CN114316210B - 一种缩二脲多异氰酸酯组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种缩二脲多异氰酸酯组合物及其制备方法。所述组合物中含有0.003‑0.1wt％的结合态的受阻酚抗氧剂，本发明所述的组合物具有优异的储存稳定性，可实现25℃储存12个月后以铂‑钴色号评价的色度上涨≤5Hazen，50℃储存3个月后以铂‑钴色号评价的色度上涨≤10Hazen。

Description

一种缩二脲多异氰酸酯组合物及其制备方法

技术领域

本发明属于异氰酸酯领域，具体涉及一种缩二脲多异氰酸酯组合物及其制备方法。

背景技术

聚氨酯材料因其配方灵活、产品形式多样、制品性能优异，被誉为全球第六大合成材料，在各行各业中的应用越来越广泛。聚氨酯涂料是聚氨酯材料最重要的应用领域之一，以其优异的机械耐磨性、良好的柔韧性、强附着力及优异的耐化学品性等优良的性能而在汽车原厂漆、汽车修补漆、塑料涂料、防腐涂料、木器漆、皮革漆等领域获得了广泛的应用。

聚氨酯涂料所使用的二异氰酸酯工业化产品主要有MDI、TDI、HDI、IPDI、H₁₂MDI和XDI等，分为芳香族异氰酸酯和脂肪(环)族异氰酸酯。其中脂肪(环)族异氰酸酯类固化剂耐黄变性好，因此在汽车原厂漆、汽车修补漆等高端领域应用更广，尤其以HDI为基体的异氰酸酯固化剂制品为主。目前市场上基于HDI的异氰酸酯固化剂主要为HDI三聚体和HDI缩二脲这两种产品，其中基于HDI缩二脲的固化剂以其涂膜的柔韧性优和附着力强而著称。

基于HDI缩二脲的固化剂在长周期储存过程中，会出现色号逐渐升高的问题，尤其在高于室温环境下储存时，色号升高更为显著，严重影响下游应用。涂料下游客户在使用含HDI缩二脲的固化剂时，通常无法做到及时使用，经常存在储存一段时间后再使用的现象，不可避免的也会存在较高温度下储存的情况，关于异氰酸酯储存稳定性及制备低色号异氰酸酯，行业内做了大量的研究。

中国专利CN105601565B公开了一种缩二脲多异氰酸酯的制备方法，该方法利用多异氰酸酯与水在取代8-氨甲基喹啉类化合物和肼的衍生物存在下反应制备含缩二脲的多异氰酸酯，制备的产品色号低于20Hazen，在取代8-氨甲基喹啉类化合物和肼的烃基衍生物的协同作用下，产品存储6个月单体含量增加量小于0.1wt％，具有优异的长期储存稳定性，该方法对于缩二脲多异氰酸酯组合物储存期间的色号稳定性未进行提及。

中国专利CN106946741B公开了一种制备储存耐黄变性优异的二环己基甲烷二异氰酸(H₁₂MDI)的方法，通过对原料二环己基甲烷二胺(H₁₂MDA)进行纯化，得到包含0.1wt％以下的芳香单胺类化合物的H₁₂MDA，再进行光气化，得到H₁₂MDI，该H₁₂MDI具备储存耐黄变性优异的特性,在相同条件下储存相同时间，该法制得H₁₂MDI色号更稳定，该方法适用于多异氰酸酯单体H₁₂MDI储存耐黄变性能的提升，对于基于HDI的缩二脲多异氰酸酯组合物储存期间色号稳定性的提升无指导作用。

中国专利CN110982045A公开了一种低粘度且低色号的异氰酸酯固化剂，通过使用分子量较高的长链脂肪醇或脂环醇改性可以有效降低多异氰酸酯的极性，从而降低固化剂粘度，同时通过控制长链醇中过氧化物及双键含量，可制备低粘度且低色号的异氰酸酯固化剂，有利于提高固化剂储存稳定性，该专利通过醇改性的方式提升异氰酸酯固化剂在储存期间的色号稳定性，改性方式改变了异氰酸酯本身的结构，会影响异氰酸酯固化剂的应用性能。

CN111635502A公开了一种制备色号稳定的多异氰酸酯组合物的方法，涉及异氰酸酯与低分子多羟基化合物反应得到的含氨基甲酸酯的多异氰酸酯组合物，其在室温下储存至少12个月保持色号稳定，该方法主要特征在于制备一种脱溴剂，并依靠该脱溴剂对异氰酸酯与多羟基化合物反应出的预聚物进行脱溴处理，以实现含氨基甲酸酯的多异氰酸酯组合物在室温储存时维持色号稳定，该脱溴剂制备工艺复杂，不利于工业化实施。

CN112225857A公开了一种色度稳定的含异氰脲酸酯的多异氰酸酯组合物及其制备方法，涉及HDI三聚体固化剂储存期间色度稳定性的改善，该方法主要特征在于将HDI三聚体产品在高真空下热处理以降低产品中可裂解胺的含量，主要从HDI三聚体制备过程中催化剂残留物含量控制的角度来解决HDI三聚体固化剂储存时的色度稳定性，因HDI三聚体与HDI缩二脲催化机理不一致，对于HDI缩二脲储存期间色度稳定性的改善不具备指导作用。

