CN1142991C

CN1142991C - 光催化性亲水性涂敷组合物

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Publication number: CN1142991C
Application number: CNB971977992A
Authority: CN
Inventors: �紨��; 早川信; 菅野充诚
Original assignee: Toto Ltd
Current assignee: Toto Ltd
Priority date: 1996-07-19
Filing date: 1997-07-16
Publication date: 2004-03-24
Anticipated expiration: 2017-07-16
Also published as: DE69735268T2; ID18659A; IL127998A0; KR20000067874A; MY120003A; EP0913447A1; EP0913447B1; EP0913447A4; JP3077199B2; HK1022493A1; ES2256891T3; DK0913447T3; DE69735268D1; CA2260803C; NZ333743A; WO1998003607A1; AU720317B2; ATE317884T1; KR100468029B1; JP2000095969A

Abstract

本发明公开了一种可使部件表面亲水化，并附与表面防雾浊性的组合物。它至少含有(a)金属氧化物构成的光催化粒子，(b)从二氧化硅微粒、可形成硅酮树脂皮膜的硅酮树脂皮膜前躯体，和可形成二氧化硅皮膜的二氧化硅皮膜前躯体中至少选出一种，和(c)溶剂，该组合物中上述光催化粒子和上述二氧化硅微粒或上述前躯体固体成分的总量浓度为0.01-5重量%。通过将用于部件，以干燥或加热极为简便的操作能使部件表面亲水化。形成的亲水性薄膜呈透明状，不损害本来透明部件的透明性和外观。并使应用了它的部件表面附着的水滴立即干燥、难以污染、又易去除附着污染物。

Description

光催化性亲水性涂敷组合物

发明的背景

发明领域

本发明是关于一种组合物，该组合物能使应用它的部件表面形成很高的亲水性，并能长期保持。更详细讲是关于通过将镜子、玻璃、透镜及其它部件的表面进行高度的亲水化，从而能防止部件表面雾浊不清和在部件表面上形成水滴，或者能净化其表面，或者能促进其表面水滴干燥。

背景技术

寒冷的天气中，汽车或其它交通工具的挡风玻璃和窗玻璃，建筑物的窗玻璃、眼镜的镜片，以及各种仪器表盘的玻璃罩，由于湿气冷凝而雾浊不清，这种现象是时常发生的。另外浴室和洗脸间中的镜子和眼镜的镜片在蒸汽中产生雾浊不清也是常见之事。在部件表面产生潮湿是因为当表面处于环境气氛在露点以下的温度时，环境气氛中的湿气冷凝并在表面上结露，成长成水滴的缘故。冷凝水滴非常细小，它们的直径若是可见光波长的1/2时，水滴使光散射，使玻璃和镜子外观上变得不透明，也失去了可视性。

湿气继续凝缩，细小的冷凝水滴相互融合在一起形成更大的分散水滴时，由于水滴和表面之间的界面及水滴和空气之间的界面处的光线的折射，其表面发污、模糊、形成斑点状，或者雾浊不清。结果，像玻璃一类的透明物品上，透视像歪斜，降低了透视性，镜子里则形成散乱的反射像。

再有，车辆的挡风玻璃和窗玻璃、建筑物的窗玻璃、车辆的后视镜、眼镜的镜片、面具和面罩的挡板，受到降雨和溅水，在其表面附着上大量离散的水滴时，其表面形成污状、模糊、斑点，或雾浊不清，从而失去了可视性。

不必多说，上述的“雾浊不清”，对于安全和各种作业的效率都产生严重的影响。例如，车辆的挡风玻璃和窗玻璃、车辆的后视镜，在寒冷时或雨天而发污或雾浊不清时，造成视野难以保证，交通安全受到威胁。当内视镜透镜和牙科反射镜，牙科用激光治疗器的集束透镜雾浊不清时，会对正确的诊断、手术、处置产生障碍。计量仪器盘的玻璃罩雾浊不清时，难以准确读取数据。

另一方面，在建筑和涂料领域内，伴随着环境的污染、建筑外装饰材料和户外建造物和其涂膜与产生被污染的问题。大气中飘浮的煤尘和粒子，晴天时堆积在建筑物的底板和外壁上。堆积物伴随着雨水而流动，从建筑物的外壁流下。另外雨天时，浮游煤尘随雨而持续地移动，沿建筑物的外壁和户外建造物的表面向下流。结果，在表面上沿雨水道痕附着很多污染物质。当表面干燥时，表面呈现出条纹状污染。

建筑物外装饰材料和涂膜的污染是由碳黑一类的燃烧生成物和城市灰尘、粘土粒子一类无机物质的污染物质所形成。可以说这种污染物质的多样性使得污染对策更加复杂难办。(桔高义典著“外壁仕上材料的污染的促进试验方法”、日本建筑学会构造系论文报告集、第404号、1989年10月，p.15-24)。

按照过去的一般概念，为防止上述建筑外装饰等的污染，认为最好用像聚四氟乙烯(PTFE)一类的防水性涂料。但是最近，对于含大量疏水性成分的城市煤尘，只要使涂膜表面成为亲水性就可以了(高分子，44卷，1995年5月号，p.307)。因此，有人提出用亲水性的接枝聚合物涂饰建筑物的方案(新闻“化学工业日报”，1995年1月30日)。据报导，这种涂膜呈现出换算成和水的接触角为30～40°的亲水性。

