CN114318373A - 一种电催化炔醇选择性加氢制备烯醇的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种电催化炔醇选择性加氢制备烯醇的方法，包括但不限于2‑甲基‑3‑丁炔‑2‑醇、1,4‑丁炔二醇、甲基丁炔醇、乙炔基环己醇、去氢芳樟醇等端炔醇、非端炔醇、环上炔醇以及炔二醇等。可采用不同类型的电解池：流动式电解池中的膜电极的制备工艺，可降低催化剂与离子交换膜之间接触电阻；分体式H型电解池可控制炔醇选择性加氢传质速率。该方法是一种绿色、安全、低成本高效率的电催化方式，与传统热催化技术相比，该方法可在室温常压下将反应物炔醇选择性还原成烯醇，以水作为氢源替代易燃易爆的氢气，可大幅度降低该过程的能源消耗和潜在危险，达到绿色化工的要求，极具战略意义。

Description

一种电催化炔醇选择性加氢制备烯醇的方法

技术领域

本发明属于选择性催化加氢领域，涉及一种电催化炔醇选择性加氢制备烯醇的方法。

背景技术

烯醇作为一类重要的精细化工产品，主要用于生产维生素E、维生素A、类胡萝素中间体，已广泛应用于医药、农药和新材料等领域。由于对烯醇结构关系认识不清晰，烯醇类化合物的合成和发展受到严重限制。如何高转化率、高选择性、稳定地合成烯醇类化合物成为了研究烯醇类化合物的重要热点之一。其中，炔醇类物质的选择性加氢反应，不仅是维E、维A合成过程的关键，也是合成烯醇的一条理想技术路线。

目前，工业上广泛采用热催化方式，以氢气为氢源，通过加氢催化剂将炔醇(A)选择性还原为烯醇(B)，且工业生产中会存在过加氢产物烷醇(C)，反应式为：

A：其中，R₁为C_nH_2n(n≥1)、C_nH_2n-2(n≥2)、C_nH_2n-6(n≥6)，R₂为C_nH_2n+1(n≥1)、C_nH_2n-1(n≥1)、C_nH_2n-OH(n≥1)、C_nH_2n-2-OH(n≥2)。B：炔醇热催化还原产生的烯醇产物，C：炔醇热催化还原产生的过加氢烷醇产物。

工业上该过程主要应用的催化剂是林德拉(Lindlar)催化剂。该类催化剂是将贵金属钯负载到硫酸钡或碳酸钙等载体上，再以醋酸铅或喹啉进行毒化处理，降低钯的催化活性，使炔醇的加氢反应停留在烯醇阶段,并提高催化剂的稳定性。如CN110124742A公开了一种由炔醇选择性加氢制备烯醇的方法，所采用的催化剂是添加毒化剂改性的加氢催化剂。毒化剂为金属盐或金属羰基化合物，优选为铁或锌；加氢催化剂优选为负载型钯催化剂或Lindlar催化剂。CN106345508A公开了一种用于炔醇选择性加氢的催化剂，所述催化剂包括载体和活性成分，活性成分包括Pd和Pd-Zn形成的合金相，载体为氮掺杂炭材料包覆的ZnO，催化剂中还需要加入稳定剂和抑制剂。

上述公开专利的催化剂中，Lindlar催化剂存在贵金属价格昂贵、铅类重金属残留、易中毒失活等问题，反应压力通常为1.0-2.0MPa，反应温度为0-90℃，其选择性加氢难以控制，容易发生过加氢反应生成饱和醇类(结构式Ⅲ)。此外，为提高炔醇加氢反应的烯醇选择性，通常会在反应体系中添加一定量的含氮化合物、磷化物或者含硫化合物作为催化助剂，但是这类有机物会严重影响产品质量，且其后续分离也是高耗能过程。综上所述，目前炔醇选择性加氢制备烯醇的研究不仅要发展廉价、高效催化剂，也应发展新型工艺技术。

