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CN114302921A - 膨胀型耐火清漆配制物 - Google Patents

膨胀型耐火清漆配制物 Download PDF

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CN114302921A CN202080060282.8A CN202080060282A CN114302921A CN 114302921 A CN114302921 A CN 114302921A CN 202080060282 A CN202080060282 A CN 202080060282A CN 114302921 A CN114302921 A CN 114302921A
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Abstract

本发明涉及膨胀型耐火清漆配制物,其含有以重量计20%至88.5%的水性合成树脂配制物,以重量计10%至60%的磷酸偏酯,以重量计0.5%至20%的多元醇和以重量计1%至30%的其它成分,并涉及其用途。

Description

膨胀型耐火清漆配制物
本发明涉及膨胀型耐火清漆配制物及其用途。
膨胀型阻燃剂通过形成耐火材料的膨胀隔绝层起作用,该膨胀隔绝层在热的作用下形成,保护待保护的材料免受氧的进入和/或过热,并因此防止或延迟可燃材料的燃烧或防止或至少延迟承载部件的机械和静态性能通过热的作用而改变。
已知基于含有氯化石蜡作为阻燃组分的含溶剂粘合剂的耐火涂料(Bhatnagar和Vergnaud在“Fire Safety Journal”4(3),163-7和“Paintindia”32(1)3-6,14,1982)。
这些体系的缺点在于干燥过程中释放溶剂蒸气,并且在着火的情况下释放腐蚀性和有毒的含卤素燃烧气体。
US-B-4166743公开了可膨胀涂料,其由成膜剂、多磷酸铵、至少一种在热的作用下碳化的物质、分散剂、具有结晶水的盐、发泡剂和任选的填料组成。这里使用的成膜剂可以是聚乙酸乙烯酯或乙酸乙烯酯和马来酸二丁酯的共聚物的水性分散体,而合适的碳化物质是双氰胺、季戊四醇或三聚氰胺。提到的分散剂是乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯或甲苯,提到的发泡剂是氯化石蜡。
根据Troitzsch(“International Plastics Flammability Handbook”,第2版,牛津大学出版社,纽约,1990,第52和53页),碳化物质的典型代表是季戊四醇和淀粉,而胍、三聚氰胺和氯化石蜡在发泡剂之列。上述可膨胀涂料的缺点在于它们在发泡剂和/或在热的作用下碳化的物质中含有有机结合的卤素,这导致在涂料的分解中腐蚀性和毒性气体的释放。
因此,上述体系由于释放危及生命的气体和灰尘而在实践中常不能使用。
此外,DE-A-4343668描述可膨胀的耐火涂料,其由成膜剂、多磷酸铵、至少一种在热的作用下碳化的物质、发泡剂和任选的分散剂和填料组成。
DE-A-4343669描述了类似组成的可膨胀耐火涂料,但这些涂料不含有多磷酸铵。
然而,目前的体系仅实现相对短的且通常不足的使用寿命(耐火时间)。
还已知具有膨胀性质的水基组合物,其中基于多元醇的磷酸偏酯充当酸供体和碳化物质(WO-A-1993005118)。
这里缺点在于目前的体系仅实现不充分的涂布性质,例如固化过慢、残留粘着性和湿度敏感性过高。可实现的使用寿命仅在几分钟的范围内,因此对于实际使用而言太短。
最后,DE-A-19751434描述了至少两种不同的磷酸单烷基酯和磷酸二烷基酯的混合物,其与氨基树脂结合,据称能够制备透明干燥的防火涂料。在此获得的是具有不充分的施用特性的粘性涂料,其没有完全固化,并且实际上是不可用的。
现有技术导致配制物仍然都具有缺点。一些配制物含有卤素,并且在着火的情况下释放有毒和腐蚀性气体。在不含卤素的体系的情况下,使用寿命非常短,并且在一些情况下产物不充分固化。在使用一些体系的工业生产中也存在问题;其它的应用范围太小。