然而，以粘土矿物为代表的无机质尘埃与水的接触角为20～50°，相对于与水的接触角为30～40°的接枝聚合物来说是具有亲水性的，很容易附着在其表面上。因此，我们认为利用这种接枝聚合物的涂膜，并不能充分防止无机质尘埃产生的污染。

发明概要

本发明者们目前得到的见解是利用一种含有由金属氧化物形成的光催化粒子的特定组合物，能够使利用这种组合物的部件表面很容易形成很强的亲水性，而且还能长期保持这种亲水性。根据这种见解完成了本发明。

因此，本发明的目的是提供一种能够付与部件表面防雾浊性的组合物。

本发明另外的目的是提供一种不损害部件透明性，而能够付与该部件表面防雾浊性的组合物。

本发明的又一目的是提供一种能够付与促进附着在使用这种组合物的部件表面上的水滴干燥的性质的组合物。

本发明的还有一个目的是提供一种付与使用这种组合物的部件表面难以污染，并且一旦附着污染又能使污染物容易脱离的性质的组合物。

根据本发明，使其应用的部件表面亲水化的组合物至少含有：

(a)由金属氧化物形成的光催化粒子；

(b)二氧化硅微粒，可形成硅酮树脂皮膜的硅酮树脂皮膜前躯体、和可形成二氧化硅皮膜的二氧化硅皮膜前躯体中至少选出的一种，和

(c)溶剂

该组合物中，上述光催化粒子和上述二氧化硅微粒子或上述前躯体固体成分的总计浓度为0.01～5重量％。

附图的简单说明

图1是为封装根据本发明组合物的优选喷涂容器的一种形式示意图。

图2是图1所示喷涂容器的优选盖罩的一种形式示意图。

图3是为封装根据本发明组合物的另一优选喷涂容器的一种形式示意图。

图4是为封装根据本发明组合物的另一最好喷涂容器的一种形式示意图。

图5(a)和(b)分别是为封装根据本发明组合物而构成的喷涂容器的球形瓶断面形状示意图。

图6是实施例A4中调制的亲水性表面的防雾浊性对紫外线照射时间变化的示意图。

图7是实施例B1中调制的亲水性表面的防雾浊性对紫外线照射时间变化的示意图。

发明的具体说明

定义

本说明书中使用的“防雾浊”术语，广意上是指防止表面的雾浊和在表面上生成冷凝水滴的成长、及表面附着水滴引起的光学障碍。

亲水性表面

对本发明的组合物按照下述方法应用于部件表面时，能够使部件表面亲水化。这种亲水化表面是指呈现出和水的接触角在10°以下，优选在5°以下的水湿润性状态。

进而，根据本发明的组合物，其优点是使透明部件表面，既能保持原有程度的透明又能高度地亲水化。本发明的最大优点是，在下述那样要求原来透明性的部件上，能够付与亲水性，具体讲，付与防雾浊性，而且不损害其透明性和外观。进而，亲水性的付与是将本发明的组合物应用于表面上，进行干燥或加热时，能以极为简便的操作实施，这也是本发明的最大优点。根据向部件表面适用组合物的配方，可改变膜的厚度，当然要预想到可能产生适用不均，但本发明的组合物，适当控制形成下述式样膜厚的用量，选择形成均匀膜的适用方法，能够以上述极为简便地形成优良的亲水性表面。

为了使所得部件表面亲水化，向其表面照射光线。虽然可以认为这种亲水化现象通过以下所示机构进行，但这到底是一种假设，本发明并不仅限于这种机构。当具有光催化的价电子带上端和传导带下端的能量间隙带以上的能量的光照射光催化剂时，可激发光催化剂价电子带中的电子，产生传导电子和空穴。这样，由其任何一方或双方的作用，付与表面以极性(通常叫电子吸引性)。由此，与环境气氛平衡以上量的水化学吸附到表面上。这样一来，基于该表面的氢键的表面自由能增加，根据其表面自由能的增加量的水分子又进行物理吸附，并固定在表面上。一般讲，由于表面自由能接近的物质相互间易于粘接，所以，物理吸附了水分子的表面，形成像水一样的状况。即，这样的表面进行了亲水化。利用本发明组合物得到的表面，发现其亲水化程度并不取决于由本发明组合物形成的薄膜厚度。本发明者们认为是，光催化剂具有氧化分解作用，具有光催化剂的薄膜，根据其作用，能获得防污、抗菌、防臭等效果，这一点早已为人们所知，但这种氧化分解作用取决于所含光催化剂的膜厚。本发明者们确认通过本发明组合物获得的亲水性，即使是这种氧化分解作用极弱，或在完全不发挥的膜厚下，也能充分发挥亲水性。而且本发明者们也可以确认，在由本发明组合物所形成的，对透明部件的透明性不产生影响的薄膜厚度下，氧化分解作用是一种极为受限的情况，这种情况下是完全不能发挥亲水性的，一旦亲水化表面的亲水性，即使在阴暗的处所，也能维持几周时间。