如专利CN110511113A公开了一种间歇法在反应釜中联产炔醇的工艺，所述工艺过程经过炔化反应、中和分离、浓缩萃取、分离干燥等步骤，所述过程还产生氯化钾和碳酸钾等副产物。专利CN101098842A公开了一种在间歇反应器、高压釜中制备2-丁烯-1,4二醇的方法，所述反应条件在约0.1-6MPa的压力和约350-500K的温度下进行，所述过程以间歇或连续方式进行。

上述前期研究表明基于传统热催化工艺的炔醇选择性加氢制备烯醇的技术依然存在高压氢气、反应温度高、昂贵贵金属催化剂、低选择性、反应时间长、能耗大、副产物较多等一系列问题。因此，亟需开发一种反应条件温和、安全、能耗低、成本低、反应效率高和环境友好型的新型炔醇选择性加氢制备烯醇技术。

在绿色化工的背景下，以水为氢源，在室温常压下进行电催化炔醇选择性加氢制备烯醇是一个极有前景的替代方案，且没有过加氢产物，阴极反应式为：

通过电解水产生的活性氢(*H)，使阴极在催化剂作用下，发生炔醇半氢化还原反应。A：其中，R₁为C_nH_2n(n≥1)、C_nH_2n-2(n≥2)、C_nH_2n-6(n≥6)，R₂为C_nH_2n+1(n≥1)、C_nH_2n-1(n≥1)、C_nH_2n-OH(n≥1)、C_nH_2n-2-OH(n≥2)。B：炔醇热催化还原产生的烯醇产物。

采用H型电解池或流动式电解池(示意图如下)将液相炔醇选择性还原为烯醇。实验结果表明，采用本发明的方案，能大幅度提高炔醇转换率，并具有优异的烯醇产物选择性，相较于传统热催化技术，该技术具有绿色、安全、低成本、高效率等明显优势，极具实际应用前景。

其中：图1为H型电解池结构示意图，主要由阴极室(包括工作电极1、参比电极2)、阳极室(包括对电极3)两部分组成，离子交换膜4位于两室之间，在电催化还原过程中，电流(或电压)均由电化学工作站5提供。图2为流动式电解池(膜电极式)结构示意图，主要由负载催化剂的离子交换膜(1)作电极，即阴极；泡沫镍或气体扩散电极(2)作阳极，反应物炔醇加入到电解液中，利用电化学工作站进行电催化还原反应。

发明内容

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种电催化炔醇选择性加氢制备烯醇的方法，对炔醇的电催化选择性加氢用催化剂及器件系统进行了广泛深入的研究，提供一种电催化炔醇选择性加氢制备烯醇的方法，以实现抑制过度加氢，提高烯醇选择性的目的，且具有室温、常压、绿色、安全、低成本、高效率等明显优势。

技术方案

一种电催化炔醇选择性加氢制备烯醇的方法，其特征在于采用流动式电解池或H型电解池，在阴极电解液中加入反应物炔醇，在反应输出端收集液相产物烯醇。

所述炔醇包括但不限于端炔醇、非端炔醇、环上炔醇以及炔二醇；即包括但不限于：2-甲基-3-丁炔-2-醇、1,4-丁炔二醇、甲基丁炔醇、乙炔基异丙醇、甲戊炔醇、3-丁炔-1-醇、3-丁炔-2-醇、3-己炔-1-醇、去氢芳樟醇、4-戊炔-1-醇、2-丁炔-1,4二醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、乙炔基环己醇或2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇。

所述采用流动式电解池时，步骤如下：

步骤a1：在离子交换膜上喷涂催化剂A负载制备成阴极，催化剂喷涂后的负载量为0.001～100mg/cm²；或者，采用在导电基底上喷涂催化剂A制得工作电极，催化剂喷涂后的负载量为0.001～100mg/cm²；所述导电基底包括但不限于泡沫金属、碳纸或碳布；所述泡沫金属包括但不限于泡沫铜或泡沫镍；