因此本发明的目的是提供不含卤素的膨胀型清漆配制物,其显示足够的使用寿命,并且在不添加另外的(固化)物质的情况下形成固化产物。此外,本发明的清漆配制物在施用至待涂布的材料之后显示出透明性。
这个目的通过从一开始描述类型的膨胀型耐火清漆配制物得以实现,其含有以重量计20%至88.5%的水性合成树脂配制物,以重量计10%至60%的磷酸偏酯,以重量计0.5%至20%的多元醇和以重量计1%至30%的其它成分。
膨胀型耐火清漆配制物优选含有以重量计30%至75%的水性合成树脂配制物,以重量计20%至50%的磷酸偏酯,以重量计3%至15%的多元醇和以重量计2%至20%的其它成分。
膨胀型耐火清漆配制物更优选含有以重量计40%至60%的水性合成树脂配制物,以重量计30%至40%的磷酸偏酯,以重量计5%至10%的多元醇和以重量计5%至15%的其它成分。
多元醇优选为季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇和/或季戊四醇的缩聚物和/或基于季戊四醇的酯的混合物、甘油、低聚甘油、木糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇、异麦芽酮糖醇、乳糖醇、葡萄糖醇、苏糖醇、赤藓糖醇、阿糖醇、肌醇、葡糖胺、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇和环氧乙烷-环氧丙烷多元醇。
多元醇优选是山梨糖醇。
磷酸偏酯优选是对应于正磷酸与一种或多种多元醇的单酯和二酯的混合物的组合物,其中这些多元醇的平均羟基含量为至少40重量%,单酯/二酯摩尔比不超过12:1,并且混合物的磷含量为至少10重量%。
磷酸偏酯更优选是对应于正磷酸与一种或多种多元醇的任选酸酐改性的单酯和二酯的混合物的组合物,其中这些多元醇的平均羟基含量为至少40重量%,单酯/二酯摩尔比不超过12:1,并且混合物的磷含量为至少10重量%。
水性合成树脂配制物优选是含氮的合成树脂配制物。
水性合成树脂配制物优选是三聚氰胺-甲醛树脂和/或脲醛树脂。
水性合成树脂配制物更优选是醚化的三聚氰胺-甲醛树脂和/或醚化的脲醛树脂。
另外的成分优选是分散剂、填料、固化剂、触变剂、增塑剂、酸供体、另外的阻燃剂、表面助剂和/或粘合剂。
在固化之后膨胀型耐火清漆配制物的磷含量为以重量计1%至15%。
在固化之后膨胀型耐火清漆配制物的磷含量优选为以重量计5%至10%。
本发明还涉及如权利要求1至12中至少一项要求保护的膨胀型耐火清漆配制物,其在施用和干燥之后是透明的。
本发明的膨胀型耐火清漆配制物优选不含卤素。
本发明还涉及本发明的清漆配制物的以下用途:用于制备由木材、木材料、胶合板、塑料、建筑材料、纤维素材料、橡胶、金属和其它材料制成的制品的涂层,由合成或天然纤维制成的织物的涂层,和用于浸渍纺织品和皮革,和作为聚烯烃上的膨胀型涂层或作为焊接掩模。
磷酸偏酯优选来源于至少2种、和尤其2-4种具有平均羟基含量(作为羟基的分子量除以多元醇的总分子量乘以100%计算)为至少40重量%、优选至少45重量%的多元醇。还可以在多元醇混合物中使用一种或多种具有羟基含量低于40重量%的多元醇,在该情况下优选不大于15%的存在的全部多元醇羟基源于这样的多元醇。
磷酸偏酯可以对应于DE4342972A1中规定的磷酸酯,要么是这些酯与其它磷酸酯的混合物。
按照本发明使用的前述三聚氰胺树脂通常为三聚氰胺与甲醛以1:1至1:6(三聚氰胺:甲醛)的摩尔比的反应产物。
三聚氰胺-甲醛树脂还可以用具有链长度为1至20个碳原子的醇类醚化。
另外可能的碳源还包括淀粉状化合物,例如淀粉和改性淀粉、和/或多元醇例如糖类和多糖、和/或热塑性或热固性的聚合物树脂粘合剂例如聚乙烯醇、酚类树脂等。
本发明的清漆配制物通常以防火涂层(膨胀型涂层)的形式用作可涂饰、可喷涂或可辊涂的漆料,用于保护各种各样的不同基材,优选钢梁和柱、屋顶、墙壁、电缆、管道、电缆导管、电缆和组合舱壁、门、窗帘、隔烟幕、百叶窗、安全柜、安装柜和其它制品/材料。
本发明的防火涂料还适合于在车间应用和需要提高耐候稳定性的领域中的中空型材和H-型材的建筑防火。
没有使用着色剂的情况下,本发明的膨胀型耐火清漆配制物以涂层的形式通常是清澈的(透明的)。它们也通常这样使用。然而,通过添加填料,尤其是滑石和其它,还可以使涂层浑浊。