为了使表面由光催化剂的光激发产生高度地亲水化，激发光的照度最好在0.001mW/cm²以上，更好在0.01mW/cm²以上，在0.1mW/cm²以上尤其好。

当光催化性氧化物为锐钛矿型氧化钛、金红石型氧化钛、氧化锌、钛酸锶时，作为光催化剂的光激发用光源，可利用太阳光、室内照明、荧光灯、水银灯、白炽灯、氙灯、高压钠灯、金属卤化物灯、BLB灯等。光催化性氧化物为氧化锡时，可利用杀菌灯、BLB灯等。

利用本发明组合物形成部件表面层的膜厚优选在0.4μm以下。在这种膜厚度以下时，可以防止因光乱反射引起白浊现象，表面层实质上为透明的，更好的表面膜层厚度取在0.2μm以下。这样能有效地防止光干涉引起表面层发色。该表面层越薄，越能提高其透明度，还能获得耐磨损性的提高。

根据本发明的优选方案，这样形成的表面层中的光催化剂量，优选为1×10^-7～1×10^-3g/cm²，更优选为5×10^-7～5×10^-4g/cm²，1×10^-6～1×10^-4g/cm²尤其优选。

在利用本发明组合物获得的高度亲水化的表面上，即使空气中的湿气和蒸汽形成结露，冷凝水不会形成一个一个的水滴，而是形成一层水膜，非常明显。因此，表面上不产生光散乱性的雾浊也非常明显。同样，窗玻璃、车辆后视镜、车辆挡风玻璃、眼镜片和面罩的防护板在降雨或受到溅水时，不会形成分散视野的水滴，从而确保了高度的视野和可视性，保障了车辆交通的安全性，使得各行各业的工作活动效率得到飞跃的提高。

同样，在利用本发明组合物获得的高度亲水化的表面上，难以附着城市煤灰、汽车等排气中所含的碳黑等燃烧生成物、油脂、密封溶出成分等疏水性污染物质，和无机粘土污染物质，即使附着，也能被降雨和水洗冲落掉。

进而，利用本发明组合物获得的高度亲水化的表面，可使附着的水滴广泛地均布在其表面上，结果，又能促进表面上附着水滴的干燥。

再有，利用本发明组合物获得的高度亲水化的表面，具有防静电效果(防附着尘土的效果)、隔热效果、防水中附着气泡的效果、提高热交换器效率的效果、提高生物体亲和性的效果。

在希望利用本发明组合物获得防雾浊效果时，使用该组合物的部件一般应是透明的物件，其材质没有特殊限定，例如有玻璃、塑料等。作为可适用部件的具体实例，有车辆用后视镜、浴室用镜、洗脸间用镜、牙科用镜、道路用镜等一类镜子，眼镜片、光学透镜、照明用透镜、半导体用透镜、复印机用透镜、车辆后视用电视透镜等一类透镜；棱镜；建筑物和瞭望塔的窗玻璃；汽车、火车、飞机、船舶、潜水艇、雪托、索道车的吊篮；游艺园的吊篮、宇宙飞船等一类的乘具的窗玻璃；汽车、摩托车、火车、飞机、船舶、潜水艇、雪托、雪地摩托、索道车的吊篮、游艺园的吊篮、宇宙飞船等一类乘具的防风玻璃；防护用护目镜、体育运动用护目镜、防护面罩的挡板、运动用面罩的挡板、面罩的挡板、冷冻食品陈列窗的玻璃、中华馒头等保温食品陈列窗的玻璃；计量仪器的盖面、车辆后视电视镜的盖面、牙科激光治疗器等集束透镜、车辆距离探测器等激光检测用探测器盖面、红外线探测器的盖面、照像机用滤光镜和贴附在上述物品表面上的薄膜、薄片、密封等。

希望利用本发明组合物获得表面净化效果时，其材质没有特殊限定，例如有金属、陶瓷、玻璃、塑料、木材、石头、水泥、混凝土、纤维、布帛、它们的组合物，它们的叠层体等。作为可适用部件的具体实例，有建材、建筑物外装饰、建筑物内装饰、窗框、窗玻璃、构造部件、乘具外装饰和涂敷装饰、机械装置和物品的外装饰、防尘罩和涂敷装饰、交通标识物、各种显示装置、广告牌、道路用隔音壁、铁道用隔音壁、桥梁、护拦外装饰和涂敷装饰、隧道内装饰和涂敷装饰、绝缘子、太阳能电池罩、太阳能热水器集热罩、乙烯软管、车辆照明灯罩、住宅设备、便器、浴盆、洗脸台、照明器具、照明罩、厨房用品、食品器具、食品器具洗涤器、食品器具干燥器、洗衣盆、调理区域、厨房通风柜、换气扇、以及贴在上述物品表面上的薄膜、薄片、密封等。

希望利用本发明组合物获得促进水滴干燥效果时，其材质没有特殊限定，例如有金属、陶瓷、玻璃、塑料、木材、石头、水泥、混凝土、纤维、布帛、它们的组合物、它们的叠层体。作为可适用部件的具体实例，有贴在汽车车体、窗、道路及上述物品表面上的薄膜、薄片、密封等。

