CN114335509B - 改性富锂锰基材料及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改性富锂锰基材料及其制备方法、应用，改性富锂锰基材料包括含有第一氧空位的富锂锰基材料的尖晶石相层和含有第二氧空位的富锂锰基材料的层状相层，其中，尖晶石相层包覆层状相层，富锂锰基材料的化学式为0<x<1，富锂锰基材料的尖晶石相占改性富锂锰基材料质量百分比的1％～10％，第一氧空位占改性富锂锰基材料氧原子的1at％～5at％。上述外表面包覆层尖晶石相与氧空位的配合，充分利用尖晶石包覆层提供三维锂离子通道加速Li+的扩散，并减轻电解液对材料本体结构的侵蚀，能够抑制不可逆氧的析出，使改性后的材料作为电极使用后锂电池具有更好的倍率性能和循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池材料领域，特别是涉及一种改性富锂锰基材料及其制备方法、应用。
背景技术
层状富锂氧化物正极xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M＝Mn、Ni和Co等过渡金属)，具有高放电比容量、低成本以及对环境友好等优势，极有可能成为下一代锂离子电池商用正极材料。其高比容量除了来自过渡金属(TM)阳离子氧化还原反应外，氧阴离子也参与氧化还原反应(O2-→On-)，贡献额外容量。但晶格氧参与反应却极易造成氧的不可逆损失，且该反应过程中电荷转移速率较慢；同时氧的不可逆析出，加剧过渡金属向附近锂空位的迁移，形成无定型岩盐相，阻碍锂离子的脱嵌，而使具有较差的倍率性能和循环稳定性能。
发明内容
基于此，本发明的主要目的是提供一种可以提高电池倍率性能和循环稳定性的改性富锂锰基材料及其制备方法、应用。
本发明提供一种改性富锂锰基材料，包括含有第一氧空位的富锂锰基材料的尖晶石相层和含有第二氧空位的富锂锰基材料的层状相层，其中，所述尖晶石相层包覆所述层状相层，所述富锂锰基材料的化学式为0<x<1，所述富锂锰基材料的尖晶石相占所述改性富锂锰基材料中质量百分比的1％～10％，所述第一氧空位占所述改性富锂锰基材料氧原子的1at％～5at％，所述第二氧空位占所述改性富锂锰基材料氧原子的1at％～3at％。
在其中一个实施例中，所述富锂锰基材料的尖晶石相占所述改性富锂锰基材料中质量百分比的3％～9％，所述第一氧空位占所述改性富锂锰基材料氧原子的1at％～4at％。
在其中一个实施例中，所述富锂锰基材料的尖晶石相层的厚度为5nm～15nm。
本发明还进一步提供一种改性富锂锰基材料的制备方法，包括以下步骤：
S10：按照上述的富锂锰基材料中金属镍、金属钴以及金属锰的配比，准备第一金属盐，以质量比为(1～3):(2～5)混合所述第一金属盐与沉淀剂，进行第一次热处理，制备前驱体；
S20：以所述前驱体中的第一金属与锂1:(1～2)的摩尔比混合所述前驱体以及锂盐，进行第二次热处理，制备预改性富锂锰基材料；
S30：将所述预改性富锂锰基材料分散在pH值为5～7的酸的水溶液中，过滤后进行第三次热处理。
在其中一个实施例中，步骤S10中，所述金属盐中的阴离子选自乙酸根、硫酸根以及硝酸根中的至少一种。
在其中一个实施例中，步骤S10中，所述第一次热处理的温度为150℃～600℃，所述第一次热处理的时间为10h～25h。
在其中一个实施例中，步骤S10中，所述沉淀剂选自碳酸氢铵、尿素以及碳酸钠中的至少一种。
在其中一个实施例中，步骤S20中，所述第二次热处理的温度为700℃～900℃，所述第二次热处理的时间为10h～14h。
在其中一个实施例中，步骤S30中，所述酸选自硫酸、硝酸、盐酸、草酸以及碳酸中的至少一种；和/或
所述第三次热处理的温度为200℃～600℃，所述第三次热处理的时间为2h～6h。
更进一步地，本发明还提供上述的改性富锂锰基材料在制备电池电极中的应用。
本发明提供的改性富锂锰基材料的外表面包覆层尖晶石相与特定比例的氧空位的配合，充分利用尖晶石包覆层提供三维锂离子通道，能够加速Li+的扩散，提高材料的倍率性能，提高锂离子的传输效率，同时能够减轻电解液对材料本体结构的侵蚀，进一步地与形成的氧空位配合，能够抑制不可逆氧的析出，减少结构重排，维持材料结构稳定，使改性后的材料作为电极使用后锂电池具有更好的倍率性能和更好的循环稳定性。
附图说明