同样可以通过选择合适的着色剂,尤其是无机颜料,来制备在干燥状态下着色,优选白色的膨胀型耐火涂料。
在本发明的上下文中,着色剂应理解为意指例如在
Figure BDA0003520269690000058
Chemie Lexikon,第9版,1992年,第1237页中规定的那些。这包括无机的和有机的、天然的和合成的着色剂例如颜料和染料。
另外的成分更优选是触变剂和/或填料。
清漆配制物可以任何常规方式例如通过喷涂、浸渍、绘制和涂饰来施用。涂布操作可任选重复多于一次。涂布厚度可以在大范围内变化,其取决于组合物的粘度和待涂布的基材。典型的层厚度在10μm-3mm范围内。
组合物(涂料)优选在室温下固化,但是固化还可在升高的温度下实现,取决于所使用组分的属性。
通过以下实施例阐明本发明,其中使用以下物质:
Figure BDA0003520269690000051
MF 920w/75WA(INEOS Melamines GmbH,德国法兰克福):用甲醇三醚化并含有亚氨基的非常高反应性的三聚氰胺-甲醛树脂。
Figure BDA0003520269690000052
MF 921w/85WA(INEOS Melamines GmbH,德国法兰克福):用甲醇四醚化并含有亚氨基的高反应性的三聚氰胺-甲醛树脂。
Figure BDA0003520269690000053
AQ-2610(INEOS Melamines GmbH,德国法兰克福):用甲醇四醚化并含有亚氨基的高反应性的三聚氰胺-甲醛树脂。
Figure BDA0003520269690000054
757(INEOS Melamines GmbH,德国法兰克福):用甲醇和正丁醇以75/25的比率五醚化并含有亚氨基的高反应性的三聚氰胺-甲醛树脂。
Figure BDA0003520269690000055
764(INEOS Melamines GmbH,德国法兰克福):用甲醇和正丁醇以10/90的比率五醚化并含有亚氨基的高反应性的三聚氰胺-甲醛树脂。
Figure BDA0003520269690000056
70 0867L(Metadynea,奥地利克雷姆斯):用甲醇醚化并含有亚氨基的高反应性的三聚氰胺-甲醛树脂。
Figure BDA0003520269690000057
AP 422(Clariant Plastics&Coatings(德国)GmbH,美因河畔法兰克福):具有式(NH4PO3)n的略微溶于水的自由流动的粉状多磷酸铵,其中n=20至1000,尤其是500至1000。具有粒度小于45μm的颗粒的比例大于99%。
Figure BDA0003520269690000061
855(Clariant Plastics&Coatings(德国)GmbH,美因河畔法兰克福):阻燃剂(多磷酸和多元醇的偏酯)。
Figure BDA0003520269690000062
380(Chemische Fabrik Budenheim,德国布登海姆):阻燃剂(磷酸和季戊四醇的偏酯)。
Figure BDA0003520269690000063
(Biesterfeld AG,汉堡):形成碳的物质。
Figure BDA0003520269690000064
(Syskem Chemie GmbH,伍珀塔尔):形成碳的物质。
Figure BDA0003520269690000065
(Brenntag GmbH,鲁尔河畔米尔海姆):形成碳的物质。
Figure BDA0003520269690000066
Gluco 50(N,N-二甲基-D-葡糖胺)(Clariant SE International):形成碳的物质。
Figure BDA0003520269690000067
380(Evonik SE,德国):触变剂。
Figure BDA0003520269690000068
100(Amberger Kaolinwerke,希尔绍):填料。
对甲苯磺酸(INEOS Melamines GmbH,法兰克福):固化组分。
Byk
Figure BDA0003520269690000069
(Byk Wesel,德国):含硅表面添加剂。
Hypersal XT 782(INEOS Melamines GmbH,法兰克福):阴离子表面添加剂。
如下产生膨胀型配制物-其然后作为膨胀型涂层施用:
