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CN114335581A - 一种高氧还原性能金属-n4掺杂的碳催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种高氧还原性能金属-n4掺杂的碳催化剂及其制备方法 Download PDF

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CN114335581A
CN114335581A CN202111374463.0A CN202111374463A CN114335581A CN 114335581 A CN114335581 A CN 114335581A CN 202111374463 A CN202111374463 A CN 202111374463A CN 114335581 A CN114335581 A CN 114335581A
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carbon catalyst
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oxygen reduction
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SHANGHAI UNIVERSITY
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Abstract

本发明公开了一种高氧还原性能金属‑N4掺杂的碳催化剂及其制备方法，是以过渡金属、氮元素掺杂的二维碳纳米片，碳催化剂具有多孔薄片层纳米结构，碳催化剂中的金属物种全部为原子级过渡金属和N4组成的Me‑N4结构，且Me‑N4为活性位点，其中Me为Fe、Co、Ni、Cu、Zn和Mn中的至少一种金属。本发明方法将金属酞菁、酞菁、锌盐等三种化合物前驱体按设定质量比加入到液体溶剂中，均匀混合，并继续加热至液体溶剂完全挥发后，采用一步高温热解法，制备得到金属‑N4掺杂的非贵金属碳催化剂。本发明催化剂具有高氧还原反应(ORR)催化活性、优异CH3OH/CO耐受性和良好稳定性；制备过程简单易控，所用原料均为市售产品，可实现批量化生产。

Description

一种高氧还原性能金属-N4掺杂的碳催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于新能源技术领域，涉及一种氧还原反应用高性能碳催化剂及协同效应诱导金属-N4活性位点生长的制备方法。
背景技术
随着化石燃料的快速消耗和环境问题的日益加剧，电化学储能和转换技术已成为发展清洁能源设备的有希望的途径。电化学氧还原反应(ORR)在金属空气电池和H2-O2燃料电池等下一代储能和转换系统中起着至关重要的作用。到目前为止，铂基催化剂仍然是催化ORR的基准电催化剂。遗憾的是，铂的高成本、稀缺性和耐久性差严重阻碍了其在实际能源系统中的广泛应用。因此，设计出高效、耐久性好且成本低的非贵金属电催化剂作为铂基催化剂的替代品至关重要。
过渡金属Me(Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Mn等)-氮(N)-碳(C)复合的非贵金属碳催化剂，如Fe-Nx-C，已被广泛研究为铂基ORR催化剂的替代品。但这类催化剂仍存在催化活性不高、电化学稳定性差的问题。为了实现高性能的非贵金属碳催化剂，需要一些创新的设计和合成。研究表明，惰性气氛保护下高温热解含Me、N和C的化合物是合成高性能Me-Nx-C催化剂的有效途径。加热过程中，N可以与Me结合形成Me-Nx物种，其中Me-N4，如Fe-N4，已被证实是催化ORR的活性位点。