希望利用本发明组合物获得防止静电效果时，其材质没有特殊限定，例如有金属、陶瓷、玻璃、塑料、木材、石头、水泥、混凝土、纤维、布帛、它们的组合物、它们的叠层体。作为可适用部件的具体实例，有阴极射线管、磁记录装置、光记录装置、光磁记录装置、录音磁带、录像磁带、模拟记录仪、家庭用电器制品的外壳部件和外装饰及涂敷装饰、OA机器制品的外壳部件和外装饰及涂敷装饰、建材、建筑物外装饰、建筑物内装饰、窗框、窗玻璃、构造部件、乘具的外装饰和涂敷装饰、机械装置和物品的外装饰、防尘罩和涂敷装饰、以及贴在上述物品表面上的薄膜、薄片、密封等。

表面亲水化组合物

本发明的组合物基本包括：

(a)由金属氧化物形成的光催化粒子；

(b)从二氧化硅微粒子、可形成硅酮树脂皮膜的硅酮树脂皮膜前躯体、和可形成二氧化硅皮膜的二氧化硅皮膜前躯体中选出的至少一种；

(c)溶剂。

另外本发明组合物根据情况还可以含有其它成分。

光催化剂粒子

本发明组合物所含的光催化剂粒子，基本上由金属氧化物形成。具体讲，本发明中的所谓光催化剂，是指当照射比其结晶传导带和价电子带之间能量间隙带更大能量(即短波长)的光(激发光)时，价电子带中的电子产生激发，而生成传导电子和空穴的物质。作为光催化性氧化物，例如有锐钛矿型氧化钛、金红石型氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化铁、三氧化二铋、三氧化钨、钛酸锶的氧化物等。

这些光催化剂粒子的平均结晶子径优选在100nm以下。其上限优选在20nm以下，更优选在10nm以下。其下限优选在1nm以上，更优选在3nm以上。光催化剂粒子的平均结晶子径在上述范围中能充分发挥亲水性作用，而且，使用了该组合物的表面能够防止粒子引起可见光散乱，而失去透明性。

另外，光催化剂粒子的平均结晶子径，可以按Scherrer方式由粒子粉末X射线衍射的2θ＝25.3°附近最强峰的积分宽度求得。

二氧化硅微粒子、硅酮树脂皮膜前躯体、和二氧化硅皮膜前躯体。

按照本发明的组合物可含有二氧化硅微粒子。据认为二氧化硅微粒子能有效地将光催化剂粒子固定在部件表面上。根据本发明的优选方案，二氧化硅微粒子的平均粒径优选为1～100nm，更优选为5～50nm，最优选8～20nm。二氧化硅微粒子的平均粒径，例如可利用动态激光散乱法求得。

作为本发明组合物可利用的能形成二氧化硅皮膜的二氧化硅皮膜前躯体的优选实例，有以平均组成式SiX_qO_(4-q)/2表示的硅酸酯。

(式中，X为烷氧基或卤原子，q为满足0＜q＜4的数)。

作为能形成二氧化硅皮膜的其它优选皮膜前躯体实例，有以一般式SiX₄表示的四官能加水分解性硅烷衍生物(式中X为烷氧基或卤原子)。

作为上述四官能加水分解性硅烷衍生物的优选实例，有四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、二乙氧基二甲氧基硅烷、四氯硅烷、四溴硅烷、硅醇、二甲氧基二乙氧基硅烷等。

作为上述硅酸酯的优选实例，有上述四官能加水分解性硅烷衍生物的部分加水分解产物和脱水缩聚产物等。

作为本发明组合物中可利用的能形成硅酮皮膜的硅酮皮膜前躯体优选实例，有以平均组成式R_pSiX_qO_(4-p-q)/2表示的硅氧烷，(式中，R是从氢原子和有机基的一种或二种以上基中选出的基、X是烷氧基或卤原子、p和q分别是满足0＜p＜2、0＜q＜4的数)。

作为本发明组合物中可利用的能形成硅酮皮膜的硅酮皮膜前躯体优选实例，有以一般式R_pSiX_4-p表示的加水分解性硅烷衍生物，(式中，R与上述定义相同、X是烷氧基或卤原子、p是1或2)。

所谓R表示的有机基，意指烷基(更优选的是1～18个碳原子的非置换烷基、3～18个碳原子的烷基尤其优选)或芳基(优选苯基)。

作为上述加水分解性硅烷衍生物的优选实例，有甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三丙氧基硅烷、苯基三丁氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二丙氧基硅烷、二甲基二丁氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二丙氧基硅烷、二乙基二丁氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二丙氧基硅烷、苯基甲基二丁氧基硅烷、n-丙基三甲氧基硅烷、n-丙基三乙氧基硅烷、n-丙基三丙氧基硅烷、n-丙基三丁氧基硅烷、γ-糖苷丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷等。

作为上述硅氧烷，可以利用通过上述加水分解性硅烷衍生物的部分加水分解和脱水缩聚，或上述加水分解性硅烷衍生物的部分加水分解物和四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、二乙氧基二甲氧基硅烷等部分加水分解物的脱水缩聚进行制备的产物。