在阳极上喷涂催化剂B；

步骤a2、电催化加氢反应：在阴极电解液中加入反应物炔醇，采用三电极或两电极体系进行炔醇的电化学还原反应，收集液相产物烯醇。

所述采用H型电解池时，步骤如下：

步骤b1：采用在导电基底上喷涂催化剂A制得工作电极，催化剂喷涂后的负载量为0.001～100mg/cm²；所述导电基底包括但不限于泡沫金属、碳纸或碳布；所述泡沫金属包括但不限于泡沫铜或泡沫镍；

在阳极上喷涂催化剂B；

步骤b2、电催化加氢反应：在阴极、阳极室加入电解液，并在阴极室加入反应物炔醇，对电极采用产氧催化材料或选择性氧化材料，收集液相产物烯醇。

当阴极时选用在泡沫金属上喷涂催化剂的阴极时，阴阳极间设有离子交换膜隔离。

所述采用泡沫金属作为阴极时，制备步骤为，首先，依次采用1M盐酸、丙酮、乙醇清洗泡沫金属，并用氮气干燥；其次，在氢氧化钠及过硫酸铵配置的溶液中生长20-60min，在泡沫金属上均匀生长上氢氧化铜；最后，在空气中100-300℃下原位还原为铜；在泡沫金属上生长其他金属均可采取该类方法或者其他负载方法其他制备。

所述催化剂A或B的浆料为：1～1000mg的催化剂A或B的粉末，分散于0.2～200mL的异丙醇或者其他分散剂中，并加入3.3μL～3.3mL Nafion溶液作为粘接剂，搅拌并超声分散10～120min得到催化剂浆料；所述Nafion溶液的浓度为5％。

所述催化剂A的粉末包括但不限于基于Cu、Ag、Au、Pd、Fe、Co、Ni或Pt颗粒，合金及其单原子催化剂，金属酞菁类催化剂或金属卡宾。

所述催化剂B的粉末包括但不限于Ir、Ru基催化剂和基于Fe、Co或Ni非贵金属元素。

所述阴极电解液和阳极中的电解液的电解质为酸性、中性、碱性电解质或固体电解质；即包括但不限于0.01～10M的KHCO₃水溶液、0.01～5M的盐酸水溶液、0.01～5M的硫酸水溶液、0.01～5M的KCl水溶液或0.01～10M的KOH水溶液、碳酸丙烯酯PC/四丁基高氯酸铵TBAP有机溶液、PC和乙二醇二甲醚DME有机溶剂、1-丁基3-甲基咪唑三氟甲基磺酸盐[Bmim][CF₃SO₃]/碳酸丙烯酯PC溶液。

有益效果

本发明提出的一种电催化炔醇选择性加氢制备烯醇的方法，包括但不限于2-甲基-3-丁炔-2-醇、1,4-丁炔二醇、甲基丁炔醇、乙炔基环己醇、去氢芳樟醇等端炔醇、非端炔醇、环上炔醇以及炔二醇等。可采用不同类型的电解池：流动式电解池中的膜电极的制备工艺，可降低催化剂与离子交换膜之间接触电阻；分体式H型电解池可控制炔醇选择性加氢传质速率。该方法是一种绿色、安全、低成本高效率的电催化方式，与传统热催化技术相比，该方法可在室温常压下将反应物炔醇选择性还原成烯醇，以水作为氢源替代易燃易爆的氢气，可大幅度降低该过程的能源消耗和潜在危险，达到绿色化工的要求，极具战略意义。

本发明积极效果在于：

(1)本发明所述方法中，在流动式电解池中采用膜电极的制备工艺，降低催化剂与质子交换膜之间接触电阻，阻抗小；

(2)本发明所述方法中，加氢反应控制在烯醇阶段，避免过度氢化；

(3)本发明所述方法中，炔醇在室温常压下还原为烯醇，降低能耗；

(4)本发明所述方法中，铜等非贵金属作为催化剂，降低成本；

(5)本发明所述方法中，以水为氢源，避免使用氢气作氢源的劣势，达到绿色化工的要求。

附图说明

图1：H型电解池结构示意图

图2：流动式电解池示意图

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

为了实现上述目的，采用以下技术方案实现。

1、采用流动式电解池进行炔醇的选择性加氢反应。

首先，制备阴极催化剂：采用膜电极法或泡沫金属(泡沫铜、泡沫镍等)生长法制备。采用Hg/HgO或Ag/AgCl(全电池测试无参比电极)作为电解池的参比电极，阴阳极间用离子交换膜隔离。