图1是实施例1中制备的改性富锂锰基材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2以及未改性的Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的X射线衍射(XRD)图谱；
图2是实施例1中制备的改性富锂锰基材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2以及未改性的Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的拉曼(Raman)图谱；
图3是实施例1中制备的改性富锂锰基材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的透射电镜(TEM)图；
图4是实施例1中制备的改性富锂锰基材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的电子顺磁共振(EPR)图；
图5是实施例1、对比例1中制备的改性富锂锰基材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2以及未改性的Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2组装的电池在0.1C下的首次库伦效率图；
图6是实施例1、2、3中制备的改性富锂锰基材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2以及未改性的Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2组装电池的倍率性能图；
图7是实施例1、2、3中制备的改性富锂锰基材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2以及未改性的Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2组装的电池在0.3C下电化学循环性能图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。在本发明的描述中，“若干”的含义是至少一个，例如一个，两个等，除非另有明确具体的限定。
本发明中的词语“优选地”、“更优选地”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
当本文中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明提供一种改性富锂锰基材料，包括含有第一氧空位的富锂锰基材料的尖晶石相层和含有第二氧空位的富锂锰基材料的层状相层，其中，尖晶石相层包覆层状相层，富锂锰基材料的化学式为0<x<1，富锂锰基材料的尖晶石相占改性富锂锰基材料质量百分比的1％～10％，第一氧空位占改性富锂锰基材料氧原子的1at％～5at％，第二氧空位占改性富锂锰基材料氧原子的1at％～3at％。
优选地，x为0.8。
在一个具体示例中，富锂锰基材料尖晶石相占改性富锂锰基材料质量百分比的3％～9％，第一氧空位占改性富锂锰基材料氧原子的1at％～4at％。
在一个具体示例中，富锂锰基材料尖晶石相层的厚度为5nm～15nm。
本发明提供的改性富锂锰基材料的外表面包覆层尖晶石相与特定比例的氧空位的配合，充分利用尖晶石包覆层提供三维锂离子通道，能够加速Li+的扩散，提高材料的倍率性能，提高锂离子的传输效率，同时能够减轻电解液对材料本体结构的侵蚀，进一步地与形成的氧空位配合，能够抑制不可逆氧的析出，减少结构重排，维持材料结构稳定，使改性后的材料作为电极使用后锂电池具有更好的倍率性能和更好的循环稳定性。
本发明还进一步地提供一种改性富锂锰基材料的制备方法，包括以下步骤S10～步骤S30。
步骤S10：按照上述的富锂锰基材料中金属镍、金属钴以及金属锰的配比，准备金属盐，以质量比为(1～3):(2～5)混合第一金属盐与沉淀剂，进行第一次热处理，制备前驱体。
在一个具体示例中，步骤S10中，沉淀剂选自碳酸氢铵、尿素以及碳酸钠中的至少一种。
可以理解地，上述第一金属盐与沉淀剂分别溶于溶剂中制备金属盐溶液与沉淀剂溶液后进行混合，具体地溶剂可以但不限于选自乙二醇、水以及聚乙二醇中的至少一种。
进一步地，第一金属盐溶液为金属盐溶解于乙二醇，配置成浓度为1mol/L～3mol/L的第一金属盐溶液。