通过利用下述方法对上述前躯体进行部分加水分解或脱水缩聚制得的硅酮树脂是以下述平均组成式所表示的：

R_pSiO_(4-p)/2

(式中，R与上述定义相同、X是烷氧基或卤原子、p是满足0＜p＜2的数)。

本发明组合物中所含上述前躯体的添加量，虽然可适当决定，但是，例如对于1重量份的光催化剂粒子，换算成二氧化硅重量，优选在10重量份以下，更优选在5重量份以下，在1重量份以下尤其优选，而且优选在0.05重量份以上，更优选在0.1重量份以上，在0.2重量份以上尤其优选。

溶剂

本发明组合物中所含的溶剂，只要能稳定地分散上述光催化剂粒子和上述前躯体，最终得到亲水性表面的就可以，对此没有特殊限定，作为其实例，例如有水或有机溶剂，或它们的混合溶剂。水或醇，或它们的混合溶剂特别优选。

本发明组合物中的溶剂量，是以能将上述光催化剂粒子和前躯体换算成二氧化硅重量的总重量(以下也称作「固体成分浓度」，在组合物中的浓度中，成为0.01～5重量％之间时的量，此处的固体成分浓度，可简便地表示，将组合物在400～500℃下加热3小时，使液体成分蒸发后残留固体成分的重量除以组合物的重量乘以一百。当固体成分浓度超过5重量％时，使用了该组合物的表面呈现出白浊的外观，或出现干扰条纹，很不理想。较优选的上限值为1重量％。当固体成分浓度低于0.01重量％时，不能有效地形成充分的亲水性表面。较优选的下限值为0.05重量％，0.1重量％尤其优选。本发明的组合物中，光催化剂粒子固体成分浓度，可按上述范围确定溶剂量。

根据本发明的优选方案，优选利用分子量为60～300，最好分子量为60～100的，常温下为液体的醇类。

作为醇类的最好实例，有甲醇、乙醇、n-丙醇、异丙醇、t-丁醇、异丁醇、n-丁醇2-甲基丙醇、戊醇、乙二醇、单丙酮醇、二丙酮醇、乙二醇单甲基醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、二丙二醇、丙二醇、三丙二醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-丙氧基-2-丙醇、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、三丙二醇单甲基醚、2-丁氧基乙醇等。

添加水作溶剂，从促进二氧化硅前躯体加水分解考虑，是优选的。例如，作为二氧化硅前躯体，使用四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四氯硅烷、四溴硅烷时，在下述的本发明组合物的应用方法中，由于水的存在促进了加水分解。

其它的成分

本发明的组合物，除上述成分外，还可含有其它任意成分。

根据本发明的优选方案，本发明的组合物可含有折射率在2以下的物质。通过添加折射率在2以下的物质，可获得的好处是能有效防止适用表面上可见光的反射。

作为本发明组合物中可添加的折射率在2以下的物质，有二氧化硅(折射率1.5)、氧化锡(折射率1.9)、碳酸钙(折射率1.6)、氢氧化钙(折射率1.6)、碳酸镁(折射率1.5)、碳酸锶(折射率1.5)、白云石(折射率1.7)、氟化钙(折射率1.4)、氟化镁(折射率1.4)、氧化铝(折射率1.6)、硅砂(折射率1.6)、沸石(折射率1.5)、蒙脱石(折射率1.5)、高岭土(折射率1.6)、云母(折射率1.6)、氧化铁(折射率1.8)、氧化钇(折射率1.9)等。

根据本发明的另一优选方案，本发明的组合物还可以含有表面活性剂，通过添加表面活性剂，即使是刚刚使用了本发明组合物后，也能付与使用的表面以很强的亲水性和防雾浊性。特别是本发明组合物含有醇时，它的添加为优选的。对于使用了本发明组合物的表面因光照射产生亲水性时，根据情况需要数小时的时间。这时，当其表面上残存有由本发明组合物带来的醇时，直到由光催化剂产生亲水性时，表面的亲水性都不理想。但通过添加表面活性剂，即使在刚刚使用了组合物后，其表面立刻呈现出很强的亲水性，又能付与防雾浊性，最为优选。进而，通过添加表面活性剂，带来的优点是能均匀地将本发明的组合物应用于部件的表面上。