然而，在高温热解法制备Me-Nx-C催化剂的过程中，存在两个主要问题制约着其催化性能的提高。一方面，金属原子通常转化为各种金属基纳米颗粒，如金属单质、氧化物、碳化物、氮化物等，其催化ORR能力较差或完全无用。另一方面，Me-N4活性位点会大量流失。因此，提出防止金属原子聚集和Me-N4活性位点流失的新策略备受期待。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种高氧还原性能金属-N4掺杂的碳催化剂及其制备方法，以酞菁作为限域试剂、锌盐作为造孔试剂，提供了一种协同效应诱导原子级“金属-N4”活性位点生长的制备方法及高氧还原性能碳催化剂，具有优异的氧还原反应催化活性。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高氧还原性能金属-N4掺杂的碳催化剂，是一种以过渡金属、氮元素掺杂的二维碳纳米片，碳催化剂具有多孔薄片层纳米结构，碳催化剂中的金属物种全部为原子级过渡金属和N4组成的Me-N4结构，且Me-N4为活性位点，其中Me为Fe、Co、Ni、Cu、Zn和Mn中的至少一种金属。
优选地，所述碳催化剂中过渡金属含量为0.1～1at％，全部以原子级Me-N4活性位点的形式存在；其中，N元素含量为2～20at％，且N以吡啶-N、吡咯-N、石墨-N、“N-O”中至少一种形式存在。
一种本发明高氧还原性能金属-N4掺杂的碳催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将金属酞菁、酞菁、锌盐等三种化合物前驱体按设定质量比加入到液体溶剂中，均匀混合，并继续加热至液体溶剂完全挥发后，采用一步高温热解法，制备得到金属-N4掺杂的非贵金属碳催化剂。
优选地，所述金属酞菁、酞菁、锌盐三种化合物前驱体的质量比为(0～1000):1:(0～100)，且金属酞菁和锌盐的前驱体的质量不为0。进一步优选地，所述金属酞菁、酞菁、锌盐三种化合物前驱体的质量比为(0～1):1:(0～3)。
优选地，所述金属酞菁采用铁酞菁、钴酞菁、镍酞菁、铜酞菁、锌酞菁、锰酞菁中的至少一种。
优选地，所述锌盐采用氯化锌、硝酸锌、硫酸锌、醋酸锌、草酸锌、酞菁锌中的至少一种。
优选地，所述液体溶剂采用乙醇、水、甲醇、异丙醇、丙酮中的至少一种。
优选地，所述高温热解温度为850～1050℃。
优选地，所述高温热解时间为0.5～1.5h。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明的碳催化剂采用简单一步热解法制备，易于操作，适于规模化制备；
2.本发明碳催化剂的制备方法提出了一种协同调制策略，以生长出高密度的原子级金属-N4活性位点，制备出高性能的Me-Nx-C氧还原电催化剂；
3.本发明碳催化剂的制备方法中通过引入酞菁分子进行空间位置限制，可有效防止金属酞菁中的金属在热解时聚集，有利于金属的单原子掺杂和Me-N4活性位点的均匀分散；
4.本发明碳催化剂的制备方法中通过引入锌盐产生大量微孔缺陷，可有效固定原子级Me-N4活性位点，防止Me-N4、吡啶-N等活性物种的流失；
5.本发明的碳催化剂具有优异的氧还原反应催化活性，较目前研究报道的非贵金属或非金属碳催化剂表现出显著的性能优势，且制备方法具有独特性；
6.本发明的碳催化剂，与商品化的20wt％Pt/C催化剂相比，氧还原催化活性显著提高约20mV；
7.本发明的碳催化剂，与商品化的20wt％Pt/C催化剂相比，稳定性和CH3OH耐受性更好；经过长时间的稳定性测试，碳催化剂的催化活性几乎没有衰减；在0.1mol/L的KOH电解液中加入0.1mol/L的CH3OH后测试，得到的氧还原催化活性几乎没有衰减；
8)本发明的碳催化剂，使用的原料均为商业化产品，易于购买和制备，资源丰富，价格低廉，可大幅度降低催化剂的生产成本。
附图说明
图1为实施例1制备得到的Fe-Nx-C碳催化剂的SEM图。
图2为实施例1制备得到的Fe-Nx-C碳催化剂的
Figure BDA0003363622200000031
谱图。
图3为实施例1制备得到的c-FePc碳催化剂的
Figure BDA0003363622200000032
谱图。
图4为实施例1制备得到的Fe-Nx-C碳催化剂和商品化的20wt％Pt/C催化剂在0.1mol/L的KOH电解液中的初始氧还原极化曲线。
