钴铝三元正极材料、镍铬锰三元正极材料、镍钴锰铝四元正极材料、磷酸铁锂、磷酸钴锂、磷酸锰锂、磷酸锰铁锂、锰酸锂、钛酸锂中的一种或多种,例如选自高镍体系的镍钴二元正极材料、镍锰二元正极材料、镍钴锰三元正极材料、镍钴铝三元正极材料、镍铬锰三元正极材料和镍钴锰铝四元正极材料中的一种或多种。在一些实施方案中,正极活性物质为高镍体系的镍钴锰三元正极材料,其化学式为LiNiaCobMncO2,其中0.8≤a<1,0<b<1,0<c<1,且a+b+c=1。正极导电剂可以是选自石墨、炭黑、乙炔黑、碳纳米管、碳纳米线、碳微米球、碳纤维和石墨烯中的一种或多种。正极粘结剂可以是选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丙烯腈多元共聚物、聚丙烯酸丁脂、聚丙烯腈、丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)中的一种或多种。正极材料层中各成分的质量配比可以是常规的,例如以正极材料层的总质量计,正极活性物质的质量分数可以为90%~98%、例如92%、94%、96%,导电剂的质量分数可以为1%~5%、例如2%、3%、3.5%、4%,粘结剂的质量分数可以为1%~5%、例如2%、2.5%、3%、4%。例如,正极材料层可以包括质量比为94:3.5:2.5的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、炭黑和PVDF。
负极极片包括负极集流体和设置在负极集流体表面的负极材料层。负极集流体可以是铜箔。负极材料层包括负极活性物质、导电剂和粘结剂。负极活性物质可以是石墨。负极导电剂可以是炭黑、乙炔黑、碳纳米管、碳纳米线、碳微米球、碳纤维和石墨烯中的一种或多种。负极粘结剂可以是选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丙烯腈多元共聚物、聚丙烯酸丁脂、聚丙烯腈、丁苯橡胶和羧甲基纤维素中的一种或多种,例如负极粘结剂可以是羧甲基纤维素和丁苯橡胶。负极材料层中各成分的质量配比可以是常规的,例如以负极材料层的总质量计,负极活性物质的质量分数可以为90%~98%、例如93%、95.5%、97%,导电剂的质量分数可以为1%~5%、例如2%、1.5%、3%、4%,粘结剂的质量分数可以为1%~5%、例如2%、3%、4%。例如,负极材料层可以包括质量比为95.5:1.5:1.2:1.8的石墨、炭黑、羧甲基纤维素和丁苯橡胶。
隔膜可以是聚合物隔膜、陶瓷隔膜或聚合物/陶瓷复合隔膜。聚合物隔膜包括单层聚合物隔膜和多层聚合物隔膜。单层聚合物隔膜包括聚乙烯(PE)隔膜和聚丙烯(PP)隔膜。多层聚合物隔膜中的各层可以独立为聚乙烯或聚丙烯。例如,多层隔膜可以是PE/PE/PP三层聚合物隔膜。隔膜的厚度可以为5~50μm,例如20μm。
可以采用本领域常规的方法制备本发明的锂离子电池。例如,可以将正极极片、负极极片和隔膜按照正极片/隔膜/负极片/隔膜自上而下的顺序放好,经卷绕制成电池极芯,再经注入电解液、封口等工艺过程,即完成电池的装配过程,制成成品电池。
本发明创造性地将双环含氟磺酸酯和硅烷磷酸酯组合使用,发挥二者的协同作用,取得了比单独使用其中任意一种添加剂更优异的改善锂离子电池高镍体系和高电压体系的高温循环性能和倍率性能的效果。
下文将以具体实施例的方式阐述本发明。应理解,这些实施例仅仅是阐述性的,并非意图限制本发明的范围。实施例和对比例中所用到的方法、试剂和材料,除非另有说明,否则为本领域常规的方法、试剂和材料。
实施例和对比例中使用的化合物P1~P3购自江苏华盛锂电材料股份有限公司。实施例和对比例中使用的化合物L1~L5采用二磺酸银和氟碘甲烷为原料制得,合成路线如图1所示。
实施例1
步骤1:在水分<1ppm的手套箱中,将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯按质量比为1:1:1进行混合得到混合溶剂,混合均匀后,加入1mol/L六氟磷酸锂溶解完全,搅拌均匀得到基础电解液样品,然后在基础电解液样品中加入占比基础电解液样品1wt%的化合物L1和0.3wt%的化合物P1得到电解液;
步骤2:按94:3.5:2.5的质量比将LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、炭黑和PVDF混合并分散于NMP中,分散均匀得到正极浆料;将正极浆料涂覆于铝箔集流体上,烘干后,再经过辊压、裁切得到正极极片;
步骤3:按95.5:1.5:1.2:1.8的质量比将石墨、炭黑、羧甲基纤维素和丁苯橡胶混合并分散于溶剂水中,分散均匀得到负极浆料;将负极浆料涂覆于铜箔集流体上,烘干后,再经过辊压、裁切得到负极极片;
步骤4:选择厚度为20μm的PE/PE/PP三层聚合物隔膜作为电池隔膜,并将隔膜、正极极片以及负极极片按正极片/隔膜/负极片/隔膜自上而下的顺序放好,经卷绕制成电池极芯,再经注入步骤(1)得到的电解液、封口等工艺过程,即完成电池的装配过程,制成成品电池。
实施例2
实施例3
实施例4
实施例5
实施例6
除了电解液的制备中将1wt%的化合物L1换成3wt%的化合物L1之外,其他与实施例1相同。
实施例7
除了电解液的制备中将0.3wt%的化合物P1换成0.05wt%的化合物P1之外,其他与实施例1相同。
实施例8
除了电解液的制备中将1wt%的化合物L1换成5wt%的化合物L1之外,其他与实施例1相同。
实施例9
除了电解液的制备中将0.3wt%的化合物P1换成1wt%的化合物P1之外,其他与实施例1相同。