本发明的优选方案中，表面活性剂的优选添加量，对于1重量份光催化剂粒子，不足10重量份、更好为0.1～2重量份。

作为本发明组合物中可添加的表面活性剂实例有，磺酸聚氧化乙烯烷基苯基醚铵盐、磺酸聚氧化乙烯烷基苯基醚钠盐、脂肪酸钠皂、脂肪酸钾皂、二辛基磺基琥珀酸钠、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基硫酸钠盐、烷基醚硫酸钠盐、聚氧化乙烯烷基醚硫酸盐、聚氧化乙烯烷基醚硫酸钠盐、烷基硫酸盐TEA盐、聚氧化乙烯烷基醚硫酸盐TEA盐、2-乙基己基烷基硫酸酯钠盐、酰基甲基牛磺酸钠、月桂酰甲基牛磺酸钠、十二烷基苯基磺酸钠、磺基琥珀酸月桂基2钠、聚氧化乙烯磺基琥珀酸月桂基2钠、多羧酸、油酰肌氨酸、酰胺醚硫酸盐、月桂酰肌氨酸酯、磺基FA酯钠盐等阴离子型表面活性剂；聚氧化乙烯月桂醚、聚氧化乙烯三癸醚、聚氧化乙烯十六烷基醚、聚氧化乙烯硬脂醚、聚氧化乙烯油醚、聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基酯、聚氧化乙烯烷基酚醚、聚氧化乙烯壬基苯基醚、聚氧化乙烯辛基苯基醚、聚氧化乙烯月桂酸酯、聚氧化乙烯硬脂酸酯、聚氧化乙烯烷基苯基醚、聚氧化乙烯油酸酯、山梨糖醇烷基酯、聚氧化乙烯山梨糖醇烷基酯、聚醚变性硅酮、聚酯变性硅酮、山梨糖醇月桂酸酯、山梨糖醇硬脂酸酯、山梨糖醇棕榈酸酯、山梨糖醇油酸酯、山梨糖醇倍半油酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇月桂酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇硬脂酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇棕榈酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇油酸酯、甘油硬脂酸酯、聚甘油脂肪酸酯、烷基醇酰胺、月桂酸二乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺、氧化乙烯十二烷基氨、聚氧化乙烯十二烷基氨、聚氧化乙烯烷基氨、聚氧化乙烯十八烷基氨、聚氧化乙烯烷基亚丙基二氨、聚氧化乙烯氧化丙烯嵌段聚合物、聚氧化乙烯硬脂酸酯等非离子型表面活性剂；二甲基烷基甜菜碱、烷基甘氨酸、酰胺甜菜碱、咪唑啉等两性表面活性剂、十八烷基二甲基苄基氯化铵、烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、二油基二甲基氯化铵、1-羟乙基-2-烷基咪唑啉4级盐、烷基异喹啉溴化物、高分子胺、十八烷基三甲基氯化铵、烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、二十二烷基三甲基氯化铵、烷基咪唑啉4级盐、二烷基二甲基氯化铵、十八烷基胺醋酸盐、十四烷基胺醋酸盐、烷基亚丙基二胺醋酸盐、二癸基二甲基氯化铵等阴离子型表面活性剂等。

根据本发明的优选方案，本发明组合物可含有酸。通过添加酸，可增加应用了本发明组合物的表面极性，即使在阴暗处也能保持良好的亲水性。

作为可添加到本发明组合物中的酸，能付与表面极性能力大的有硝酸、硫酸、盐酸、醋酸、丙酸、马来酸、己二酸、富马酸、苯二甲酸、戊酸、乳酸、酪酸、柠檬酸、苹果酸、苦味酸、蚁酸、碳酸、酚等。硝酸、盐酸和硫酸特别好。

根据本发明的另一优选方案，本发明的组合物可以含有硅烷的加水分解催化剂，由于该催化剂的存在，在后面讲述的使用本发明组合物的方法中，能促进作为上述前躯体的硅烷化合物的加水分解。作为优选的催化剂实例，有pH2-5的硝酸、硫酸、盐酸、醋酸、丙酸、马来酸、己二酸、富马酸、苯二甲酸、戊酸、乳酸、丁酸、柠檬酸、苹果酸、苦味酸、蚁酸、碳酸、酚等。

根据本发明的另一优选方案，二氧化硅前躯体是硅醇时，本发明组合物可含有硅醇的聚合固化催化剂。由于该催化剂的存在，在后面讲述的使用本发明组合物的方法中，能促进硅醇的聚合反应。作为优选的催化剂实例，有铝的螯合物、乙酰丙酮铝、过氯酸铝、氯化铝、异丁氧基铝、异丙氧基铝等铝的化合物；四异丙基钛酸酯、四丁基钛酸酯一类的钛化合物；氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、钠的甲基化产物、醋酸钠、蚁酸钠、醋酸钾、蚁酸钾、丙酸钾、四甲基氯化铵、四甲基氢氧化铵等碱性化合物；n-己胺、三丁胺、二氮杂二环十一碳烯、乙二胺、己二胺、二亚乙基三胺、四亚乙基五胺、三亚乙基四胺、乙醇胺类、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷等胺化合物；乙酰丙酮锡、二丁基辛酸锡一类的锡化合物、辛酸钴、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铁一类的含金属化合物；磷酸、硝酸、苯二甲酸、p-甲苯磺酸、三氯乙酸一类的酸性化合物。

根据本发明的优选方案，本发明组合物可以含有均化剂以使其用于部件表面时能形成平滑表面。均化剂的添加，非常有利于将本发明组合物应用于大的部件的场合。作为优选的均化剂实例，有二丙酮醇、乙二醇单甲基醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、二丙二醇、三丙二醇、1-乙基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、丙二醇单甲基醚、1-丙氧基-2-丙醇、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、三丙二醇单乙基醚等。

根据本发明的优选方案，本发明组合物还可以含有抗菌性金属(例如Ag、Cu、Zn)或它们的化合物。通过添加这些金属，在使用本发明组合物时，能杀死表面上存在的细菌，进一步使用后，能够抑制表面上像霉菌、藻类、苔藓一类微生物的生长。