a)配制物部分1
在室温下在搅拌的同时将填料分散在三聚氰胺树脂或三聚氰胺树脂混合物(这里例如上述三聚氰胺-甲醛树脂)的初始装料中,并且同样在搅拌的同时计量加入形成碳的物质。
b)配制物部分2
在室温下在搅拌的同时将固化组分和表面活性物质添加至液体阻燃剂的初始装料中,然后在低速搅拌的同时掺入助剂和添加剂(例如二氧化钛、纤维和填料)。
配制物部分1和2各自分别分配,并且各自在相对长的时间段(长于1年)内是储存稳定的。
对于建筑材料的膨胀型涂层,在搅拌的同时在容器中以1:1的比率(在每种情况下,配制物部分1和配制物部分2的比率)混合部分-配制物。所得的混合物持续多达4个小时是可加工的。可通过刷或辊或通过喷涂技术的方式实现施用至待涂布的基材。
在室温下上述膨胀型耐火配制物在12小时内固化从而产生透明且硬的涂层。可通过提高干燥温度来加速固化反应。
通过以下实施例说明本发明(pbw=重量份)。
实施例1(比较)
Figure BDA0003520269690000071
实施例2
Figure BDA0003520269690000072
实施例3
Figure BDA0003520269690000073
Figure BDA0003520269690000081
实施例4
Figure BDA0003520269690000082
实施例5
Figure BDA0003520269690000083
实施例6
Figure BDA0003520269690000084
实施例7
Figure BDA0003520269690000091
Figure BDA0003520269690000101
实施例8
Figure BDA0003520269690000111
实施例9
Figure BDA0003520269690000112
实施例10
Figure BDA0003520269690000113
实施例11
Figure BDA0003520269690000114
Figure BDA0003520269690000121
实施例12
Figure BDA0003520269690000122
实施例13
Figure BDA0003520269690000123
实施例14
Figure BDA0003520269690000124
Figure BDA0003520269690000131
Figure BDA0003520269690000141
实施例15
Figure BDA0003520269690000151
实施例16
Figure BDA0003520269690000152
实施例17
Figure BDA0003520269690000153
实施例18(比较)
Figure BDA0003520269690000154
Figure BDA0003520269690000161
实施例19
Figure BDA0003520269690000162
实施例20
Figure BDA0003520269690000163
实施例21
Figure BDA0003520269690000164
Figure BDA0003520269690000171
本发明的清漆配制物在散热速率和透明性方面的品质测试
在轨道车辆上使用的和施用至垂直表面门和其它表面的材料必须满足在热辐射作用下关于散热速率的相应要求。通过在水平位置照射试样来确定散热速率。测试和评价结果的程序基于标准ISO 5660-1和DIN EN 45545-2。
根据EN45545-2在锥形量热计上测试的评价标准是MARHE值。这是在测量期间内的平均散热速率的最大值,并且确定为来自3个单独测试的平均值。MARHE值给出相应的危险水平(HL2<90kW/m2,HL3<60kW/m2)。
将如此制备的每种膨胀型配制物的400g/m2的量施用至实心云杉板(100×100×20mm),并按照ISO 5660-1(锥形量热计测试)进行散热测试。MARHE值表示在所选测试参数下基于表面积(kW/m2)的散热速率。散热越低,膨胀型涂料的隔热效果越好。
透明性
材料传输光波的能力被称作透明性。如果材料对具有波长在380纳米(nm)至780nm范围内的可见光是透明的,则该材料被描述为透明的。因此,如果能够相对清楚地看到位于其后面的东西,则材料例如窗玻璃被描述为是透明的。这也在本发明的范围内。