更进一步地，沉淀剂溶液为沉淀剂与溶剂以(2～5)g:(15～35)mL比例进行混合，配置成沉淀剂溶液。
在一个具体示例中，步骤S10中，第一金属盐中的阴离子选自乙酸根、硫酸根以及硝酸根中的至少一种，优选地第一金属盐中的阴离子为乙酸根。
为了使第一金属盐溶液与沉淀剂溶液混合均匀，在常温下进行搅拌1h～2h，再进行第一次热处理。
在一个具体示例中，步骤S10中，第一次热处理的温度为150℃～600℃，第一次热处理的时间为10h～25h。
可以理解地，上述第一次热处理是分阶段热处理，第一次热处理中第一阶段热处理的温度为150℃～200℃，第一次热处理中第一阶段热处理的时间8h～15h。
具体地，上述第一阶段热处理的温度可以但不限于是150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃。
进一步地，上述第一阶段热处理的时间可以但不限于是8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h或15h。
可以理解地，第一次热处理中第二阶段热处理的温度为300℃～600℃，第一次热处理中第二阶段热处理的时间2h～10h。
具体地，上述第二阶段热处理的时间可以但不限于是300℃、320℃、340℃、360℃、380℃、400℃、420℃、440℃、460℃、480℃、500℃、520℃、540℃、560℃、580℃或600℃。
进一步地，上述第二阶段热处理的时间可以但不限于是2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h。
步骤S20：以前驱体中的第一金属与锂1:(1～2)的摩尔比混合前驱体以及锂盐，进行第二次热处理，制备预改性富锂锰基材料。
可以理解地，锂盐可以但不限于是氢氧化锂。
在一个具体示例中，步骤S20中，第二次热处理的温度为700℃～900℃，第二次热处理的时间为10h～14h。
具体地，上述第二次热处理的温度可以但不限于是700℃、720℃、740℃、760℃、780℃、800℃、820℃、840℃、880℃或900℃。
进一步地，上述第二次热处理的时间可以但不限于是10h、11h、12h、13h或14h。
可以理解地，以1℃/min～5℃/min的升温速率升温至第二次热处理温度。
具体地，升温速率可以但不限于是1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min。
步骤S30：预改性富锂锰基材料分散在pH值为5～7的酸的水溶液中。
在一个具体示例中，步骤S30中，酸选自硫酸、硝酸、盐酸、草酸以及碳酸中的至少一种。
优选地，上述pH值为0.01mol/L～0.08mol/L草酸的水溶液中。
可以理解地，为实现对材料有效改性，一般取0.5g～5g预改性富锂锰基材料在上述酸的水溶液中进行充分搅拌。
进一步地，搅拌时间可以是0.1h～5h。
可以理解地，搅拌时间可以但不限于是0.1h、0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h。
在一个具体示例中，第三次热处理的温度为200℃～600℃，第三次热处理的时间为2h～6h。
具体地，上述第三次热处理的温度可以但不限于是200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃或600℃。
进一步地，上述第三次热处理的时间可以但不限于是2h、3h、4h、5h或6h。
更进一步地，本发明还提供上述的改性富锂锰基材料在制备电池电极中的应用。
可以理解地，上述电池可以但不包括是锂电池。
上述改性富锂锰基材料的制备过程中，通过控制酸性浓度，置换时间，可定量诱导尖晶石相和氧空位的形成，成功地在富锂锰基材料表面产生不同含量的尖晶石相和氧空位。充分利用尖晶石包覆层提供三维锂离子通道，能够加速Li+的扩散，提高材料的倍率性能，提高锂离子的传输效率，同时能够减轻电解液对材料本体结构的侵蚀，进一步地与形成的氧空位配合，能够抑制不可逆氧的析出，减少结构重排，维持材料结构稳定，使改性后的材料作为电极使用后锂电池具有更好的倍率性能和更好的循环稳定性。
以下提供具体的实施例对本发明的改性富锂锰基材料及其制备方法作进一步详细地说明。以下具体实施例中，若无特殊说明，所有原料均可来源于市售。
实施例1
