CN114315646B - 一种小尺寸蓝光钙钛矿纳米晶制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种小尺寸蓝光钙钛矿纳米晶制备方法，首先进行超声合成或热注入法预合成反应制备钙钛矿纳米晶，并制备短链胺溴化物前驱体，然后将钙钛矿纳米晶溶液与短链胺溴化物混合，使用短链胺溴化物对纳米晶进行刻蚀，从而获得小尺寸蓝光钙钛矿纳米晶溶液，所述蓝光钙钛矿纳米晶颗粒尺寸不大于9.2nm。本发明引入极性较强的短链胺进一步刻蚀，刻蚀去除了钙钛矿纳米晶的表面的空位缺陷以及结晶性低的部分，减少了纳米晶表面缺陷。并且刻蚀使得纳米晶的尺寸降低，且小于波尔激子半径；最终合成了形貌均一、发光效率高，稳定性好的小尺寸蓝光钙钛矿纳晶。本发明制备的钙钛矿纳米晶光电材料能够实现稳定可调发光以及高的PL QY，可应LED器件领域。

Description

一种小尺寸蓝光钙钛矿纳米晶制备方法

技术领域

本发明涉及一种钙钛矿材料的制备方法，特别是一种具有小尺寸的蓝光金属卤化物纳米晶的制备方法，应用于半导体材料制备工艺技术领域。

背景技术

金属卤化物钙钛矿是近年来兴起的一种优异的直接带隙半导体材料，因其具有发光量子产率高(PLQY≈100％)、载流子迁移率高且扩散距离长发射峰窄，可见光范围可调等优点，成为光电半导体领域备受追捧的“明星材料”。

实现蓝光发射是实现照明和显示的不可或缺的部分，基于钙钛矿材料的蓝光纳米晶已成为最近研究的一个重要课题。目前，蓝光钙钛矿纳米晶的实现主要通过3种策略：

1.通过调控混卤素钙钛矿(ABCl_xBr_3-x)中Cl/Br的比例，实现从天蓝色(490nm)到深蓝色甚至紫外光(410nm)的可调发光。然而，混卤素的钙钛矿在光和热的作用下，会发生离子迁移并导致相分离，使得蓝光钙钛矿发射峰位出现红移。

2.采用Sn²⁺，Nd³⁺，Sb²⁺等阳离子替换Pb²⁺，使晶格发生扭曲，带隙变大，光谱发生蓝移来实现蓝光发射，然而，这种掺杂的钙钛矿不仅PLQY较低，稳定性极差。

3.通过合成小尺寸的纯溴基的钙钛矿纳米晶，利其量子尺寸效应实现蓝光发射，然而这种方法虽然光谱较稳定，但大的比表面积造成了大的缺陷态密度，导致了低的PLQY。

发明内容

为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种小尺寸蓝光钙钛矿纳米晶制备方法，开发了一种新的制备策略，利用预先合成的钙钛矿纳米晶作为前驱体，引入极性较强的短链胺进一步刻蚀，刻蚀去除了钙钛矿纳米晶的表面的空位缺陷以及结晶性低的部分，减少了纳米晶表面缺陷。并且刻蚀使得纳米晶的尺寸降低，且小于波尔激子半径。最终合成了形貌均一、发光效率高，稳定性好的小尺寸蓝光钙钛矿纳晶。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种小尺寸蓝光钙钛矿纳米晶制备方法，包括如下步骤：

a.钙钛矿纳米晶的制备：

采用三水醋酸铅(Pb(Ac)₂·3H₂O)、醋酸甲脒(FAAc)、油胺溴化物(OAmBr)、油酸(OA)作为合成原料，按照设定比例配比将上述材料进行称量，将合成原料和第一反应溶剂进行混合得到反应物溶液体系；在细胞破碎仪中，将反应物溶液体系进行超声合成或热注入法预合成反应，得到FAPbBr₃纳米晶原溶液；所得钙钛矿纳米晶作为第一前驱体；