图5为实施例1制备得到的Fe-Nx-C碳催化剂在0.1mol/L的KOH电解液中初始的和加入0.1mol/L的CH3OH后的氧还原极化曲线。
图6为商品化的20wt％Pt/C催化剂在0.1M KOH电解液中初始的和加入0.1mol/L的CH3OH后的氧还原极化曲线。
图7为实施例1制备得到的Fe-Nx-C碳催化剂和商品化的20wt％Pt/C催化剂在0.1mol/L的KOH电解液中稳定性测试i-t曲线。
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例1
在本实施例中，一种Fe-Nx-C碳催化剂。
在本实施例中，利用铁酞菁制备Fe-Nx-C碳催化剂的方法，包括如下步骤：
将200mg铁酞菁(FePc，购于AlfaAesar)、200mg酞菁(Pc，购于aladdin)和400mg氯化锌(ZnCl2，购于aladdin)，超声分散至20mL无水乙醇中，超声至均匀混合，并继续加热超声使液体溶剂完全挥发，干燥后在高纯氩气保护下950℃热解1h，制备得到铁氮掺杂的碳催化剂(Fe-Nx-C)。
实验测试分析：
1)对本实施例Fe-Nx-C碳催化剂形貌进行微观观察，其形貌结构如图1所示的SEM。由形貌图可知，该碳催化剂具有多孔薄片层纳米结构。
2)本实施例Fe-Nx-C碳催化剂的物种组成及含量表征：
结合多种表征方法，对本实施例制备Fe-Nx-C催化剂的组成进行深入分析：
XPS结果显示N含量约为3.14at％，由吡啶N、吡咯N、石墨N以及“N-O”类型组成；Fe含量约为0.25at％。
Figure BDA0003363622200000033
测试更加清晰地给出了各种Fe物种信息：如图2所示，通过热解酞菁铁、酞菁、锌盐的混合物，制备的Fe-Nx-C催化剂中仅有三个双峰，全部对应于Fe-N4物种；若仅热解酞菁铁单体，如图3所示，本实施例制备的c-FePc中可以看到一个单峰、两个双峰和四个六峰，对应于单质铁、Fe-N4、氧化铁以及碳化铁，其中Fe-N4活性物种占比仅为5.9％。相应数据汇总于表1。
表1.催化剂c-FePc、Fe-Nx-C的表征参数
Figure BDA0003363622200000041
3)测试本实施例Fe-Nx-C碳催化剂的氧还原活性：
取Fe-Nx-C碳催化剂载量为600μg/cm2，20wt％Pt/C催化剂载量为75μg/cm2分别涂覆在玻碳电极表面制备成工作电极。采用三电极体系分别测试Fe-Nx-C碳催化剂和20wt％Pt/C催化剂的催化活性，结果如图4所示。ORR极化曲线表明：制备Fe-Nx-C碳催化剂活性明显优于商品化的20wt％Pt/C催化剂，其极化曲线的半波电势较市售20wt％Pt/C催化剂正移约20mV。
4)测试本实施例Fe-Nx-C碳催化剂的抗甲醇性能和稳定性
对制备的Fe-Nx-C碳催化剂进行抗甲醇性能测试，如图5所示，可知其表现出了优异的抗甲醇性能。对比测试市售Pt/C催化剂的抗甲醇性能测试极化曲线，如图6所示，结果表明市售的Pt/C催化剂出现强烈的甲醇氧化峰，抗甲醇性能极差。同样地，以制备的Fe-Nx-C碳催化剂对比市售的Pt/C催化剂进行长时间运行稳定性测试，如图7所示，i-t曲线结果表明，制备得到的Fe-Nx-C碳催化剂具有优异的稳定性，而市售的Pt/C催化剂性能明显大幅度下降，表明其稳定性极差。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，热解0.5小时制备Fe-Nx-C碳催化剂，包括如下步骤：
将200mg铁酞菁(FePc，购于AlfaAesar)、200mg酞菁(Pc，购于aladdin)和400mg氯化锌(ZnCl2，购于aladdin)，超声分散至20mL无水乙醇中，超声至均匀混合，并继续加热超声使液体溶剂完全挥发，干燥后在高纯氩气保护下950℃热解0.5h，制备得到铁氮掺杂的碳催化剂(Fe-Nx-C)。
实验测试分析：
1)测试本实施例碳催化剂的氧还原活性：
取Fe-Nx-C碳催化剂载量为600μg/cm2，20wt％Pt/C催化剂载量为75μg/cm2分别涂覆在玻碳电极表面制备成工作电极。采用三电极体系分别测试Fe-Nx-C碳催化剂和20wt％Pt/C催化剂的催化活性，ORR极化曲线表明，制备的Fe-Nx-C碳催化剂具有较好的催化活性。