本实施例提供的改性富锂锰基材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2制备方法如下：按照Mn:Ni:Co摩尔比4:1:1取1.635g四水合乙酸锰、0.416g四水合乙酸钴、0.416g四水合乙酸镍，溶于40mL乙二醇溶液中，得到摩尔浓度为2mol/L的第一金属盐溶液，记为溶液a；将3.5g碳酸氢铵溶于25mL水和聚乙二醇400(体积比1:1)的混合溶液中，得到溶液b；在磁力搅拌下将碳酸氢铵溶液b通过蠕动泵泵入上述第一金属盐溶液a中去，然后放入高压反应釜中，拧紧外壳，180℃下保温10h；冷却后离心，得到沉淀物；将沉淀物置于马弗炉中，500℃下保温5h，即获得前驱体；通过对前驱体中的第一金属与氢氧化锂按照1:1.06的摩尔比进行混合研磨，均匀后送入马弗炉中，以3℃/min的升温速率升温至800℃煅烧12h，冷却至室温后取出，得到预改性富锂锰基材料；取0.5g预改性富锂锰基材料，溶于0.02mol/L的草酸溶液(0.108g草酸，60mL去离子水)中，搅拌30min，随后进行抽滤烘干，置于马弗炉下500℃热处理5h。
对本实施例中未改性的富锂锰基材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2，以及改性后的富含尖晶石相和氧空位的富锂锰基材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2进行晶体结构分析和电化学性能测试，对制备成的半电池进行恒流充放电测试，半电池在氩气手套箱(水和氧含量低于0.01ppm)中组装，正极为实施例1改性富锂锰基材料，对电极为锂片，隔膜为Celgard 2500，电解液为体积比为1:1:1的碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸乙酯的混合物，溶质浓度为1mol/L的LiPF6；半电池型号为2025。
测试结果具体为：从图1的XRD中可以看出，未改性的Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2与实施例1的样品衍射峰和图谱基本一致，除了在20°-25°之间的一些属于Li2MnO3类型的特征峰外，其他衍射峰都属于六方ɑ-NaFeO2结构。(006)/(012)和(018)/(110)两组峰都有明显的分离现象，说明材料具有较好的层状结构。通过XRD精修，得到经过改性后的材料，尖晶石相占改性后材料的质量百分数为7.5％，改型后的材料中所有氧空位占氧原子比为4.7at％，而原始材料的氧空位占氧原子比为2.2at％，证明改性后成功引入了尖晶石相和氧空位。
图2为未改性的Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2和实施例1的Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的拉曼图谱，480cm-1处的峰是C2/m的特征峰；480cm-1和600cm-1附近的特征峰归分别对应的是弯曲模式Eg和伸长模式A1g，是R-3m中M-O的振动模式；相比于未改性的材料，实施例1的材料在650cm-1附近出现峰值，归因于尖晶石相中Mn-O键的伸缩振动，说明实施例1中存在尖晶石相。
图3为实施例1的Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的透射电镜图，从图中可以看出，实施例1材料具有2种不同间距的晶格条纹，其中晶面间距为0.47nm的晶格条纹对应层状相中的(003)晶面，而0.21nm的晶格间距则对应尖晶石相的(400)晶面，说明实施例1材料中成功引入了尖晶石相。
图4为未改性的Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2和实施例1的电子顺磁共振EPR图谱，从图中可以看出实施例1材料的氧空位缺陷峰值增强，说明这种方法处理后的样品形成了一定数量的氧空位，与XRD精修数据相匹配。
图5为两种材料的首次库伦效率对比图，实施例1材料在0.1C下的首次库伦效率可以达到94％，而原始材料的首次库伦效率仅为84％，在对比例1中，由于尖晶石相含量过多，从而在2.8V出现了一段很长的放电平台，同时库伦效率增加至148％，但放电比容量相对于原始材料和实施例1相比大大下降，主要归因于对比例1中尖晶石相和氧空位过多的缘故。改性材料首次库伦效率的提高，主要归因于充电4.5V后不可逆氧损失的减小，而当富锂材料中氧空位和尖晶石相过多时，会导致材料的比容量下降，结构不稳定等不利因素。