b.在所述步骤a中制备的FAPbBr₃纳米晶原溶液中加入乙酸乙酯，进行均匀混合后，得到混合液体系，然后对混合液体系进行离心，在至少7000rpm的离心速度下，离心至少3min，然后去掉上清液，取离心处理后的沉淀物质；

c.向在所述步骤b中得到的沉淀物质中加入设定量的分散剂，使沉淀物质溶解形成钙钛矿分散液，然后其进行离心，以至少5000rpm离心速度进行离心处理至少3min，然后取上清液，获得高纯度的钙钛矿纳米晶溶液；

d.短链胺溴化物前驱体制备：

采用短链胺和氢溴酸作为制备前驱体的原料，与第二反应溶剂混合均匀，在设定的低温下反应至少3小时，然后在不低于60℃下旋转蒸发得到微黄色固体，加入提纯溶剂，均匀混合后取上层液，旋转蒸发得到短链胺溴化物，作为第二前驱体；

e.在所述步骤c中得到的钙钛矿纳米晶溶液中，加入在所述步骤d中得到的短链胺溴化物，搅拌至少1h，使用短链胺溴化物对纳米晶进行刻蚀，然后对产物溶液进行离心，以至少7000rpm离心速度进行离心处理至少3min，然后取上清液；

f.向在所述步骤e中得到的上清液中加入离心溶剂，进行均匀混合后，得到混合液体系，然后对混合液体系进行离心，在至少10000rpm的离心速度下离心至少3min，然后去掉上清液，取离心处理后的沉淀物质加入有机溶剂，最终获得小尺寸蓝光钙钛矿纳米晶溶液，所述蓝光钙钛矿纳米晶颗粒尺寸不大于9.2nm。

优选地，在所述步骤a中，三水醋酸铅(Pb(Ac)₂·3H₂O)、醋酸甲脒(FAAc)、油胺溴化物(OAmBr)和油酸(OA)的混合比例为0.0760g：0.0780g：0.02100g：2mL，并按照每2mL油酸(OA)至少与8mL第一反应溶剂进行混合的比例，配制反应物溶液体系。

优选地，在所述步骤b中，在FAPbBr₃纳米晶原溶液中加入至少30mL乙酸乙酯。

优选地，在所述步骤c中，向沉淀物质中加入至少2mL分散剂。

优选地，在所述步骤e中，在钙钛矿纳米晶溶液中加入短链胺溴化物，使混合溶液中的短链胺溴化物的浓度为2-12mg/mL。进一步优选地，使混合溶液中的短链胺溴化物的浓度为4-12mg/mL。