2)测试本实施例Fe-Nx-C碳催化剂的抗甲醇性能和稳定性：
对本实施例制备的Fe-Nx-C碳催化剂进行抗甲醇性能测试，结果表明它具有优异的抗甲醇性能。对比测试20wt％Pt/C催化剂的抗甲醇性能，结果表明20wt％Pt/C催化剂出现强烈的甲醇氧化峰，抗甲醇性能极差。同样地，以制备的Fe-Nx-C碳催化剂对比20wt％Pt/C催化剂进行长时间运行稳定性测试。i-t曲线结果表明：制备得到的Fe-Nx-C碳催化剂具有优异的稳定性，而市售的Pt/C催化剂稳定性较差。
实施例3
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，热解1.5小时制备Fe-Nx-C碳催化剂，包括如下步骤：
将200mg铁酞菁(FePc，购于AlfaAesar)、200mg酞菁(Pc，购于aladdin)和400mg氯化锌(ZnCl2，购于aladdin)，超声分散至20mL无水乙醇中，超声至均匀混合，并继续加热超声使液体溶剂完全挥发，干燥后在高纯氩气保护下950℃热解1.5h，制备得到铁氮掺杂的碳催化剂(Fe-Nx-C)。
实验测试分析：
1)测试本实施例Fe-Nx-C碳催化剂的氧还原活性：
取Fe-Nx-C碳催化剂载量为600μg/cm2，20wt％Pt/C催化剂载量为75μg/cm2分别涂覆在玻碳电极表面制备成工作电极。采用三电极体系分别测试Fe-Nx-C碳催化剂和20wt％Pt/C催化剂的催化活性，ORR极化曲线表明，制备的Fe-Nx-C碳催化剂具有较好的催化活性。
2)测试本实施例Fe-Nx-C碳催化剂的抗甲醇性能和稳定性
对本实施例方法制备的Fe-Nx-C碳催化剂进行抗甲醇性能测试，结果表明它具有优异的抗甲醇性能。对比测试20wt％Pt/C催化剂的抗甲醇性能，结果表明20wt％Pt/C催化剂出现强烈的甲醇氧化峰，抗甲醇性能极差。同样地，以制备的Fe-Nx-C碳催化剂对比20wt％Pt/C催化剂进行长时间运行稳定性测试。i-t曲线结果表明：制备得到的Fe-Nx-C碳催化剂具有优异的稳定性，而市售的Pt/C催化剂稳定性较差。
实施例4
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，热解温度为850℃制备Fe-Nx-C碳催化剂，包括如下步骤：
将200mg铁酞菁(FePc，购于AlfaAesar)、200mg酞菁(Pc，购于aladdin)和400mg氯化锌(ZnCl2，购于aladdin)，超声分散至20mL无水乙醇中，超声至均匀混合，并继续加热超声使液体溶剂完全挥发，干燥后在高纯氩气保护下850℃热解1h，制备得到铁氮掺杂的碳催化剂(Fe-Nx-C)。
实验测试分析：
1)测试Fe-Nx-C碳催化剂的氧还原活性：
取Fe-Nx-C碳催化剂载量为600μg/cm2，20wt％Pt/C催化剂载量为75μg/cm2分别涂覆在玻碳电极表面制备成工作电极。采用三电极体系分别测试Fe-Nx-C碳催化剂和20wt％Pt/C催化剂的催化活性，ORR极化曲线表明，制备的Fe-Nx-C碳催化剂具有较好的催化活性。
2)测试Fe-Nx-C碳催化剂的抗甲醇性能和稳定性：
对本实施例方法制备的Fe-Nx-C碳催化剂进行抗甲醇性能测试，结果表明它具有优异的抗甲醇性能。对比测试20wt％Pt/C催化剂的抗甲醇性能，结果表明20wt％Pt/C催化剂出现强烈的甲醇氧化峰，抗甲醇性能极差。同样地，以制备的Fe-Nx-C碳催化剂对比20wt％Pt/C催化剂进行长时间运行稳定性测试。i-t曲线结果表明：制备得到的Fe-Nx-C碳催化剂具有优异的稳定性，而市售的Pt/C催化剂稳定性较差。
实施例5
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，热解温度为1050℃制备Fe-Nx-C碳催化剂，包括如下步骤：
将200mg铁酞菁(FePc，购于AlfaAesar)、200mg酞菁(Pc，购于aladdin)和400mg氯化锌(ZnCl2，购于aladdin)，超声分散至20mL无水乙醇中，超声至均匀混合，并继续加热超声使液体溶剂完全挥发，干燥后在高纯氩气保护下1050℃热解1h，制备得到铁氮掺杂的碳催化剂(Fe-Nx-C)。