图6为两种材料的倍率性能对比图，可以看出实施例1富含尖晶石相和氧空位的材料显示出较高的放电比容量，尤其在在2C和4C的倍率下具有更明显的优势，分别可放出191mAh·g-1和158mAh·g-1的比容量。
图7中可以看出在0.3C下循环200周后，实施例1的放电比容量仍可达到220mAh·g-1，容量保持率为88％，实施例2的容量保持率为77％，，实施例2的容量保持率为74％，而未改性的Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2材料的容量保持率仅为63％，说明尖晶石相和氧空位的存在，能够有效提高材料的循环稳定性。
以上测试结果证明，尖晶石相的存在，能够加速锂离子的扩散速率，提高材料的倍率性能，同时，减少电解液对材料本体的侵蚀；氧空位能够抑制材料首次充放电过程中不可逆氧的损失，提高材料的首次库伦效率，提高材料的结构稳定性。因此，在富锂材料中构建尖晶石相和氧空位能够有效提升材料的循环稳定性和倍率性能。
实施例2
本实施例提供的改性富锂锰基材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2制备方法如下：取1.635g四水合乙酸锰、0.416g四水合乙酸钴、0.416g四水合乙酸镍溶于40mL乙二醇溶液中，得到摩尔浓度为2mol/L的第一金属盐溶液，记为溶液a；将3.5g碳酸氢铵溶于25mL水和聚乙二醇400的混合溶液中，得到溶液b；在磁力搅拌下将碳酸氢铵溶液b通过蠕动泵泵入上述第一金属盐溶液a中去，然后放入高压反应釜中，拧紧外壳，180℃下保温10h；冷却后离心，得到沉淀物；将沉淀物置于马弗炉中，500℃下保温5h，即获得前驱体；通过对前驱体中的第一金属与氢氧化锂按照1:1.06的摩尔比进行混合研磨，均匀后送入马弗炉中，以3℃/min的升温速率升温至800℃煅烧12h，冷却至室温后取出，得到预改性富锂锰基材料；取0.5g预改性富锂锰基材料，溶于0.01mol/L的草酸溶液(0.054g草酸，60mL去离子水)中，搅拌30min，随后进行抽滤烘干，置于马弗炉下500℃热处理5h。
本实施例提供的改性富锂锰基材料尖晶石相的质量占比4.9％。
实施例3
本实施例提供的改性富锂锰基材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2制备方法如下：取1.635g四水合乙酸锰、0.416g四水合乙酸钴、0.416g四水合乙酸镍溶于溶于40mL乙二醇溶液中，得到摩尔浓度为2mol/L的第一金属盐溶液，记为溶液a；将3.5g碳酸氢铵溶于25mL水和聚乙二醇400的混合溶液中，得到溶液b；在磁力搅拌下将碳酸氢铵溶液b通过蠕动泵泵入上述第一金属盐溶液a中去，然后放入高压反应釜中，拧紧外壳，180℃下保温10h；冷却后离心，得到沉淀物；将沉淀物置于马弗炉中，500℃下保温5h，即获得前驱体；通过对前驱体中的第一金属与氢氧化锂按照1:1.06的摩尔比进行混合研磨，均匀后送入马弗炉中，以3℃/min的升温速率升温至800℃煅烧12h，冷却至室温后取出，得到预改性富锂锰基材料；取0.5g预改性富锂锰基材料，溶于0.01mol/L的草酸溶液(0.054g草酸，60mL去离子水)中，搅拌60min，随后进行抽滤烘干，置于马弗炉下500℃热处理5h。
本实施例提供的改性富锂锰基材料尖晶石相的质量占比12％。
对比例1
本对比例提供的改性富锂锰基材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2制备方法如下：取1.635g四水合乙酸锰、0.416g四水合乙酸钴、0.416g四水合乙酸镍溶于溶于40mL乙二醇溶液中，得到摩尔浓度为2mol/L的第一金属盐溶液，记为溶液a；将3.5g碳酸氢铵溶于25mL水和聚乙二醇400的混合溶液中，得到溶液b；在磁力搅拌下将碳酸氢铵溶液b通过蠕动泵泵入上述第一金属盐溶液a中去，然后放入高压反应釜中，拧紧外壳，180℃下保温10h；冷却后离心，得到沉淀物；将沉淀物置于马弗炉中，500℃下保温5h，即获得前驱体；通过对前驱体中的第一金属与氢氧化锂按照1:1.06的摩尔比进行混合研磨，均匀后送入马弗炉中，以3℃/min的升温速率升温至800℃煅烧12h，冷却至室温后取出，得到预改性富锂锰基材料；取0.5g预改性富锂锰基材料，溶于0.1mol/L的草酸溶液(0.54g草酸，60mL去离子水)中，搅拌30min，随后进行抽滤烘干，置于马弗炉下500℃热处理5h。