对比例1
除了电解液制备中不加入0.3wt%的化合物P1之外,其他与实施例1相同。
对比例2
除了电解液制备中不加入1wt%的化合物L1之外,其他与实施例1相同。
对比例3
除了电解液的制备中将1wt%的化合物L1换成6wt%的化合物L1之外,其他与实施例1相同。
对比例4
除了电解液的制备中将0.3wt%的化合物P1换成2wt%的化合物P1之外,其他与实施例1相同。
对比例5
除了电解液的制备中将1wt%的化合物L1换成0.05wt%的化合物L1之外,其他与实施例1相同。
对比例6
除了电解液的制备中将0.3wt%的化合物P1换成0.01wt%的化合物P1之外,其他与实施例1相同。
实施例1-9和对比例1-4中电解液制备过程所加入的添加剂类型及含量如表1所示。
表1
L1(%) | L2(%) | L3(%) | P1(%) | P2(%) | P3(%) | |
实施例1 | 1 | 0.3 | ||||
实施例2 | 1 | 0.3 | ||||
实施例3 | 1 | 0.3 | ||||
实施例4 | 1 | 0.3 | ||||
实施例5 | 1 | 0.3 | ||||
实施例6 | 3 | 0.3 | ||||
实施例7 | 1 | 0.05 | ||||
实施例8 | 5 | 0.3 | ||||
实施例9 | 1 | 1 | ||||
对比例1 | 1 | |||||
对比例2 | 0.3 | |||||
对比例3 | 6 | 0.3 | ||||
对比例4 | 1 | 2 | ||||
对比例5 | 0.05 | 0.3 | ||||
对比例6 | 1 | 0.01 |
测试例
对实施例1-9和对比例1-4得到的电池进行高温循环性能和倍率性能测试,结果如表2所示,测试方法如下:
高温循环性能测试方法:在45℃时,将锂离子电池以1C恒流充电至4.25V,然后恒压充电至电流为0.05C,再1C恒流放电至2.75V,此次为首次循环,按照上述条件进行循环充电/放电。锂离子电池的容量保持率=(对应循环周数的放电容量/首次循环的放电容量)×100%
倍率性能测试方法:在常温25℃时,将锂离子电池以1C恒流充电至4.25V,然后恒压充电至电流为0.05C,再0.33C恒流放电至2.75V,记录放电容量;再1C恒流充电至4.25V,然后恒压充电至电流为0.05C,再3C恒流放电至2.75V,记录放电容量。3C倍率放电保持率=(3C放电容量/0.33C放电容量)×100%
表2
1C 45℃循环500周容量保持率 | 3C倍率放电 | |
实施例1 | 92.3% | 96.2% |
实施例2 | 91.8% | 95.9% |
实施例3 | 91.1% | 95.3% |
实施例4 | 92% | 96% |
实施例5 | 91.6% | 94.9% |
实施例6 | 90.3% | 94.5% |
实施例7 | 89.3% | 94.1% |
实施例8 | 90.5% | 95.2% |
实施例9 | 88.7% | 94% |
对比例1 | 84.3% | 88.1% |
对比例2 | 85.6% | 89.4% |
对比例3 | 87.1% | 90.2% |
对比例4 | 86.4% | 89.3% |
对比例5 | 85.2% | 89.1% |
对比例6 | 84.4% | 88.5% |
根据表2中的数据,将实施例1-5与对比例1-2对比可见:将双环含氟磺酸酯与硅烷磷酸酯作为添加剂组合使用,由于二者的协同效应,可取得比单一添加剂更好的改善高温循环性能和倍率性能的效果。
根据表2中的数据,将实施例1、6、8与对比例3、5对比可见:双环含氟磺酸酯含量过高或过低都会产生较大的影响,当含量过低时起不到改善锂离子电池性能的作用;而当含量过高时,由于含量过高导致阻抗增加,反而恶化了锂离子电池的高温循环和倍率性能。
根据表2中的数据,将实施例1、7、9与对比例4、6对比可见:硅烷磷酸酯含量过高或过低都会产生较大的影响,当含量过低时起不到改善锂离子电池性能的作用;而当含量过高时,由于含量过高导致阻抗增加,反而恶化了锂离子电池的高温循环和倍率性能。
Claims (10)
1.一种锂离子电池电解液,其特征在于,所述锂离子电池电解液包括非水溶剂、锂盐和添加剂,所述添加剂包括双环含氟磺酸酯和硅烷磷酸酯。
6.如权利要求1所述的锂离子电池电解液,其特征在于,所述双环含氟磺酸酯在电解液中的质量分数为0.1%~5%。
7.如权利要求1所述的锂离子电池电解液,其特征在于,所述硅烷磷酸酯在电解液中的质量分数为0.05%~1%。
8.如权利要求1所述的锂离子电池电解液,其特征在于,所述非水溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯中的至少两种。
9.如权利要求1所述的锂离子电池电解液,其特征在于,所述电解质盐选自LiPF6、LiBF4、LiFSI、LiTFSI、LiBOB、LiODFB和LiPO2F2中的至少一种;优选地,所述电解质盐在电解液中的浓度为0.5~2mol/L。
10.一种锂离子电池,其特征在于,所述锂离子电池包括权利要求1-9中任一项所述的锂离子电池电解液。
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CN202210008928.9A CN114335732A (zh) | 2022-01-06 | 2022-01-06 | 一种锂离子电池电解液 |
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