现有技术中提到制备浅颜色的多异氰酸酯组合物，但是没有关于缩二脲多异氰酸酯组合物的色度稳定性(即保持色号稳定)的讨论。更没有涉及储存温度较高时，缩二脲多异氰酸酯组合物在使用过程中的色号稳定的问题。

缩二脲多异氰酸酯组合物在长周期储存尤其是涉及较高温度(室温至50℃)储存时，很难保持色号稳定，影响其在聚氨酯涂料中的使用性能。因此仍迫切需要一种能够保持色号稳定的缩二脲多异氰酸酯组合物。

发明内容

本发明的目的在于提供一种储存稳定性优异的缩二脲多异氰酸酯组合物，所述缩二脲多异氰酸酯组合物产品具有优异的储存稳定性，可实现室温储存12个月后以铂-钴色号评价的产品色度上涨≤5Hazen，50℃储存3个月后以铂-钴色号评价的色度上涨≤10Hazen。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种缩二脲多异氰酸酯组合物，所述组合物含有0.003-0.1wt％的结合态的受阻酚抗氧剂，以组合物总质量计，所述组合物在25℃储存12个月后以铂-钴色号评价的色度上涨≤5Hazen，50℃储存3个月后以铂-钴色号评价的色度上涨≤10Hazen。

本发明中，所述结合态的受阻酚抗氧剂具有如下结构：

其中，R是多异氰酸酯结构中除与酚羟基键合的NCO基之外的残基，

其中，X为受阻酚抗氧剂结构除与NCO基键合的酚羟基之外的残基。

本发明中，所述组合物是以二异氰酸酯单体为原料制备的含有缩二脲基的多异氰酸酯。

本发明中，所述二异氰酸酯酯单体是在碳骨架中除了NCO基外还含有4-20个碳原子的一种或多种二异氰酸酯单体，且至少包含六亚甲基二异氰酸酯单体，优选单体为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种，且至少包含六亚甲基二异氰酸酯单体，更优选单体为五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯的一种或多种，且至少包含六亚甲基二异氰酸酯单体，进一步优选单体为五亚甲基二异氰酸酯和/或六亚甲基二异氰酸酯，且至少包含六亚甲基二异氰酸酯单体，最优选单体为六亚甲基二异氰酸酯。

本发明中，所述受阻酚抗氧剂为一元受阻酚抗氧剂和/或多元受阻酚抗氧剂；其中，一元受阻酚抗氧剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(抗氧剂BHT)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯(抗氧剂1076)、3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸C7-C9混合酯(抗氧剂1135)、4,6-二(辛硫甲基)邻甲酚(抗氧剂1520)、4,6-二(十二烷基硫甲基)邻甲酚(抗氧剂1726)中的一种或多种，多元受阻酚抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、N,N'-双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)丙二胺(抗氧剂1019)、2,2'-亚硫基乙二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](抗氧剂1035)、N,N’-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺)(抗氧剂1098)、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮(抗氧剂1790)、二缩三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯](抗氧剂245)、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(抗氧剂3114)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(抗氧剂330)、双(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯丙酰)肼(抗氧剂MD-1024)、2,2-草酰胺基-双[乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸酯(抗氧剂MD-697)中的一种或多种；优选BHT、3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸C7-C9混合酯(抗氧剂1135)、4,6-二(辛硫甲基)邻甲酚(抗氧剂1520)中的一种或多种，更优选3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸C7-C9混合酯(抗氧剂1135)。

本发明的另一目的在于提供一种制备缩二脲多异氰酸酯组合物的制备方法。

一种制备上述缩二脲多异氰酸酯组合物的制备方法，所述制备方法为：二异氰酸酯单体与水在催化剂作用下进行聚合反应获得缩二脲多异氰酸酯反应液，该反应液经分离得到缩二脲多异氰酸酯组合物的中间品，根据具体用途将中间品与溶剂混合得到不同固含的缩二脲多异氰酸酯组合物溶液产品，或直接分装为缩二脲多异氰酸酯组合物产品，其中，在上述制备过程中加入受阻酚抗氧剂。

在一种实施方案中，所述缩二脲多异氰酸酯组合物的制备方法的反应过程采用如下工艺，在催化剂作用下，多异氰酸酯单体与水在150℃反应，反应时间3小时；水用量为多异氰酸酯单体NCO基摩尔量的20％。所述催化剂磷酸二异辛酯，催化剂的用量基于所用多异氰酸酯单体的总量为0.15％。