这给出了表4中显示的测试结果。
表4
Figure BDA0003520269690000181
Figure BDA0003520269690000191
*对于视觉测试,将各膨胀型配制物以规定的层厚度施用至根据ISO 6504-3的视觉评价遮盖能力的测试图上。
由德国学校级系统进行评价,其中等级1意为“最高透明性,无雾度”下降至等级6:“低透明性,显著雾度”)。
使用磷酸偏酯(这里
Figure BDA0003520269690000192
855)的本发明清漆配制物都是透明的,并因此非常适合制备有效的透明膨胀型涂料。
另外,本发明的清漆配制物仅具有低的散热,这从MARHE值明显看出。因此,本发明的清漆配制物以膨胀型涂料的形式具有良好的隔热效果。

Claims (15)

1.膨胀型耐火清漆配制物,含有
以重量计20%至88.5%的水性合成树脂配制物,以重量计10%至60%的磷酸偏酯,以重量计0.5%至20%的多元醇和以重量计1%至30%的其它成分。
2.根据权利要求1所述的膨胀型耐火清漆配制物,含有以重量计30%至75%的水性合成树脂配制物,以重量计20%至50%的磷酸偏酯,以重量计3%至15%的多元醇和以重量计2%至20%的其它成分。
3.根据权利要求1或2所述的膨胀型耐火清漆配制物,含有以重量计40%至60%的水性合成树脂配制物,以重量计30%至40%的磷酸偏酯,以重量计5%至10%的多元醇和以重量计5%至15%的其它成分。
4.根据权利要求1至3中至少一项所述的膨胀型耐火清漆配制物,其中多元醇为季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇和/或季戊四醇的缩聚物和/或基于季戊四醇的酯的混合物、甘油、低聚甘油、木糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇、异麦芽酮糖醇、乳糖醇、葡萄糖醇、苏糖醇、赤藓糖醇、阿糖醇、肌醇、葡糖胺、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇和环氧乙烷-环氧丙烷多元醇。
5.根据权利要求1至4中至少一项所述的膨胀型耐火清漆配制物,其中多元醇是山梨糖醇。
6.根据权利要求1至5中至少一项所述的膨胀型耐火清漆配制物,其中磷酸偏酯是对应于正磷酸与一种或多种多元醇的单酯和二酯的混合物的组合物,其中这些多元醇的平均羟基含量为至少40重量%,单酯/二酯摩尔比不超过12:1,并且混合物的磷含量为至少10重量%。
7.根据权利要求1至6中至少一项所述的膨胀型耐火清漆配制物,其中磷酸偏酯是对应于正磷酸与一种或多种多元醇的任选酸酐改性的单酯和二酯的混合物的组合物,其中这些多元醇的平均羟基含量为至少40重量%,单酯/二酯摩尔比不超过12:1,并且混合物的磷含量为至少10重量%。
8.根据权利要求1至7中至少一项所述的膨胀型耐火清漆配制物,其中水性合成树脂配制物是含氮的合成树脂配制物。
9.根据权利要求1至7中至少一项所述的膨胀型耐火清漆配制物,其中水性合成树脂配制物是三聚氰胺-甲醛树脂和/或脲醛树脂。
10.根据权利要求1至9中至少一项所述的膨胀型耐火清漆配制物,其中另外的成分是分散剂、填料、固化剂、触变剂、增塑剂、酸供体、另外的阻燃剂、表面助剂和/或粘合剂。
11.根据权利要求1至10中至少一项所述的膨胀型耐火清漆配制物,其在固化之后的磷含量为以重量计1%至15%。
12.根据权利要求1至10中至少一项所述的膨胀型耐火清漆配制物,其在固化之后的磷含量为以重量计5%至10%。
13.根据权利要求1至12中至少一项所述的膨胀型耐火清漆配制物,其在施用和干燥之后是透明的。
14.根据权利要求1至13中至少一项所述的膨胀型耐火清漆配制物,其不含卤素。
15.根据权利要求1至13中至少一项所述的清漆配制物的用途,用于制备由木材、木材料、胶合板、塑料、建筑材料、纤维素材料、橡胶、金属和其它材料制成的制品的涂层,由合成或天然纤维制成的织物的涂层,和用于浸渍纺织品和皮革,和作为聚烯烃上的膨胀型涂层或作为焊接掩模。
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