实验测试分析：
1)测试Fe-Nx-C碳催化剂的氧还原活性：
取Fe-Nx-C碳催化剂载量为600μg/cm2，20wt％Pt/C催化剂载量为75μg/cm2分别涂覆在玻碳电极表面制备成工作电极。采用三电极体系分别测试Fe-Nx-C碳催化剂和20wt％Pt/C催化剂的催化活性，ORR极化曲线表明，制备的Fe-Nx-C碳催化剂具有较好的催化活性。
3)测试Fe-Nx-C碳催化剂的抗甲醇性能和稳定性
对本实施例方法制备的Fe-Nx-C碳催化剂进行抗甲醇性能测试，结果表明它具有优异的抗甲醇性能。对比测试20wt％Pt/C催化剂的抗甲醇性能，结果表明20wt％Pt/C催化剂出现强烈的甲醇氧化峰，抗甲醇性能极差。同样地，以制备的Fe-Nx-C碳催化剂对比20wt％Pt/C催化剂进行长时间运行稳定性测试。i-t曲线结果表明：制备得到的Fe-Nx-C碳催化剂具有优异的稳定性，而市售的Pt/C催化剂稳定性较差。
实施例6
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，锌盐为0时，制备Fe-Nx-C碳催化剂，包括如下步骤：
将200mg铁酞菁(FePc，购于AlfaAesar)、200mg酞菁(Pc，购于aladdin)和0mg氯化锌(ZnCl2，购于aladdin)，超声分散至20mL无水乙醇中，超声至均匀混合，并继续加热超声使液体溶剂完全挥发，干燥后在高纯氩气保护下950℃热解1h，制备得到铁氮掺杂的碳催化剂(Fe-Nx-C)。
实验测试分析：
1)测试Fe-Nx-C碳催化剂的氧还原活性：
取Fe-Nx-C碳催化剂载量为600μg/cm2，20wt％Pt/C催化剂载量为75μg/cm2分别涂覆在玻碳电极表面制备成工作电极。采用三电极体系分别测试Fe-Nx-C碳催化剂和20wt％Pt/C催化剂的催化活性，ORR极化曲线表明，制备的Fe-Nx-C碳催化剂具有较好的催化活性。
2)测试Fe-Nx-C碳催化剂的抗甲醇性能和稳定性：
对本实施例制备的Fe-Nx-C碳催化剂进行抗甲醇性能测试，结果表明它具有优异的抗甲醇性能。对比测试20wt％Pt/C催化剂的抗甲醇性能，结果表明20wt％Pt/C催化剂出现强烈的甲醇氧化峰，抗甲醇性能极差。同样地，以制备的Fe-Nx-C碳催化剂对比20wt％Pt/C催化剂进行长时间运行稳定性测试。i-t曲线结果表明：制备得到的Fe-Nx-C碳催化剂具有优异的稳定性，而市售的Pt/C催化剂稳定性较差。
实施例7
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，锌盐:铁酞菁质量比为3:1时，制备Fe-Nx-C碳催化剂，包括如下步骤：
将200mg铁酞菁(FePc，购于AlfaAesar)、200mg酞菁(Pc，购于aladdin)和600mg氯化锌(ZnCl2，购于aladdin)，超声分散至20mL无水乙醇中，超声至均匀混合，并继续加热超声使液体溶剂完全挥发，干燥后在高纯氩气保护下950℃热解1h，制备得到铁氮掺杂的碳催化剂(Fe-Nx-C)。
实验测试分析：
1)测试Fe-Nx-C碳催化剂的氧还原活性：
取Fe-Nx-C碳催化剂载量为600μg/cm2，20wt％Pt/C催化剂载量为75μg/cm2分别涂覆在玻碳电极表面制备成工作电极。采用三电极体系分别测试Fe-Nx-C碳催化剂和20wt％Pt/C催化剂的催化活性，ORR极化曲线表明，制备的Fe-Nx-C碳催化剂具有较好的催化活性。
2)测试Fe-Nx-C碳催化剂的抗甲醇性能和稳定性：
对本实施例方法制备的Fe-Nx-C碳催化剂进行抗甲醇性能测试，结果表明它具有优异的抗甲醇性能。对比测试20wt％Pt/C催化剂的抗甲醇性能，结果表明20wt％Pt/C催化剂出现强烈的甲醇氧化峰，抗甲醇性能极差。同样地，以制备的Fe-Nx-C碳催化剂对比20wt％Pt/C催化剂进行长时间运行稳定性测试。i-t曲线结果表明：制备得到的Fe-Nx-C碳催化剂具有优异的稳定性，而市售的Pt/C催化剂稳定性较差。
实施例8