所述作工作电极的催化剂包括但不限于Cu、Ag、Au、Pd、Fe、Co、Ni、Pt等颗粒，合金及其单原子催化剂，金属酞菁类催化剂，金属卡宾类等催化剂；对电极催化剂是Ir、Ru基催化剂和基于Fe、Co、Ni等非贵金属基催化剂。

所述膜电极法的阴极催化剂制备步骤为：首先，制备催化剂浆料，1～1000mg的催化剂粉末，分散于0.2～200mL的异丙醇分散剂中，并加入3.3μL～3.3mL Nafion溶液(5％)作为粘接剂，搅拌并超声分散10～120min得到催化剂浆料。其次，按催化活化面积大小裁剪质子交换膜，在平板加热台上平整放置。最后，采用精密喷涂装置将催化剂均匀喷涂到质子交换膜表面，放入烘箱中，以80℃烘30min。

所述质子交换膜置于平板加热台上，加热温度为50～100℃，优选70～90℃。

所述生长法的阴极催化剂制备步骤为：首先，依次采用1M盐酸、丙酮、乙醇清洗泡沫金属(1-5cm²)，并用氮气干燥。其次，在氢氧化钠及过硫酸铵配置的溶液中生长20-60min，在泡沫金属上均匀生长上氢氧化铜。最后，在空气中100-300℃下原位还原为铜。在泡沫金属上生长其他金属均可采取该类方法制备。

其次，在阴极电解液中加入反应物炔醇，采用三电极或两电极体系进行电化学性能测试，最后收集液相产物并用色谱分析。与传统热催化技术相比，该方法可在常温常压下将反应物炔醇选择性催化还原成烯醇，且不需要消耗氢气，以水作为氢源可大幅度降低该过程的能源消耗和潜在危险，更符合绿色化工的要求，极具战略意义。重点在于阴极反应，吸附在阴极催化剂上的炔醇反应物与电解水得到的活性氢发生还原反应，三键被选择性还原为双键，最终以烯醇形式从催化剂表面脱附得到产物。

所述阴极电解液和阳极电解液的电解质为酸性、中性、碱性电解质或固体电解质(包括但不限于0.01～10M的KHCO₃水溶液、0.01～5M的盐酸水溶液、0.01～5M的硫酸水溶液、0.01～5M的KCl水溶液、0.01～10M的KOH水溶液、碳酸丙烯酯(PC)/四丁基高氯酸铵(TBAP)有机溶液、PC和乙二醇二甲醚(DME)有机溶剂、1-丁基3-甲基咪唑三氟甲基磺酸盐([Bmim][CF₃SO₃])/碳酸丙烯酯(PC)溶液等)。

所述阴极电解液的流速为0.1～100sccm，阳极电解液的流速为0.1～100sccm。

所述炔醇包括但不限于2-甲基-3-丁炔-2-醇、1,4-丁炔二醇、甲基丁炔醇、乙炔基异丙醇、甲戊炔醇、3-丁炔-1-醇、3-丁炔-2-醇、3-己炔-1-醇、去氢芳樟醇、4-戊炔-1-醇、2-丁炔-1,4二醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、乙炔基环己醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇等。

2、采用分体式H型电解池进行炔醇的选择性加氢反应。

首先，将配置好的催化剂浆料喷涂到导电基底(泡沫金属、碳纸或碳布等)作为工作电极；电解池对电极采用铂片、碳棒、产氧催化剂或有机物选择性氧化催化剂等；采用Hg/HgO或Ag/AgCl(全电池测试无参比电极)作为电解池的参比电极，两室之间采用离子交换膜隔离。