本发明提供的富含尖晶石相和氧空位的改性富锂锰基材料，与未改性的材料相比，组装成扣电后，在2V～4.65V的电化学窗口下，0.3C循环200圈后容量保持率为88％，放电比容量维持在220mAh·g-1，在4C大电流下，放电比容量高达158mAh·g-1，具有良好的倍率性能以及循环稳定性。
上述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，便于具体和详细地理解本发明的技术方案，但并不能因此而理解为对发明专利保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。应当理解，本领域技术人员在本发明提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑地分析、推理或者有限的试验得到的技术方案，均在本发明所附权利要求的保护范围内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求的内容为准，说明书可以用于解释权利要求的内容。
Claims (10)
1.一种改性富锂锰基材料，其特征在于，包括含有第一氧空位的富锂锰基材料的尖晶石相层和含有第二氧空位的富锂锰基材料的层状相层，其中，所述尖晶石相层包覆所述层状相层，所述富锂锰基材料的化学式为Li2-xNix/6Cox/6Mn2x/3O2，0<x<1，所述富锂锰基材料的尖晶石相占所述改性富锂锰基材料中质量百分比的1%~10%，所述第一氧空位占所述改性富锂锰基材料氧原子的1 at%~5 at%，所述第二氧空位占所述改性富锂锰基材料氧原子的1at%~3 at%。
2.如权利要求1所述的改性富锂锰基材料，其特征在于，所述富锂锰基材料的尖晶石相占所述改性富锂锰基材料中质量百分比的3%~9%，所述第一氧空位占所述改性富锂锰基材料氧原子的1 at% ~4 at%。
3.如权利要求1所述的改性富锂锰基材料，其特征在于，所述富锂锰基材料的尖晶石相层的厚度为5 nm~15 nm。
4.一种权利要求1~3任一项所述改性富锂锰基材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S10：按照所述富锂锰基材料中金属镍、金属钴以及金属锰的配比，准备第一金属盐，以质量比为(1~3) : (2~5)混合所述第一金属盐与沉淀剂，进行第一次热处理，制备前驱体；
S20：以所述前驱体中的第一金属与锂1 : (1~2)的摩尔比混合所述前驱体以及锂盐，进行第二次热处理，制备预改性富锂锰基材料；
S30：将所述预改性富锂锰基材料分散在0.01 mol/L~0.08 mol/L草酸的水溶液中进行搅拌，所述搅拌的时间为0.1h～5h，过滤后进行第三次热处理。
5.如权利要求4所述的改性富锂锰基材料的制备方法，其特征在于，步骤S10中，所述金属盐中的阴离子选自乙酸根、硫酸根以及硝酸根中的至少一种。
6.如权利要求4所述的改性富锂锰基材料的制备方法，其特征在于，步骤S10中，所述第一次热处理的温度为150 °C~600 °C，所述第一次热处理的时间为10 h~25 h。
7.如权利要求4所述的改性富锂锰基材料的制备方法，其特征在于，步骤S10中，所述沉淀剂选自碳酸氢铵、尿素以及碳酸钠中的至少一种。
8.如权利要求4所述的改性富锂锰基材料的制备方法，其特征在于，步骤S20中，所述第二次热处理的温度为700 °C~900 °C，所述第二次热处理的时间为10 h~14 h。
9.如权利要求4~8任一项所述的改性富锂锰基材料的制备方法，其特征在于，步骤S30中，所述第三次热处理的温度为200 °C~600 °C，所述第三次热处理的时间为2 h~6 h。
10.如权利要求1~3任一项所述的改性富锂锰基材料在制备电池电极中的应用。
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| GR01 | Patent grant | ||
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