优选地，在所述步骤e中，使用短链胺溴化物对纳米晶进行刻蚀后得到纳米晶尺寸为6.5-9.2nm。

优选地，在所述步骤f中，向上清液中加入至少6mL离心溶剂。

优选地，在所述步骤d中，每17mL异辛胺至少与200ml乙醇进行混合，并加入至少12mL氢溴酸溶液，所述氢溴酸溶液的氢溴酸质量百分比浓度不低于48％wt。

优选地，在所述步骤d中，在不高于10℃的冰水浴条件下进行反应，制备短链胺溴化物。

优选地，在所述步骤d中，制备短链胺溴化物时，在氮气气体氛围中进行。

优选地，在所述步骤a中，第一反应溶剂采用正辛烷、甲苯、十二烷、十八烯中的至少一种。

优选地，在所述步骤c中，分散剂采用甲苯、正己烷和正辛烷中的至少一种。

优选地，在所述步骤d中，第二反应溶剂采用乙醇。

优选地，在所述步骤d中，短链胺采用异辛胺。

优选地，在所述步骤d中，提纯溶剂采用正己烷和正辛烷中的至少一种。

优选地，在所述步骤f中，离心溶剂采用乙酸乙酯和乙酸甲酯中的至少一种；

优选地，在所述步骤f中，有机溶剂采用苯、正己烷和正辛烷中的至少一种。

本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：

1.本发明通过极性较强的短链胺溴化物对纳米晶进行刻蚀，减少了钙钛矿表面缺陷，实现了高的发光效率；

2.本发明采用短链胺溴化物刻蚀的方法，显著减小纳米晶的尺寸实现了蓝光发射，且相对于混合卤素的蓝光纳米晶，这种刻蚀的小尺寸纯溴基蓝光纳米晶不会发生光谱移动；

3.本发明方法可以制备出尺寸可调且均匀、形貌单一、分散性好、结晶性好的纳米晶，所制备出的蓝光纳米晶有很好的稳定性，本发明制备的FAPbBr₃钙钛矿纳米晶光电材料能够实现了稳定可调的发光，均一的形貌，简洁的方法以及高的PL QY，可应LED器件等领域。

附图说明

图1为本发明优选实施例不同浓度短链胺氢溴酸盐刻蚀溶液的FAPbBr₃纳米晶的光致发光光谱。

图2为本发明优选实施例不同浓度短链胺氢溴酸盐刻蚀溶液的FAPbBr₃纳米晶电子透射显微镜(TEM)。

图3为本发明优选实施例不同浓度短链胺氢溴酸盐溶液刻蚀的FAPbBr₃纳米晶尺寸统计图。

图4为本发明优选实施例浓度为8mg mL^-1短链胺氢溴酸盐溶液刻蚀的FAPbBr₃在连续紫外光(365nm，141mW cm^-2)照射下的光稳定性。

具体实施方式

以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：

在本实施例中，一种小尺寸蓝光钙钛矿纳米晶制备方法，包括如下步骤：

a.钙钛矿纳米晶的制备：

在25mL烧杯中称取0.0760g三水醋酸铅(Pb(Ac)₂·3H₂O)、0.0780g醋酸甲脒(FAAc)、0.02100g油胺溴化物(OAmBr)、2mL油酸(OA)作为合成原料，将合成原料和8mL辛烷进行混合得到反应物溶液体系；在细胞破碎仪中，将反应物溶液体系进行超声合成或热注入法预合成反应1min，得到FAPbBr₃纳米晶原溶液；所得钙钛矿纳米晶作为第一前驱体；

b.在所述步骤a中制备的FAPbBr₃纳米晶原溶液中加入30mL乙酸乙酯，进行均匀混合后，得到混合液体系，然后对混合液体系进行离心，在7000rpm的离心速度下，离心3min，然后去掉上清液，取离心处理后的沉淀物质；

c.向在所述步骤b中得到的沉淀物质中加入2mL甲苯、正己烷或正辛烷分散剂，使沉淀物质溶解形成FAPbBr₃钙钛矿分散液，然后其进行离心，以5000rpm离心速度进行离心处理3min，然后取上清液，获得高纯度的FAPbBr₃钙钛矿纳米晶溶液；

d.异辛胺溴化物前驱体制备：

在500mL烧瓶中量取17mL异辛胺和200ml乙醇，混合均匀，N₂排气5分钟后，在冰水浴低于10℃下注入质量百分比为48％wt的12mL氢溴酸，反应3小时，然后在60℃下旋转蒸发得到微黄色固体，加入40mL提纯溶剂正己烷，均匀混合后取上层液，旋转蒸发得到白色异辛胺溴化物，作为第二前驱体；

e.在所述步骤c中得到的钙钛矿纳米晶溶液中，分别加入4mg，8mg，12mg在所述步骤d中得到的异辛胺溴化物，搅拌1h进行混合，使混合溶液中的异辛胺溴化物的浓度分别为2mg mL^-1、4mg mL^-1、8mg mL^-1，使用异辛胺溴化物对纳米晶进行刻蚀，然后对产物溶液进行离心，以7000rpm离心速度进行离心处理3min，然后取上清液；

f.向在所述步骤e中得到的上清液中加入离心溶剂乙酸乙酯或乙酸甲酯，进行均匀混合后，得到混合液体系，然后对混合液体系进行离心，在10000rpm的离心速度下离心3min，然后去掉上清液，取离心处理后的沉淀物质加入4mL苯、正己烷或正辛烷，最终获得小尺寸蓝光钙钛矿纳米晶溶液，所述蓝光钙钛矿纳米晶颗粒尺寸不大于9.2nm。