在一种实施方案中，所述缩二脲多异氰酸酯组合物的制备方法的分离过程采用如下工艺，将缩二脲多异氰酸酯组合物反应液经过薄膜蒸发器和/或短程蒸发器进行分离，根据本领域公知的，可以使用两级、三级或更多级薄膜蒸发器和/或短程蒸发器串联进行缩二脲多异氰酸酯组合物反应液的分离，本发明优选2级短程蒸发器串联分离，得到缩二脲多异氰酸酯中间品。本发明中，所述方法中受阻酚抗氧剂在反应或分离过程的任一阶段加入，优选在缩二脲多异氰酸酯制备的反应过程中将受阻酚抗氧剂与原料一起加入，或在缩二脲多异氰酸酯制备反应液之后将受阻酚抗氧剂加入反应液，与反应液一起进入分离系统，或在含有缩二脲多异氰酸酯组合物的反应液分离之后，将受阻酚抗氧剂通过预混的方式加入缩二脲多异氰酸酯中间品中，更优选在含有缩二脲多异氰酸酯组合物的反应液分离之后，将受阻酚抗氧剂通过预混的方式加入缩二脲多异氰酸酯中间品中。

本发明中，所述受阻酚抗氧剂的加入方式为：一部分缩二脲多异氰酸酯反应液经分离后获得的缩二脲多异氰酸酯中间品，与受阻酚抗氧剂一起加入到抗氧剂预混釜中进行预混，预混后再与剩余部分的缩二脲多异氰酸酯中间品混合，得到缩二脲多异氰酸酯组合物产品。预混过程中受阻酚抗氧剂的加入量在0.5-10wt％，NCO基与酚羟基的摩尔比远远过量，酚羟基与NCO基的反应通常只生成本发明所述如下结构的结合态的受阻酚抗氧剂：

其中，R是多异氰酸酯结构中除与酚羟基键合的NCO基之外的残基，

其中，X为受阻酚抗氧剂结构除与NCO基键合的酚羟基之外的残基。

理论上，因受阻酚抗氧剂的酚羟基与缩二脲多异氰酸酯中间品的NCO基键合反应为慢反应，且NCO基摩尔比远远过量，不会出现单个缩二脲多异氰酸酯中间品分子与多个受阻酚抗氧剂分子反应的情况，实际在分析检测中也未检出单个缩二脲多异氰酸酯中间品分子与多个受阻酚抗氧剂分子反应的结构。

缩二脲多异氰酸酯组合物产品中的总受阻酚抗氧剂添加量为缩二脲多异氰酸酯组合物总质量的0.005-0.2％，其中受阻酚抗氧剂在缩二脲多异氰酸酯组合物产品中呈现结合态与游离态两种存在形式，其结合态含量为缩二脲多异氰酸酯组合物总质量的0.003-0.1％。

本发明中，所述抗氧剂预混釜为含搅拌器的釜式反应器，反应器配备循环泵及循环管线；优选地，所述受阻酚抗氧剂通过设置在循环管线的文丘里混合器加入反应器中。

本发明中，所述抗氧剂预混釜温度为60-90℃，优选70-80℃，受阻酚抗氧剂及缩二脲多异氰酸酯中间品在釜内停留时间为10-40min，优选20-30min。

本发明中，在所述抗氧剂预混釜中，受阻酚抗氧剂加入处的物料呈湍流状态，雷诺数≥5000，优选≥6000。

本发明中，在所述抗氧剂预混釜中，单位体积的物料接受的搅拌功率为3-10KW/m³，优选5-8KW/m³。

一种优选的实施方案中，受阻酚抗氧剂为抗氧剂1135，缩二脲多异氰酸酯组合物产品为HDI缩二脲多异氰酸酯，本发明所述结合态的受阻酚抗氧剂结构举例如下,需注意的是，此处均为示例性说明，并不意味着本发明需要控制结合态的受阻酚抗氧剂结构选自下述结构中的一种：

本申请发明人对缩二脲多异氰酸酯组合物的制备及储存稳定性、尤其在长周期储存甚至是涉及较高温度(室温至50℃)储存时色度稳定性的影响因素开展了大量研究，发现一定量的本发明所述的结合态受阻酚抗氧剂的存在，对缩二脲多异氰酸酯在储存期间色号稳定性起到显著改善作用。

异氰酸酯产品在长周期储存时的黄变是业内公知的技术难题，尤其在芳香族异氰酸酯产品中更为显著，其黄变机理主要是光照、氧化引起的自由基反应，业内通常的解决方案是采用向产品中添加抗氧剂，在异氰酸酯领域通常是使用受阻酚抗氧剂或以受阻酚抗氧剂为主抗氧剂的复配抗氧剂，但是添加抗氧剂存在一些无法避免的弊端，添加量少会导致抗氧化效果变差，无法满足产品长周期储存的要求，添加量多则不可避免地会导致产品中游离酚含量增加，因现在环保的要求越来越高，过高的游离酚严重影响异氰酸酯产品在下游市场的应用及推广，为解决这一问题，部分抗氧剂厂商也在研制结构更复杂、性能更完善的受阻酚抗氧剂，但是因技术及成本原因，目前仍难以实现工业化应用。本发明通过生产工艺的控制，将常规类型的受阻酚抗氧剂添加进缩二脲多异氰酸酯中，实现产品在长周期储存甚至是涉及较高温度(室温至50℃)储存时能够保持色号稳定，在现有技术中尚属未知。