根据本发明的另一优选方案，本发明组合物可含有从Pt、Pd、Rh、Ru、Os和Ir中选出至少一种以上的白金族金属。具有由金属氧化物形成光催化剂的表面，由于光催化剂的氧化分解作用，具有防污、抗菌、防臭味的功能，这早已为人们所知，我们认为在使用了本发明组合物的部件表面上，这种作用能够保持。还可以认为上述金属能增强光催化剂的氧化分解作用，并能提高其表面的抗菌性、脱臭性、气体分解性、有机物分解性等。

本发明组合物在锡容器或衬金属容器中保存时，或应用于金属部件上时，优选弱酸性、中性或碱性。尤其是添加上述酸时，最好添加pH调节剂。

本发明组合物，为了提高所含固体成分的分散性，和提高保存性，可适当含有酸或碱。进而根据情况，可含有颜料、染料、保存稳定剂等。

本发明组合物对部件表面的应用

想要使表面具有亲水性或防雾浊性，向部件表面施用本发明组合物，其后进行干燥或固化，形成薄膜。

如上述的本发明组合物，在最终的部件上形成0.4μm以下厚的薄膜，优选是0.2μm以下厚的薄膜。为了形成这样的薄膜，对部件表面优选使用1×10^-4～20mg/cm²左右的本发明组合物，更优选是5×10^-4～1mg/cm²的范围。

本发明组合物向部件表面的适用方法，虽然可适当选择，但最好利用喷涂法、浸涂法、流涂法、旋转涂敷法、滚筒涂敷法、刷涂法和海棉涂抹法。

施用于表面后的组合物经干燥或固化后形成薄膜。所谓本发明中的干燥或固化是指本发明组合物中所含的二氧化硅前躯体或硅酮前躯体形成二氧化硅或硅酮。因此，干燥可通过自然干燥或加热任何一种方式，进而，前躯体形成二氧化硅或硅酮时，也可以用紫外线照射等产生聚合反应。

进而本发明的优选方案，是将本发明的组合物封装在喷雾容器内，使用者可随意将本发明的组合物施用于任何部件的表面上。

适合封装本发明组合物的喷雾容器如图1所示。容器壳1最好用量轻，易于加工，而且坚固耐用的铝材质，也可以使用硬铝、铜铝合金、钛合金、不锈钢等。

本发明组合物为酸性时，为了避免上述金属容器壳和酸性组合物直接接触，最好涂敷上耐酸性的树脂衬层2。作为耐酸性的树脂衬层，可以利用ABS树脂、聚碳酸酯、甲基戊烯树脂、聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、四氟乙烯树脂、氟乙烯丙烯和三氟氯乙烯树脂、偏氟乙烯树脂、全氟烷氧基树脂、酚树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、氯化聚醚、聚砜、聚苯乙烯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚酰亚胺、耐纶、离聚物等。如图2所示，在图1容器的上部可安装能取出的盖、这种盖的结构包括：将本发明组合物导入喷射部分内的管子3、喷嘴4、外壳12最上部用于指按压的压杆5、线圈弹簧6、橡胶垫9、固定盖10、设置在固定盖10和容器壳1上部相连部分上的衬垫11、和外壳12。压杆5中有能将内部的本发明组合物导入喷射部分的孔穴，上部与喷嘴4连通的连通口7，向橡胶垫的某一位置可串通的连通口8。

这样，在按压压杆5之前，连通口7不与喷嘴4连通，而且连通口8由橡胶垫9密封住，组合物不会喷出。当按压压杆5时，连通口8处于压杆5和外壳12之间的空间位置上，从管子3导入到按压杆5和外壳12之间空间中的组合物进一步导入压杆5的内孔穴中。同时，连通口7和喷嘴4连通，导入压杆5内部孔穴中的组合物由喷嘴4喷出。

与组合物直接接触的管子3、压杆5、喷嘴4、和外壳12的内部最好使用上述耐酸性树脂。

橡胶垫9最好也用耐酸性橡胶，如乙烯橡胶、丙烯橡胶、硅酮橡胶等。

喷嘴4最好向上方形成稍微倾斜的喷出口。

与喷嘴连接的压杆5内孔穴部分应很容易将组合物导入喷嘴内，也可以是串通的十字沟状或螺旋沟状。

喷雾容器的其它形态，也可使用图3和图4所示的双重结构的容器。

图3所示结构中，是在图1容器的内侧再设置内部容器13，在内部容器13中装入涂敷液试料D11和氮气、DME、LPG等喷射气体，通过这种形式的结构，即使树脂衬层上有针孔时，本发明组合物也不会和金属容器壳1直接接触，较为理想。

图4所示结构中，在图1容器内设置耐压性的，而且能传输压力的气压内部容器14，容器下部设置有孔。用这样的结构，将本发明的组合物装入内部气压容器14中(图中A部分)，将氮气装入外容器和气压容器之间(图中B部分)，使气液分离。因此可防止，例如气体慢慢溶入液体内，而使容器内压力降低等不良现象。