所述分体式H型电解池分为阴极、阳极两室，阳极氧化产物不影响阴极还原产物。

所述H型电解池的参比电极与工作电极间距固定，且对电极面积应是工作电极面积的10倍以上。

其次，在阴极、阳极室加入电解液，并在阴极室加入反应物炔醇，采用三电极体系或两电极体系进行电化学性能测试，最后收集液相产物并分析。该方法可在常温常压下将反应物炔醇选择性还原为烯醇，且以水为氢源更符合绿色化工要求，同时也可以调节选择性加氢传质速率。

所述阴极电解液和阳极电解液的电解质为酸性、中性、碱性电解质或固体电解质(包括但不限于0.01～10M的KHCO₃水溶液、0.01～5M的盐酸水溶液、0.01～5M的硫酸水溶液、0.01～5M的KCl水溶液或0.01～10M的KOH水溶液、碳酸丙烯酯(PC)/四丁基高氯酸铵(TBAP)有机溶液、PC和乙二醇二甲醚(DME)有机溶剂、1-丁基3-甲基咪唑三氟甲基磺酸盐([Bmim][CF₃SO₃])/碳酸丙烯酯(PC)溶液等)。

所述通过调节阴极搅拌子的转速，减少催化剂表面气泡的堆积，以控制炔醇选择性加氢传质速率。

所述炔醇包括但不限于2-甲基-3-丁炔-2-醇、1,4-丁炔二醇、甲基丁炔醇、乙炔基异丙醇、甲戊炔醇、3-丁炔-1-醇、3-丁炔-2-醇、3-己炔-1-醇、去氢芳樟醇、4-戊炔-1-醇、2-丁炔-1,4二醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、乙炔基环己醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇等。

下面通过具体实施方式对本发明作进一步阐述，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

电催化炔醇半氢化还原反应步骤如下：

【实施例1】

(1)配制Ag纳米颗粒催化剂浆料：将10mg Ag纳米颗粒催化剂粉末分散于6mL异丙醇中，然后加入50μL的Nafion溶液(5％)，搅拌并超声分散90min。

(2)将Ag纳米颗粒浆料均匀喷涂在导电基底的两面作为电解池阴极，Hg/HgO作为电解池参比电极，将工作电极、参比电极插入阴极室中并固定距离；铂片作为电解池阳极，插入阳极室并与交换膜平行；阴极电解液与阳极电解液均为1M KOH溶液，之间用阴离子交换膜隔离。在阴极电解液中加入5mL的反应物2-甲基-3-丁炔-2-醇，并通过搅拌器加快传质。

(3)采用三电极体系的分体式H型电解池，通过电化学工作站进行电化学性能测试。恒电位法表征催化剂Pt/graphite纳米颗粒的催化活性，待反应物炔醇反应1小时，通过色谱分析液相产物2-甲基-3-丁烯-2-醇。

【实施例2】

(1)配制Cu纳米颗粒催化剂浆料：将10mg Cu纳米颗粒催化剂粉末分散于6mL异丙醇中，然后加入50μL的Nafion溶液(5％)，搅拌并超声分散90min。

(2)将Cu纳米颗粒浆料均匀喷涂在碳纸疏水面作为电解池阴极，Hg/HgO作为电解池参比电极，泡沫镍作为电解池阳极，阴阳极电解液均为1M KOH溶液，之间用阴离子交换膜隔离。在阴极电解液中加入5mL的反应物2-甲基-3-丁炔-2-醇。

(3)采用三电极体系的流动式电解池，通过电化学工作站进行电化学性能测试。恒电位法表征催化剂Cu纳米颗粒的催化活性，待反应物炔醇反应1小时，通过色谱分析液相产物2-甲基-3-丁烯-2-醇。