实验测试分析

对本实施例制备的FAPbBr₃钙钛矿纳米晶进行荧光光谱表征，得到不同浓度异辛胺溴化物刻蚀的的FAPbBr₃钙钛矿纳米晶的光谱，如图1所示，其发射峰位从左至右依次为523nm、504nm、495nm和468nm，表现出发光光谱随着异辛胺溴化物的浓度逐渐变大而蓝移的特性，说明异辛胺溴化物的刻蚀可使纳米晶的半径逐渐降低并低于其波尔尺寸半径，从而是纳米晶的光谱在468nm-523nm之间可调。这些纳米晶发射半峰宽较窄分别为23nm、38nm、37nm和31nm，尤其是正蓝光，较窄的半峰宽意味着颜色更纯，十分适合用来做显示发光材料。

对本实施例制备的FAPbBr₃钙钛矿纳米晶进行光致发光效率测量，得到FAPbBr₃钙钛矿纳米晶PLQY，结果显示发射峰在523nm、504nm、495nm和468nm的纳米晶PL QY分别为81％、86％、89％和91％，由此说明本实施例方法可以制备出的蓝光纳米晶缺陷态密度低、发光效率高。

对本实施例制备的FAPbBr₃钙钛矿纳米晶光电材料进行微观测试分析，得到FAPbBr₃钙钛矿绿光纳米晶的TEM，如图2所示，a、b、c、d分别为未刻蚀、2mg mL^-1、4mg mL^-1、8mg mL^-1异辛胺溴化物刻蚀的纳米晶，其尺寸逐渐减小，图3的尺寸统计计算显示其平均尺寸分别为13.7nm、9.2nm、7.2nm、6.5nm，其中浓度高于4mg mL^-1的刻蚀的纳米晶尺寸普遍小于FAPbBr₃钙钛矿的波尔激子半径。由此说明本实施例方法可以制备出尺寸可调且均匀、形貌单一、分散性好、结晶性好的纳米晶。

本实施例制备的FAPbBr₃钙钛矿纳米晶光电材料进行稳定性测试，得到FAPbBr₃钙钛矿绿光纳米晶在在紫外光下的发光强度和峰位变化情况，结果显示正蓝光的纳米晶在在紫外光照射8h后，发光峰位几乎没有发生变化，且荧光依然保持70％的初始强度，由此说明本实施例方法可以制备出的蓝光纳米晶有很好的稳定性。另外，还可以通过，热注入法预合成反应制备钙钛矿纳米晶，可以作为另一种选择，上述采用短链胺溴化物刻蚀的方法，显著减小纳米晶的尺寸实现了蓝光发射，且相对于混合卤素的蓝光纳米晶，这种刻蚀的小尺寸纯溴基蓝光纳米晶不会发生光谱移动。综上所述，上述实施例制备的FAPbBr₃钙钛矿纳米晶光电材料能够实现了稳定可调的发光，均一的形貌，简洁的方法以及高的PL QY，可应LED器件等领域。

上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种小尺寸蓝光钙钛矿纳米晶制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

a. 钙钛矿纳米晶的制备：

采用三水醋酸铅、醋酸甲脒、油胺溴化物和油酸作为合成原料，按照三水醋酸铅、醋酸甲脒、油胺溴化物和油酸混合比例为0.0760g：0.0780 g：0.02100 g：2 mL进行称量，并按照每2 mL油酸至少与8mL第一反应溶剂进行混合的比例，配制反应物溶液体系；在细胞破碎仪中，将反应物溶液体系进行超声合成或热注入法预合成反应，得到FAPbBr₃纳米晶原溶液；所得钙钛矿纳米晶作为第一前驱体；第一反应溶剂采用正辛烷、甲苯、十二烷、十八烯中的至少一种；