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，钴酞菁制备Co-Nx-C碳催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将200mg钴酞菁(CoPc，购于AlfaAesar)、200mg酞菁(Pc，购于aladdin)和400mg氯化锌(ZnCl2，购于aladdin)，超声分散至20mL无水乙醇中，超声至均匀混合，并继续加热超声使液体溶剂完全挥发，干燥后在高纯氩气保护下950℃热解1h，制备得到钴氮掺杂的碳催化剂(Co-Nx-C)。
实验测试分析：
1)测试Co-Nx-C碳催化剂的氧还原活性：
取Co-Nx-C碳催化剂载量为600μg/cm2，20wt％Pt/C催化剂载量为75μg/cm2分别涂覆在玻碳电极表面制备成工作电极。采用三电极体系分别测试Co-Nx-C碳催化剂和20wt％Pt/C催化剂的催化活性，ORR极化曲线表明，制备的Co-Nx-C碳催化剂具有较好的催化活性。
2)测试Co-Nx-C碳催化剂的抗甲醇性能和稳定性：
对本实施例方法制备的Co-Nx-C碳催化剂进行抗甲醇性能测试，结果表明它具有优异的抗甲醇性能。对比测试20wt％Pt/C催化剂的抗甲醇性能，结果表明20wt％Pt/C催化剂出现强烈的甲醇氧化峰，抗甲醇性能极差。同样地，以制备的Co-Nx-C碳催化剂对比20wt％Pt/C催化剂进行长时间运行稳定性测试。i-t曲线结果表明：制备得到的Co-Nx-C碳催化剂具有优异的稳定性，而市售的Pt/C催化剂稳定性较差。
实施例9
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，镍酞菁制备Ni-Nx-C碳催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将200mg镍酞菁(NiPc，购于AlfaAesar)、200mg酞菁(Pc，购于aladdin)和400mg氯化锌(ZnCl2，购于aladdin)，超声分散至20mL无水乙醇中，超声至均匀混合，并继续加热超声使液体溶剂完全挥发，干燥后在高纯氩气保护下950℃热解1h，制备得到镍氮掺杂的碳催化剂(Ni-Nx-C)。
实验测试分析：
1)测试Ni-Nx-C碳催化剂的氧还原活性：
取Ni-Nx-C碳催化剂载量为600μg/cm2，20wt％Pt/C催化剂载量为75μg/cm2分别涂覆在玻碳电极表面制备成工作电极。采用三电极体系分别测试Ni-Nx-C碳催化剂和20wt％Pt/C催化剂的催化活性，ORR极化曲线表明，制备的Ni-Nx-C碳催化剂具有较好的催化活性。
2)测试Ni-Nx-C碳催化剂的抗甲醇性能和稳定性：
对本实施例方法制备的Ni-Nx-C碳催化剂进行抗甲醇性能测试，结果表明它具有优异的抗甲醇性能。对比测试20wt％Pt/C催化剂的抗甲醇性能，结果表明20wt％Pt/C催化剂出现强烈的甲醇氧化峰，抗甲醇性能极差。同样地，以制备的Ni-Nx-C碳催化剂对比20wt％Pt/C催化剂进行长时间运行稳定性测试。i-t曲线结果表明：制备得到的Ni-Nx-C碳催化剂具有优异的稳定性，而市售的Pt/C催化剂稳定性较差。
实施例10
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，铜酞菁制备Cu-Nx-C碳催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将200mg铜酞菁(CuPc，购于AlfaAesar)、200mg酞菁(Pc，购于aladdin)和400mg氯化锌(ZnCl2，购于aladdin)，超声分散至20mL无水乙醇中，超声至均匀混合，并继续加热超声使液体溶剂完全挥发，干燥后在高纯氩气保护下950℃热解1h，制备得到铜氮掺杂的碳催化剂(Cu-Nx-C)。
实验测试分析：
1)测试Cu-Nx-C碳催化剂的氧还原活性：
取Cu-Nx-C碳催化剂载量为600μg/cm2，20wt％Pt/C催化剂载量为75μg/cm2分别涂覆在玻碳电极表面制备成工作电极。采用三电极体系分别测试Cu-Nx-C碳催化剂和20wt％Pt/C催化剂的催化活性，ORR极化曲线表明，制备的Cu-Nx-C碳催化剂具有较好的催化活性。