【实施例3】

(1)制备膜电极浆料：将10mg Cu纳米颗粒催化剂粉末分散于6mL异丙醇中，然后加入50μL的Nafion溶液(5％)，搅拌并超声分散90min。

(2)将Cu纳米颗粒浆料采用精密喷涂装置均匀喷涂在质子交换膜表面作为电解池阴极，泡沫镍作为电解池阳极，阴极电解液与阳极电解液均为1M KOH溶液，之间用交换膜隔离。在阴极电解液中加入5mL的反应物1,4-丁炔二醇。

(3)采用两电极体系的流动式电解池，通过电化学工作站进行电化学性能测试。恒电位法表征催化剂Cu纳米颗粒膜电极的催化活性，待反应物炔醇反应1小时，通过色谱分析液相产物1,4-丁烯二醇。

【实施例4】

(1)制备膜电极浆料：将10mg Pd/graphite纳米颗粒催化剂粉末分散于6mL异丙醇中，然后加入50μL的Nafion溶液(5％)，搅拌并超声分散90min。

(2)将Pd/graphite纳米颗粒浆料采用精密喷涂装置均匀喷涂在质子交换膜表面作为电解池阴极，钴片作为电解池阳极；阴极电解液与阳极电解液均为1M KOH溶液，之间用交换膜隔离。在阴极电解液中加入5mL的反应物3-丁炔-1-醇。

(3)采用两电极体系的流动式电解池，通过电化学工作站进行电化学性能测试。恒电位法表征催化剂Pd/graphite纳米颗粒的催化活性，待反应物炔醇反应1小时，通过色谱分析液相产物3-丁烯-1-醇。

【实施例5】

(1)配制卡宾铜纳米颗粒催化剂浆料：制备卡宾铜纳米颗粒，将10mg卡宾铜纳米颗粒催化剂粉末分散于6mL异丙醇中，然后加入50μL的Nafion溶液(5％)，搅拌并超声分散90min。

(2)将卡宾铜纳米颗粒浆料均匀喷涂在碳布上作为电解池阴极，钴片作为电解池阳极；阴极电解液与阳极电解液均为1M KOH溶液，之间用交换膜隔离。在阴极电解液中加入5mL的反应物3-己炔-1-醇。

(3)采用两电极体系的流动式电解池，通过电化学工作站进行电化学性能测试。恒电位法表征催化剂卡宾铜的催化活性，待反应物炔醇反应1小时，通过色谱分析液相产物3-己烯-1-醇。

【实施例6】

(1)制备泡沫铜基生长铜催化剂：a.清洗泡沫铜，分别采用1M盐酸、丙酮、乙醇超声清洗5-10min，氮气干燥；b.泡沫铜生长氢氧化铜，以一定浓度配置氢氧化钠和过硫酸铵溶液，将干燥好的泡沫铜浸入其中20-50min均匀生长氢氧化铜；c.还原生长铜，在空气中100-300℃还原为铜，得到泡沫铜基生长铜。

(2)将泡沫铜基生长铜作为电解池阴极，泡沫镍作为电解池阳极，阴极电解液与阳极电解液均为1M KOH溶液，之间用阴离子交换膜隔离。在阴极电解液中加入5mL的反应物4-戊炔-1-醇。

(3)采用两电极体系的流动式电解池，通过电化学工作站进行电化学性能测试。恒电位法表征催化剂泡沫铜基生长铜的催化活性，待反应物炔醇反应1小时，通过色谱分析液相产物4-戊烯-1-醇。

【实施例7】

(1)泡沫镍前处理：分别采用1M盐酸、丙酮、乙醇浸泡超声清洗5-10min，氮气干燥泡沫镍。

(2)将泡沫镍催化剂作为电解池阴极，钴片作为电解池阳极，阴极电解液与阳极电解液均为1M KCl溶液，之间用阴离子交换膜隔离。在阴极电解液中加入5mL的反应物去氢芳樟醇。