b.在所述步骤a中制备的FAPbBr₃纳米晶原溶液中加入乙酸乙酯，进行均匀混合后，得到混合液体系，然后对混合液体系进行离心，在至少7000 rpm的离心速度下，离心至少3 min，然后去掉上清液，取离心处理后的沉淀物质；

c.向在所述步骤b中得到的沉淀物质中加入设定量的分散剂，使沉淀物质溶解形成钙钛矿分散液，然后其进行离心，以至少5000 rpm离心速度进行离心处理至少3 min，然后取上清液，获得高纯度的钙钛矿纳米晶溶液；分散剂采用甲苯、正己烷和正辛烷中的至少一种；

d.短链胺溴化物前驱体制备：

采用短链胺和氢溴酸作为制备前驱体的原料，与第二反应溶剂混合均匀，在设定的低温下反应至少3小时，然后在不低于60 ℃下旋转蒸发得到微黄色固体，加入提纯溶剂，均匀混合后取上层液，旋转蒸发得到短链胺溴化物，作为第二前驱体；第二反应溶剂采用乙醇；短链胺采用异辛胺；

e.在所述步骤c中得到的钙钛矿纳米晶溶液中，加入在所述步骤d中得到的短链胺溴化物，使混合溶液中的短链胺溴化物的浓度为2-12 mg mL^-1，搅拌至少1h，使用短链胺溴化物对纳米晶进行刻蚀，然后对产物溶液进行离心，以至少7000 rpm离心速度进行离心处理至少3 min，然后取上清液；

f.向在所述步骤e中得到的上清液中加入离心溶剂，进行均匀混合后，得到混合液体系，然后对混合液体系进行离心，在至少10000 rpm的离心速度下离心至少3 min，然后去掉上清液，取离心处理后的沉淀物质加入有机溶剂，最终获得小尺寸蓝光钙钛矿纳米晶溶液，所述蓝光钙钛矿纳米晶颗粒尺寸不大于9.2 nm。

2.根据权利要求1所述小尺寸蓝光钙钛矿纳米晶制备方法，其特征在于：在所述步骤b中，在FAPbBr₃纳米晶原溶液中加入至少30mL乙酸乙酯。

3.根据权利要求2所述小尺寸蓝光钙钛矿纳米晶制备方法，其特征在于：在所述步骤c中，向沉淀物质中加入至少2mL分散剂。

4.根据权利要求3所述小尺寸蓝光钙钛矿纳米晶制备方法，其特征在于：在所述步骤e中，在所述步骤e中，使用短链胺溴化物对纳米晶进行刻蚀后得到纳米晶尺寸为6.5-9.2nm。

5.根据权利要求4所述小尺寸蓝光钙钛矿纳米晶制备方法，其特征在于：在所述步骤f中，向上清液中加入至少6mL离心溶剂。

6.根据权利要求1所述小尺寸蓝光钙钛矿纳米晶制备方法，其特征在于：在所述步骤d中，每17 mL异辛胺至少与200ml乙醇进行混合，并加入至少12mL氢溴酸溶液，所述氢溴酸溶液的氢溴酸质量百分比浓度不低于48%wt。

7.根据权利要求1所述小尺寸蓝光钙钛矿纳米晶制备方法，其特征在于：在所述步骤d中，在不高于10 ℃的冰水浴条件下进行反应，制备短链胺溴化物。

8.根据权利要求1所述小尺寸蓝光钙钛矿纳米晶制备方法，其特征在于：在所述步骤d中，制备短链胺溴化物时，在氮气气体氛围中进行。

9.根据权利要求1所述小尺寸蓝光钙钛矿纳米晶制备方法，其特征在于：在所述步骤d中，提纯溶剂采用正己烷和正辛烷中的至少一种；

或者，在所述步骤f中，离心溶剂采用乙酸乙酯和乙酸甲酯中的至少一种；

或者，在所述步骤f中，有机溶剂采用苯、正己烷和正辛烷中的至少一种。