2)测试Cu-Nx-C碳催化剂的抗甲醇性能和稳定性
对制备的Cu-Nx-C碳催化剂进行抗甲醇性能测试，结果表明它具有优异的抗甲醇性能。对比测试20wt％Pt/C催化剂的抗甲醇性能，结果表明20wt％Pt/C催化剂出现强烈的甲醇氧化峰，抗甲醇性能极差。同样地，以制备的Cu-Nx-C碳催化剂对比20wt％Pt/C催化剂进行长时间运行稳定性测试。i-t曲线结果表明：制备得到的Cu-Nx-C碳催化剂具有优异的稳定性，而市售的Pt/C催化剂稳定性较差。
实施例11
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，锌酞菁制备Zn-Nx-C碳催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将200mg锌酞菁(ZnPc，购于AlfaAesar)、200mg酞菁(Pc，购于aladdin)和400mg氯化锌(ZnCl2，购于aladdin)，超声分散至20mL无水乙醇中，超声至均匀混合，并继续加热超声使液体溶剂完全挥发，干燥后在高纯氩气保护下950℃热解1h，制备得到锌氮掺杂的碳催化剂(Zn-Nx-C)。
实验测试分析：
1)测试Zn-Nx-C碳催化剂的氧还原活性：
取Zn-Nx-C碳催化剂载量为600μg/cm2，20wt％Pt/C催化剂载量为75μg/cm2分别涂覆在玻碳电极表面制备成工作电极。采用三电极体系分别测试Zn-Nx-C碳催化剂和20wt％Pt/C催化剂的催化活性，ORR极化曲线表明，制备的Zn-Nx-C碳催化剂具有较好的催化活性。
2)测试Zn-Nx-C碳催化剂的抗甲醇性能和稳定性：
对本实施例方法制备的Zn-Nx-C碳催化剂进行抗甲醇性能测试，结果表明它具有优异的抗甲醇性能。对比测试20wt％Pt/C催化剂的抗甲醇性能，结果表明20wt％Pt/C催化剂出现强烈的甲醇氧化峰，抗甲醇性能极差。同样地，以制备的Zn-Nx-C碳催化剂对比20wt％Pt/C催化剂进行长时间运行稳定性测试。i-t曲线结果表明：制备得到的Zn-Nx-C碳催化剂具有优异的稳定性，而市售的Pt/C催化剂稳定性较差。
实施例12
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，锰酞菁制备Mn-Nx-C碳催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将200mg锰酞菁(MnPc，购于AlfaAesar)、200mg酞菁(Pc，购于aladdin)和400mg氯化锌(ZnCl2，购于aladdin)，超声分散至20mL无水乙醇中，超声至均匀混合，并继续加热超声使液体溶剂完全挥发，干燥后在高纯氩气保护下950℃热解1h，制备得到锰氮掺杂的碳催化剂(Mn-Nx-C)。
实验测试分析：
1)测试Mn-Nx-C碳催化剂的氧还原活性：
取Mn-Nx-C碳催化剂载量为600μg/cm2，20wt％Pt/C催化剂载量为75μg/cm2分别涂覆在玻碳电极表面制备成工作电极。采用三电极体系分别测试Mn-Nx-C碳催化剂和20wt％Pt/C催化剂的催化活性，ORR极化曲线表明，制备的Mn-Nx-C碳催化剂具有较好的催化活性。
2)测试Mn-Nx-C碳催化剂的抗甲醇性能和稳定性
对本实施例方法制备的Mn-Nx-C碳催化剂进行抗甲醇性能测试，结果表明它具有优异的抗甲醇性能。对比测试20wt％Pt/C催化剂的抗甲醇性能，结果表明20wt％Pt/C催化剂出现强烈的甲醇氧化峰，抗甲醇性能极差。同样地，以制备的Mn-Nx-C碳催化剂对比20wt％Pt/C催化剂进行长时间运行稳定性测试。i-t曲线结果表明：制备得到的Mn-Nx-C碳催化剂具有优异的稳定性，而市售的Pt/C催化剂稳定性较差。
实施例13
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
所述锌盐采用硝酸锌、硫酸锌、醋酸锌、草酸锌、酞菁锌中的至少一种。或者所述锌盐采用硝酸锌、硫酸锌、醋酸锌、草酸锌、酞菁锌中的至少一种和氯化锌的混合锌盐。