缩二脲多异氰酸酯组合物行业内通常的抗氧剂添加方式为在产品包装前室温下加入产品中，但是因酚羟基在受阻酚分子链中所处位置位阻过大，室温下添加至缩二脲多异氰酸酯中该酚羟基呈化学惰性状态，不会与缩二脲多异氰酸酯中的NCO基发生反应，即受阻酚抗氧剂处于游离状态。

本发明人发现，通过特殊的工艺控制，诸如在缩二脲多异氰酸酯制备的反应或分离过程中的任意阶段加入，确保加入后受阻酚抗氧剂与游离的NCO基在至少60℃以上的温度下混合搅拌至少10min以上，本发明优选通过预混处理的方式加入受阻酚抗氧剂，可以实现缩二脲多异氰酸酯中NCO基与部分受阻酚抗氧剂中酚羟基键合，同时键合后的结合态受阻酚抗氧剂在缩二脲多异氰酸酯长周期储存甚至是涉及较高温度(室温至50℃)储存时，发挥更持久的抗氧化效果，实现缩二脲多异氰酸酯色号稳定。

本发明所述预混釜内发生反应如下式所述(以HDI和抗氧剂1135为例)：

本发明人通过长期研究发现，缩二脲多异氰酸酯组合物产品在长周期储存甚至是涉及较高温度(室温至50℃)储存时，其添加的游离态受阻酚抗氧剂更容易发生热氧老化而导致失去抗氧化效果，而结合态受阻酚抗氧剂会逐渐发生缓慢的如下式所述的反应(以HDI和抗氧剂1135为例)，逐步释放出新的游离态受阻酚抗氧剂：

释放出的游离态受阻酚抗氧剂，可持续起到抗氧化效果,实现维持缩二脲异氰酸酯组合物色号稳定的作用，与仅添加游离态受阻酚抗氧剂的缩二脲多异氰酸酯组合物产品相比，采用本发明方案制备的缩二脲多异氰酸酯储存期间的色号稳定性更加优异。

采用本发明提供的技术方案，包括如下有益效果：

根据本发明的制备方法，制得的缩二脲多异氰酸酯组合物产品具有优异的储存稳定性，可实现室温储存12个月后以铂-钴色号评价的产品色度上涨≤5Hazen，50℃储存3个月后以铂-钴色号评价的色度上涨≤10Hazen。

具体实施方式

为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例进一步阐述本发明的内容，但需要注意的是，本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。

结合态受阻酚抗氧剂通过高效液相色谱进行定性定量分析；

仪器：Agilent 1260；色谱柱：Agilent Extend C18 RRHD 2.1×100mm 1.8μm；柱温：40℃；流速：0.2ml/min；流动相：A:纯水，B:纯乙腈(西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司，HPLC，纯度99.9％)；进样量：20μL；检测波长：210nm。

缩二脲多异氰酸酯组合物产品的色号通过GB/T 3143-1982来测定其铂钴色号值，具体的使用德国毕克的LCS IV液体色差仪测量。

实施例1

在分离阶段之后加入受阻酚抗氧剂。

第一步：HDI缩二脲多异氰酸酯中间品的制备：

在带搅拌的5L不锈钢反应釜内加入3000g六亚甲基二异氰酸酯(HDI,万华化学集团股份有限公司，牌号HDI，纯度99.95％)，通入64.3g的水蒸气，加入8.6g的磷酸二异辛酯(洛阳市奥达化工有限公司，CAS No.:298-07-7,纯度95％)为催化剂，在150℃下反应3小时得HDI缩二脲反应液，所得HDI缩二脲反应液经过2级短程蒸发器串联分离，得到HDI缩二脲多异氰酸酯中间品。

第二步：抗氧剂预混：取95g第一步所得的HDI缩二脲多异氰酸酯中间品，加入到抗氧剂预混釜中，将5g的3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸C7-C9混合酯(抗氧剂1135，天津利安隆新材料股份有限公司，牌号抗氧化剂1135，纯度98％)通过设置在循环管线的文丘里混合器加入抗氧剂预混釜中，循环管内液体呈湍流状态，雷诺数为7500，控制预混釜内温度75℃，釜内搅拌功率6KW/m³，搅拌反应25min，获得含结合态抗氧剂1135的HDI缩二脲多异氰酸酯中间品，经检测其中结合态的抗氧剂1135含量占添加抗氧剂1135总量的60％。

第三步：产品调配：取第二步所得含结合态抗氧剂1135的HDI缩二脲多异氰酸酯中间品1g，与999g第一步所得的HDI缩二脲多异氰酸酯中间品进行混合调配，混合均匀后得到HDI缩二脲多异氰酸酯产品中抗氧剂1135总含量为0.005wt％，结合态抗氧剂1135含量为0.003wt％。