(3)采用两电极体系的流动式电解池，通过电化学工作站进行电化学性能测试。恒电位法表征催化剂泡沫铜的催化活性，待反应物炔醇反应1小时，通过色谱分析液相产物芳樟醇。

【实施例8】

(1)制备电沉积铜催化剂:配置电沉积溶液；利用电解池三电极体系，通过电化学工作站恒电流法均匀电沉积铜于碳纸疏水面上。

(2)将电沉积铜催化剂作为电解池阴极，泡沫镍作为电解池阳极，阴极电解液与阳极电解液均为1M KHCO₃溶液，之间用阴离子交换膜隔离。在阴极电解液中加入5mL的反应物乙炔基环己醇。

(3)采用两电极体系的流动式电解池，通过电化学工作站进行电化学性能测试。恒电位法表征催化剂电沉积铜的催化活性，待反应物炔醇反应1小时，通过色谱分析液相产物乙烯基环己醇。

【实施例9】

(1)制备CuAg合金催化剂：制备纳米铜粉；将纳米铜粉分散于乙二醇中滴加硝酸银，离心分离得到纳米合金。

(2)将CuAg合金催化剂作为电解池阴极，泡沫镍作为电解池阳极，阴极电解液与阳极电解液均为1M碳酸丙烯酯(PC)/四丁基高氯酸铵(TBAP)有机溶液，之间用阴离子交换膜隔离。在阴极电解液中加入5mL的反应物2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇。

(4)采用两电极体系的流动式电解池，通过电化学工作站进行电化学性能测试。恒电位法表征催化剂电沉积铜的催化活性，待反应物炔醇反应1小时，通过色谱分析液相产物2,5-二甲基-3-己烯-2,5-二醇。

【实施例10】

(1)制备酞菁铜催化剂：a.邻苯二甲酸酐或邻苯二甲酸酐衍生物与氨反应，b.向步骤a中的邻苯二甲酰亚胺中加入部分或全部的脲，加热熔融混合物，和c向步骤b得到的浆状物中加入铜或铜化合物和剩余的脲，得到酞菁铜催化剂。

(2)配制催化剂浆料：将10mg酞菁铜催化剂分散于6mL异丙醇中，然后加入50μL的Nafion溶液(5％)，搅拌并超声分散90min。

(3)将酞菁铜催化剂浆料均匀喷涂在碳纸上作为电解池阴极，泡沫镍作为电解池阳极，阴极电解液与阳极电解液均为1M PC和乙二醇二甲醚(DME)有机溶剂，之间用阴离子交换膜隔离。在阴极电解液中加入5mL的反应物3-甲基-1-戊炔-3-醇。

(4)采用两电极体系的流动式电解池，通过电化学工作站进行电化学性能测试。恒电位法表征催化剂电沉积铜的催化活性，待反应物炔醇反应1小时，通过色谱分析液相产物3-甲基-1-戊烯-3-醇。

综上所述，本发明使用水作为氢源来代替易燃易爆的氢气，实现室温常压下高选择性的炔醇加氢反应，解决了现有制备烯醇方案中使用氢气、加热、加压、过加氢难控制等关键问题。电催化还原体系反应条件更加温和，炔醇底物适用性更广，可用于多种炔醇的选择性加氢。

表1催化剂具体评价结果

综上所述，以上仅为本发明的较佳实施案例，并非用于限定本发明的保护范围。根据上述说明加以改进或变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种电催化炔醇选择性加氢制备烯醇的方法，其特征在于采用流动式电解池或H型电解池，在阴极电解液中加入反应物炔醇，在反应输出端收集液相产物烯醇。

2.根据权利要求1所述电催化炔醇选择性加氢制备烯醇的方法，其特征在于：所述炔醇包括但不限于端炔醇、非端炔醇、环上炔醇以及炔二醇；即包括但不限于：2-甲基-3-丁炔-2-醇、1,4-丁炔二醇、甲基丁炔醇、乙炔基异丙醇、甲戊炔醇、3-丁炔-1-醇、3-丁炔-2-醇、3-己炔-1-醇、去氢芳樟醇、4-戊炔-1-醇、2-丁炔-1,4二醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、乙炔基环己醇或2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇。