对本实施例方法制备的Me-Nx-C碳催化剂进行抗甲醇性能测试，结果表明它具有优异的抗甲醇性能。对比测试20wt％Pt/C催化剂的抗甲醇性能，结果表明20wt％Pt/C催化剂出现强烈的甲醇氧化峰，抗甲醇性能极差。本实施例催化剂具有高氧还原反应(ORR)催化活性、优异CH3OH/CO耐受性和良好稳定性。
综上所述，上述实施例利用协同效应诱导原子级“金属-N4”活性位点生长的制备方法，制备高氧还原性能金属-N4掺杂的碳催化剂。上述实施例碳催化剂是由过渡金属(Me＝Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn等中的至少一种)和氮(N)等异元素掺杂的多孔薄片层纳米结构。碳催化剂中，金属物种全部为原子级Me-N4结构，Me-N4为活性位点。上述实施例制备方法，将金属酞菁、酞菁、锌盐等三种化合物前驱体按一定质量比加入到液体溶剂中，均匀混合，并继续加热至液体溶剂完全挥发后，采用一步高温热解法制备得到金属-N4掺杂的非贵金属碳催化剂。与现有技术相比，上述实施例在金属酞菁中引入酞菁和锌盐，通过错位堆叠限域和微孔缺陷固定的协同效应实现了原子级“金属-N4”活性位点的诱导生长：一方面，酞菁与金属酞菁通过π-π作用错位堆叠对金属原子产生限域效应；另一方面，高温下锌的挥发形成大量微孔缺陷对原子级“金属-N4”活性位点产生固定效应。上述实施例催化剂具有高氧还原反应(ORR)催化活性、优异CH3OH/CO耐受性和良好稳定性；制备过程简单易控，所用原料均为市售产品，可实现批量化生产。
上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高氧还原性能金属-N4掺杂的碳催化剂，其特征在于：所述碳催化剂是以过渡金属、氮元素掺杂的二维碳纳米片，碳催化剂具有多孔薄片层纳米结构，碳催化剂中的金属物种全部为原子级过渡金属和N4组成的Me-N4结构，且Me-N4为活性位点，其中Me为Fe、Co、Ni、Cu、Zn和Mn中的至少一种金属。
2.根据权利要求1所述高氧还原性能金属-N4掺杂的碳催化剂，其特征在于：所述碳催化剂中过渡金属含量为0.1～1at％，全部以原子级Me-N4活性位点的形式存在；其中，N元素含量为2～20at％，且N以吡啶-N、吡咯-N、石墨-N、“N-O”中至少一种形式存在。
3.一种权利要求1所述高氧还原性能金属-N4掺杂的碳催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将金属酞菁、酞菁、锌盐等三种化合物前驱体按设定质量比加入到液体溶剂中，均匀混合，并继续加热至液体溶剂完全挥发后，采用一步高温热解法，制备得到金属-N4掺杂的非贵金属碳催化剂。
4.根据权利要求3所述高氧还原性能金属-N4掺杂的碳催化剂的制备方法，其特征在于：所述金属酞菁、酞菁、锌盐三种化合物前驱体的质量比为(0～1000):1:(0～100)，且金属酞菁和锌盐的前驱体的质量不为0。
5.根据权利要求4所述高氧还原性能金属-N4掺杂的碳催化剂的制备方法，其特征在于：所述金属酞菁、酞菁、锌盐三种化合物前驱体的质量比为(0～1):1:(0～3)。
6.根据权利要求3所述高氧还原性能金属-N4掺杂的碳催化剂的制备方法，其特征在于：所述金属酞菁采用铁酞菁、钴酞菁、镍酞菁、铜酞菁、锌酞菁、锰酞菁中的至少一种。
7.根据权利要求3所述高氧还原性能金属-N4掺杂的碳催化剂的制备方法，其特征在于：所述锌盐采用氯化锌、硝酸锌、硫酸锌、醋酸锌、草酸锌、酞菁锌中的至少一种。
8.根据权利要求3所述高氧还原性能金属-N4掺杂的碳催化剂的制备方法，其特征在于：所述液体溶剂采用乙醇、水、甲醇、异丙醇、丙酮中的至少一种。
9.根据权利要求3所述高氧还原性能金属-N4掺杂的碳催化剂的制备方法，其特征在于：所述高温热解温度为850～1050℃。
10.根据权利要求3所述高氧还原性能金属-N4掺杂的碳催化剂的制备方法，其特征在于：所述高温热解时间为0.5～1.5h。
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