将第三步所得HDI缩二脲多异氰酸酯产品在室温下储存12个月，在50℃下储存3个月，分别测试储存前后色号。

实施例2

在反应阶段之前加入受阻酚抗氧剂。在带搅拌的5L不锈钢反应釜内加入3000g六亚甲基二异氰酸酯(HDI,万华化学集团股份有限公司，牌号HDI，纯度99.95％)，通入64.3g的水蒸气，加入8.6g的磷酸二异辛酯(洛阳市奥达化工有限公司，CAS No.:298-07-7，纯度95％)为催化剂，加入0.08g的抗氧剂1135，在150℃下反应3小时得HDI缩二脲反应液，所得HDI缩二脲反应液经过2级短程蒸发器串联分离，得到HDI缩二脲多异氰酸酯中间品，经检测其中抗氧剂1135总含量为0.05wt％，其中结合态抗氧剂1135含量为0.04wt％。

实施例3

在分离阶段之前加入受阻酚抗氧剂。

在带搅拌的5L不锈钢反应釜内加入3000g六亚甲基二异氰酸酯(HDI,万华化学集团股份有限公司，牌号HDI，纯度99.95％)，通入64.3g的水蒸气，加入8.6g的磷酸二异辛酯(洛阳市奥达化工有限公司，CAS No.:298-07-7，纯度95％)为催化剂，在150℃下反应3小时得HDI缩二脲反应液，所得HDI缩二脲反应液先加入0.08g的抗氧剂1135，其后经过2级短程蒸发器串联分离，得到HDI缩二脲多异氰酸酯中间品，经检测其中抗氧剂1135总含量为0.05wt％，其中结合态抗氧剂1135含量为0.03wt％。

实施例4-8

实施例4-8参照实施例1进行制备，不同之处在于第二步“抗氧剂预混”中抗氧剂与HDI缩二脲多异氰酸酯中间品混合比例的不同及第三步“产品调配”时调配比例的不同，通过控制第二步抗氧剂预混釜内抗氧剂1135的混合比例及第三步的调配比例，制出的HDI缩二脲多异氰酸酯产品。

实施例9

在分离阶段之后加入受阻酚抗氧剂。

第一步：HDI/PDI混合缩二脲多异氰酸酯中间品的制备：

在带搅拌的5L不锈钢反应釜内加入1500g六亚甲基二异氰酸酯(HDI,万华化学集团股份有限公司，牌号HDI，纯度99.95％)和1500g五亚甲基二异氰酸酯(PDI,CAS:4538-42-5购至三井化学株式会社，纯度99.5％)，通入67.2g的水蒸气，加入8.6g的磷酸二异辛酯(洛阳市奥达化工有限公司，CAS No.:298-07-7，纯度95％)为催化剂，在150℃下反应3小时得HDI/PDI混合缩二脲反应液，所得HDI/PDI混合缩二脲反应液经过2级短程蒸发器串联分离，得到HDI/PDI混合缩二脲多异氰酸酯中间品。

第二步：抗氧剂预混：取99.5g第一步所得的HDI/PDI混合缩二脲多异氰酸酯中间品，加入到抗氧剂预混釜中，将0.5g的抗氧剂BHT(天津利安隆新材料股份有限公司，牌号抗氧化剂BHT，纯度98％)通过设置在循环管线的文丘里混合器加入抗氧剂预混釜中，循环管内液体呈湍流状态，雷诺数为8000，控制预混釜内温度60℃，釜内搅拌功率10KW/m³，搅拌反应40min，获得含结合态抗氧剂BHT的HDI/PDI混合缩二脲多异氰酸酯中间品，经检测其中结合态的抗氧剂BHT含量占添加抗氧剂BHT总量的80％。

第三步：产品调配：取第二步所得含结合态抗氧剂BHT的HDI/PDI混合缩二脲多异氰酸酯中间品10g，与990g第一步所得的HDI/PDI混合缩二脲多异氰酸酯中间品进行混合调配，混合均匀后得到HDI/PDI混合缩二脲多异氰酸酯产品中抗氧剂BHT总含量为0.005wt％，结合态抗氧剂BHT含量为0.004wt％。

将第三步所得HDI/PDI混合缩二脲多异氰酸酯产品在室温下储存12个月，在50℃下储存3个月，分别测试储存前后色号。

实施例10

在分离阶段之后加入受阻酚抗氧剂。

第一步：HDI/PDI/CHDI混合缩二脲多异氰酸酯中间品的制备：

在带搅拌的5L不锈钢反应釜内加入1000g六亚甲基二异氰酸酯(HDI,万华化学集团股份有限公司，牌号HDI，纯度99.95％)和1000g五亚甲基二异氰酸酯(PDI,CAS:4538-42-5,购至三井化学株式会社，纯度99.5％)和1000g 1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI,CAS:7517-76-2,购至美国杜邦公司，纯度99％)，通入66.5g的水蒸气，加入8.6g的磷酸二异辛酯(洛阳市奥达化工有限公司，CAS No.:298-07-7，纯度95％)为催化剂，在150℃下反应3小时得HDI/PDI/CHDI混合缩二脲反应液，所得HDI/PDI/CHDI混合缩二脲反应液经过2级短程蒸发器串联分离，得到HDI/PDI/CHDI混合缩二脲多异氰酸酯中间品。