3.根据权利要求1或2所述电催化炔醇选择性加氢制备烯醇的方法，其特征在于：所述采用流动式电解池时，步骤如下：

步骤a1：在离子交换膜上喷涂催化剂A负载制备成阴极，催化剂喷涂后的负载量为0.001～100mg/cm²；或者，采用在导电基底上喷涂催化剂A制得工作电极，催化剂喷涂后的负载量为0.001～100mg/cm²；所述导电基底包括但不限于泡沫金属、碳纸或碳布；所述泡沫金属包括但不限于泡沫铜或泡沫镍；

在阳极上喷涂催化剂B；

步骤a2、电催化加氢反应：在阴极电解液中加入反应物炔醇，采用三电极或两电极体系进行炔醇的电化学还原反应，收集液相产物烯醇。

4.根据权利要求1或2所述电催化炔醇选择性加氢制备烯醇的方法，其特征在于：所述采用H型电解池时，步骤如下：

步骤b1：采用在导电基底上喷涂催化剂A制得工作电极，催化剂喷涂后的负载量为0.001～100mg/cm²；所述导电基底包括但不限于泡沫金属、碳纸或碳布；所述泡沫金属包括但不限于泡沫铜或泡沫镍；

在阳极上喷涂催化剂B；

步骤b2、电催化加氢反应：在阴极、阳极室加入电解液，并在阴极室加入反应物炔醇，对电极采用产氧催化材料或选择性氧化材料，收集液相产物烯醇。

5.根据权利要求3所述电催化炔醇选择性加氢制备烯醇的方法，其特征在于：当阴极时选用在泡沫金属上喷涂催化剂的阴极时，阴阳极间设有离子交换膜隔离。

6.根据权利要求3或4所述电催化炔醇选择性加氢制备烯醇的方法，其特征在于：所述采用泡沫金属作为阴极时，制备步骤为，首先，依次采用1M盐酸、丙酮、乙醇清洗泡沫金属，并用氮气干燥；其次，在氢氧化钠及过硫酸铵配置的溶液中生长20-60min，在泡沫金属上均匀生长上氢氧化铜；最后，在空气中100-300℃下原位还原为铜；在泡沫金属上生长其他金属均可采取该类方法或者其他负载方法其他制备。

7.根据权利要求3或4所述电催化炔醇选择性加氢制备烯醇的方法，其特征在于：所述催化剂A或B的浆料为：1～1000mg的催化剂A或B的粉末，分散于0.2～200mL的异丙醇或者其他分散剂中，并加入3.3μL～3.3mL Nafion溶液作为粘接剂，搅拌并超声分散10～120min得到催化剂浆料；所述Nafion溶液的浓度为5％。

8.根据权利要求7所述电催化炔醇选择性加氢制备烯醇的方法，其特征在于：所述催化剂A的粉末包括但不限于基于Cu、Ag、Au、Pd、Fe、Co、Ni或Pt颗粒，合金及其单原子催化剂，金属酞菁类催化剂或金属卡宾。

9.根据权利要求7所述电催化炔醇选择性加氢制备烯醇的方法，其特征在于：所述催化剂B的粉末包括但不限于Ir、Ru基催化剂和基于Fe、Co或Ni非贵金属元素。

10.根据权利要求3或4所述电催化炔醇选择性加氢制备烯醇的方法，其特征在于：所述阴极电解液和阳极中的电解液的电解质为酸性、中性、碱性电解质或固体电解质；即包括但不限于0.01～10M的KHCO₃水溶液、0.01～5M的盐酸水溶液、0.01～5M的硫酸水溶液、0.01～5M的KCl水溶液或0.01～10M的KOH水溶液、碳酸丙烯酯PC/四丁基高氯酸铵TBAP有机溶液、PC和乙二醇二甲醚DME有机溶剂、1-丁基3-甲基咪唑三氟甲基磺酸盐[Bmim][CF₃SO₃]/碳酸丙烯酯PC溶液。

Images