第二步：抗氧剂预混：取90g第一步所得的HDI/PDI/CHDI混合缩二脲多异氰酸酯中间品，加入到抗氧剂预混釜中，将10g的4,6-二(辛硫甲基)邻甲酚(抗氧剂1520，天津利安隆新材料股份有限公司，牌号抗氧化剂1520，纯度98％)通过设置在循环管线的文丘里混合器加入抗氧剂预混釜中，循环管内液体呈湍流状态，雷诺数为7000，控制预混釜内温度70℃，釜内搅拌功率8KW/m³，搅拌反应30min，获得含结合态抗氧剂1520的HDI/PDI/CHDI混合缩二脲多异氰酸酯中间品，经检测其中结合态的抗氧剂1520含量占添加抗氧剂1520总量的35％。

第三步：产品调配：取第二步所得含结合态抗氧剂1520的HDI/PDI/CHDI混合缩二脲多异氰酸酯中间品1g，与999g第一步所得的HDI/PDI/CHDI混合缩二脲多异氰酸酯中间品进行混合调配，混合均匀后得到HDI/PDI/CHDI混合缩二脲多异氰酸酯产品中抗氧剂1520总含量为0.01wt％，结合态抗氧剂1520含量为0.0035wt％。

将第三步所得HDI/PDI/CHDI混合缩二脲多异氰酸酯产品在室温下储存12个月，在50℃下储存3个月，分别测试储存前后色号。

实施例11

在分离阶段之后加入受阻酚抗氧剂。

第一步：HDI/TDI混合缩二脲多异氰酸酯中间品的制备：

在带搅拌的5L不锈钢反应釜内加入1500g六亚甲基二异氰酸酯(HDI,万华化学集团股份有限公司，牌号HDI，纯度99.95％)和1500g甲苯二异氰酸酯(TDI,万华化学集团股份有限公司，牌号TDI-80，纯度99.5％)，通入63.2g的水蒸气，加入8.6g的磷酸二异辛酯(洛阳市奥达化工有限公司，CAS No.:298-07-7，纯度95％)为催化剂，在150℃下反应3小时得HDI/TDI混合缩二脲反应液，所得HDI/TDI混合缩二脲反应液经过2级短程蒸发器串联分离，得到HDI/TDI混合缩二脲多异氰酸酯中间品。

第二步：抗氧剂预混：取95g第一步所得的HDI/TDI混合缩二脲多异氰酸酯中间品，加入到抗氧剂预混釜中，将5g的四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010，天津利安隆新材料股份有限公司，牌号抗氧化剂1010，纯度98％)通过设置在循环管线的文丘里混合器加入抗氧剂预混釜中，循环管内液体呈湍流状态，雷诺数为6000，控制预混釜内温度80℃，釜内搅拌功率5KW/m³，搅拌反应20min，获得含结合态抗氧剂1010的HDI/TDI混合缩二脲多异氰酸酯中间品，经检测其中结合态的抗氧剂1010含量占添加抗氧剂1010总量的50％。

第三步：产品调配：取第二步所得含结合态抗氧剂1010的HDI/TDI混合缩二脲多异氰酸酯中间品10g，与240g第一步所得的HDI/TDI混合缩二脲多异氰酸酯中间品进行混合调配，混合均匀后得到HDI/TDI混合缩二脲多异氰酸酯产品中抗氧剂1010总含量为0.2wt％，结合态抗氧剂1010含量为0.1wt％。

将第三步所得HDI/TDI混合缩二脲多异氰酸酯产品在室温下储存12个月，在50℃下储存3个月，分别测试储存前后色号。

实施例12

在分离阶段之后加入受阻酚抗氧剂。

第一步：HDI/IPDI混合缩二脲多异氰酸酯中间品的制备：

在带搅拌的5L不锈钢反应釜内加入1500g六亚甲基二异氰酸酯(HDI,万华化学集团股份有限公司，牌号HDI，纯度99.95％)和1500g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI,万华化学集团股份有限公司，牌号IPDI，纯度99.5％)，通入56.5g的水蒸气，加入8.6g的磷酸二异辛酯(洛阳市奥达化工有限公司，CAS No.:298-07-7，纯度95％)为催化剂，在150℃下反应3小时得HDI/IPDI混合缩二脲反应液，所得HDI/IPDI混合缩二脲反应液经过2级短程蒸发器串联分离，得到HDI/IPDI混合缩二脲多异氰酸酯中间品。

第二步：抗氧剂预混：取97g第一步所得的HDI/IPDI混合缩二脲多异氰酸酯中间品，加入到抗氧剂预混釜中，将3g的二缩三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯](抗氧剂245，天津利安隆新材料股份有限公司，牌号抗氧化剂245，纯度98％)通过设置在循环管线的文丘里混合器加入抗氧剂预混釜中，循环管内液体呈湍流状态，雷诺数为5000，控制预混釜内温度90℃，釜内搅拌功率3KW/m³，搅拌反应10min，获得含结合态抗氧剂245的HDI/IPDI混合缩二脲多异氰酸酯中间品，经检测其中结合态的抗氧剂245含量占添加抗氧剂245总量的10％。

第三步：产品调配：取第二步所得含结合态抗氧剂245的HDI/IPDI混合缩二脲多异氰酸酯中间品10g，与900g第一步所得的HDI/IPDI混合缩二脲多异氰酸酯中间品进行混合调配，混合均匀后得到HDI/IPDI混合缩二脲多异氰酸酯产品中抗氧剂245总含量为0.03wt％，结合态抗氧剂245含量为0.003wt％。

将第三步所得HDI/IPDI混合缩二脲多异氰酸酯产品在室温下储存12个月，在50℃下储存3个月，分别测试储存前后色号。

对比例1-4

对比例1-4参照实施例1进行制备。

对比例1与实施例1不同之处在于没有第二步的“抗氧剂预混”和第三步的“产品调配”，且没有添加抗氧剂，制备出的是不含抗氧剂的HDI缩二脲多异氰酸酯产品。

对比例2-4与实施例1不同之处在于没有第二步的“抗氧剂预混”和第三步的“产品调配”，直接室温下添加游离态抗氧剂1135至第一步的HDI缩二脲多异氰酸酯中间品中，混合均匀制出HDI缩二脲多异氰酸酯产品。

实施例与对比例中HDI缩二脲多异氰酸酯中抗氧剂1135含量及储存期间色号变化数据如表1所示：

表1实施例1-12及对比例1-4条件及结果

根据实施例1-8及对比例1-3的结果可知，初始色号相同的HDI缩二脲多异氰酸酯产品在室温储存12个月时，未添加抗氧剂的产品色号增长25Hazen，含有0.003-0.1wt％的结合态抗氧剂1135的产品色号涨幅≤5Hazen，而添加相同量游离态抗氧剂1135的产品色号涨幅在10-15Hazen；在50℃储存3个月过程中，未添加抗氧剂的产品色号增长30Hazen，含有0.003-0.1wt％的结合态抗氧剂1135的产品色号涨幅≤10Hazen，而添加相同量游离态抗氧剂1135的产品色号涨幅在15-25Hazen。

实施例1与实施例2、实施例3的结果对比可知，通过本发明优选的预混添加抗氧剂1135的方式与在HDI缩二脲多异氰酸酯制备的反应或分离过程中添加抗氧剂1135的方式对于实现本发明的效果没有本质的差异，只要确保最终产品中结合态抗氧剂1135的含量为0.003-0.1wt％，都可以实现室温储存12个月后以铂-钴色号评价的产品色度上涨≤5Hazen，50℃储存3个月后以铂-钴色号评价的色度上涨≤10Hazen。

对比实施例9-12与实施例1的数据可知，不仅是HDI缩二脲多异氰酸酯，本专利所述的其它多异氰酸酯单体制备的缩二脲多异氰酸酯，使用本发明方法添加受阻酚抗氧剂，不仅是本发明优选的抗氧剂1135，其它符合本发明描述的受阻酚抗氧剂都可以使用，只要确保最终缩二脲多异氰酸酯产品中结合态受阻酚抗氧剂的含量为0.003-0.1wt％，都可以实现缩二脲多异氰酸酯产品室温储存12个月后以铂-钴色号评价的产品色度上涨≤5Hazen，50℃储存3个月后以铂-钴色号评价的色度上涨≤10Hazen。

本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (20)

1.一种缩二脲多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述组合物含有0.003-0.1wt％的结合态的受阻酚抗氧剂，以组合物总质量计，所述组合物在25℃储存12个月后以铂-钴色号评价的色度上涨≤5Hazen，50℃储存3个月后以铂-钴色号评价的色度上涨≤10Hazen；

所述结合态的受阻酚抗氧剂具有如下结构：

其中，R是多异氰酸酯结构中除与酚羟基键合的NCO基之外的残基，其中，X为受阻酚抗氧剂结构除与NCO基键合的酚羟基之外的残基；

其中，所述缩二脲多异氰酸酯组合物是通过二异氰酸酯单体与水在催化剂作用下进行聚合反应获得缩二脲多异氰酸酯反应液，该反应液经分离得到缩二脲多异氰酸酯组合物的中间品，根据具体用途将中间品与溶剂混合得到不同固含的缩二脲多异氰酸酯组合物溶液产品，或直接分装为缩二脲多异氰酸酯组合物产品，其中，在上述制备过程中加入受阻酚抗氧剂。

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物是以二异氰酸酯单体为原料制备的含有缩二脲基的多异氰酸酯。

3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述二异氰酸酯酯单体是在碳骨架中除了NCO基外还含有4-20个碳原子的一种或多种二异氰酸酯单体，且至少包含六亚甲基二异氰酸酯单体。

4.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述二异氰酸酯酯单体为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种，且至少包含六亚甲基二异氰酸酯单体。

5.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述二异氰酸酯单体为五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯的一种或多种，且至少包含六亚甲基二异氰酸酯单体。

6.根据权利要求5所述的组合物，其特征在于，所述二异氰酸酯酯单体为五亚甲基二异氰酸酯和/或六亚甲基二异氰酸酯，且至少包含六亚甲基二异氰酸酯单体。

7.根据权利要求6所述的组合物，其特征在于，所述二异氰酸酯酯单体为六亚甲基二异氰酸酯。

8.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述受阻酚抗氧剂为一元受阻酚抗氧剂和/或多元受阻酚抗氧剂；其中，一元受阻酚抗氧剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(抗氧剂BHT)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯(抗氧剂1076)、3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸C7-C9混合酯(抗氧剂1135)、4,6-二(辛硫甲基)邻甲酚(抗氧剂1520)、4,6-二(十二烷基硫甲基)邻甲酚(抗氧剂1726)中的一种或多种，多元受阻酚抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、N,N'-双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)丙二胺(抗氧剂1019)、2,2'-亚硫基乙二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](抗氧剂1035)、N,N’-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺)(抗氧剂1098)、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮(抗氧剂1790)、二缩三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯](抗氧剂245)、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(抗氧剂3114)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(抗氧剂330)、双(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯丙酰)肼(抗氧剂MD-1024)、2,2-草酰胺基-双[乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸酯(抗氧剂MD-697)中的一种或多种。

9.根据权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述受阻酚抗氧剂为BHT、3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸C7-C9混合酯(抗氧剂1135)、4,6-二(辛硫甲基)邻甲酚(抗氧剂1520)中的一种或多种。

10.根据权利要求9所述的组合物，其特征在于，所述受阻酚抗氧剂为3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸C7-C9混合酯(抗氧剂1135)。

11.一种制备权利要求1-10中任一项所述缩二脲多异氰酸酯组合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：二异氰酸酯单体与水在催化剂作用下进行聚合反应获得缩二脲多异氰酸酯反应液，该反应液经分离得到缩二脲多异氰酸酯组合物的中间品，根据具体用途将中间品与溶剂混合得到不同固含的缩二脲多异氰酸酯组合物溶液产品，或直接分装为缩二脲多异氰酸酯组合物产品，其中，在上述制备过程中加入受阻酚抗氧剂。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述方法中受阻酚抗氧剂在反应或分离过程的任一阶段加入。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述方法中受阻酚抗氧剂在缩二脲多异氰酸酯制备的反应过程中将受阻酚抗氧剂与原料一起加入，或在缩二脲多异氰酸酯制备反应液之后将受阻酚抗氧剂加入反应液，与反应液一起进入分离系统，或在含有缩二脲多异氰酸酯组合物的反应液分离之后，将受阻酚抗氧剂通过预混的方式加入缩二脲多异氰酸酯中间品中；

加入后受阻酚抗氧剂后进行搅拌混合。

14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述方法中受阻酚抗氧剂在含有缩二脲多异氰酸酯组合物的反应液分离之后，将受阻酚抗氧剂通过预混的方式加入缩二脲多异氰酸酯中间品中；

搅拌混合的搅拌温度≥60℃，搅拌时间≥10min。

15.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述受阻酚抗氧剂的加入方式为：一部分缩二脲多异氰酸酯反应液经分离后获得的缩二脲多异氰酸酯中间品，与受阻酚抗氧剂一起加入到抗氧剂预混釜中进行预混，预混后再与剩余部分的缩二脲多异氰酸酯中间品混合，得到缩二脲多异氰酸酯组合物产品。

16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述加入抗氧剂预混釜中的物料中，缩二脲多异氰酸酯中间品为99.5-90wt％，受阻酚抗氧剂为0.5-10wt％，以物料总质量计。

17.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述抗氧剂预混釜为含搅拌器的釜式反应器，反应器配备循环泵及循环管线。

18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述受阻酚抗氧剂通过设置在循环管线的文丘里混合器加入反应器中。

19.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述抗氧剂预混釜温度为60-90℃，受阻酚抗氧剂及缩二脲多异氰酸酯中间品在釜内停留时间为10-40min；

和/或，在所述抗氧剂预混釜中，受阻酚抗氧剂加入处的物料呈湍流状态，雷诺数≥5000；

和/或，在所述抗氧剂预混釜中，单位体积的物料接受的搅拌功率为3-10KW/m3。

20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述抗氧剂预混釜温度为70-80℃，受阻酚抗氧剂及缩二脲多异氰酸酯中间品在釜内停留时间为20-30min；

和/或，在所述抗氧剂预混釜中，受阻酚抗氧剂加入处的物料呈湍流状态，雷诺数≥6000；

和/或，在所述抗氧剂预混釜中，单位体积的物料接受的搅拌功率为5-8KW/m3。