氮气由容器下部孔装入，再用橡胶栓15封住。这样，即使用后残存压力，也能很简便地拔掉橡胶栓15，很安全。

气压容器14，最好使用有耐压性的，而且压力传输性非常好的聚乙烯、聚氯乙烯等，为了提高压力传输性，最好制成图5(a)或(b)那样的凹凸多花纹状的断面形状。

对于装入的气体，除氮气外，也可以使用二亚甲基醚等醚类气体或氩气、氦气等惰性气体等。

实施例

以下利用实施例更详细地说明本发明，但本发明不仅限于这些实施例。

以下实施例中使用的氧化钛溶胶组成和获得，如下所述。

氧化钛溶胶ST-K01：是由8重量份锐钛矿型氧化钛粒子、2重量份烷基硅酸酯、54.8重量份硝酸水溶液、28重量份甲醇和7.2重量份丙醇形成的组合物，可由石原产业株式会社获得。

氧化钛溶胶ST-K03：是由5重量份锐钛矿型氧化钛粒子、5重量份烷基硅酸酯、54.8重量份硝酸水溶液、28重量份甲醇和7.2重量份丙醇形成的组合物，可由石原产业株式会社获得。

氧化钛溶胶TA-15：是由15重量份锐钛矿型氧化钛粒子和85重量份硝酸水溶液形成，可由日产化学株式会社获得。

实施例A1：二氧化硅被膜前躯体及溶剂量

将氧化钛溶胶(ST-K01)用乙醇稀释10倍、100倍或1000倍，分别得到试料A1、A2和A3。这种试料A1～A3的固体成分浓度分别为1重量％、0.1重量％，和0.01重量％。

这些试料放置3天没有发现凝聚现象。

将试料A1～A3涂布在10cm见方的碱石灰玻璃基质材料上，常温下干燥18小时。

结果，试料都能获得透明均匀的涂膜。但是利用试料A1得到的涂膜，观察到干扰条纹。

接着，对各个涂膜用照度为0.25mW/cm²的紫外线光源(三共电气，BLB(ブラツクライトブル-)荧光灯)照射1小时，随后测定涂膜的防雾浊性。评价测定基准如下：

◎：即使呵气也不雾浊不清。

○：当呵气时，稍有雾浊不清，但明显见到透像。

△：当呵气时，虽不是全程玻璃基质材料，但出现不能明显见到透像程度的雾浊不清现象。

×：当呵气时，雾浊现象布满基质材料玻璃。

结果，防雾浊性的评价是试料A1和A2为◎，试料A3为×。

对于试料A1，评价涂膜对基质材料的粘接性和从基质材料上剥离的难易程度。对基质材料的粘接性评价是用含水的拭布(キムワイプ)擦拭，直到产生剥离时的次数。另一方面，由基质材料上剥离的难易度评价是，当用橡胶擦拭消除塑料时，直到涂膜完全剥离时的擦拭次数。对各个试验分别进行3次。

结果，对基质材料的粘接性，即使擦拭20次，也不产生剥离。另一方面，由基质材料上的剥离难易度，只擦拭2～3次就能完全将涂膜剥离。

实施例A2：添加铜

在10g氧化钛溶胶(ST-K01)中，添加100μl铜浓度为1g/l的硫酸铜水溶液后，再用乙醇稀释100倍。这种稀释液放置3天后，未发现有凝聚现象，呈现良好的分散性。因此，即使添加抗菌性金属铜，作为涂布液的性能没有变化，我们认为可以和实施例1一样使用。

实施例A3：添加二氧化硅

将氧化钛溶胶(TA-15)用乙醇稀释，得到氧化钛粒子浓度为0.5重量％的涂布液。

另一方面，在氧化钛溶胶(TA-15)中，混合二氧化硅溶胶(日本合成橡胶グラスカA液)后，用乙醇稀释，得到氧化钛粒子浓度为0.5重量％、二氧化硅粒子浓度为0.5重量％的涂布液。

将各涂布液涂布在10cm见方的碱石灰玻璃基质材料上，50℃下保持1小时，放冷15分钟，得到试料A4和A5。

观察试料A4和A5的涂膜时，试料A4对可见光反射很强，有耀眼的感觉，与此相反，试料5几乎对可见光没有反射。而显示出良好的可见光透过性。

对于试料A4和A5用0.25mW/cm²照度的紫外线光源(BLB荧光灯)照射2小时，随后测定涂膜的防雾浊性。按照实施例A1评价防雾浊性，结果，任何一个试料都显示出良好的防雾浊性◎。

从以上可知，通过添加折射率比二氧化钛低的二氧化硅，保持表面的可见光的透过性，同时显示出良好的防雾浊性。

实施例A4：添加非离子系表面活性剂

在氧化钛溶胶(TA-15)中混合二氧化硅溶胶(日本合成橡胶，グラスカA液，平均粒径10nm)后，用乙醇稀释，得到氧化钛粒子浓度为0.5重量％、二氧化硅粒子浓度为0.5重量％的涂布液。

在氧化钛溶胶(TA-15)中混合二氧化硅溶胶(グラスカA液)和作为表面活性剂的聚乙二醇(分子量3000)后，用乙醇稀释，得到氧化钛粒子浓度为0.5重量％、二氧化硅粒子浓度为0.5重量％、聚乙二醇浓度为0.2重量％的涂布液。

在氧化钛溶胶(TA-15)中混合二氧化硅溶胶(グラスカA液)和作为表面活性剂变性硅酮(信越化学、KF-351、聚醚型)后，用乙醇稀释，得到氧化钛粒子浓度为0.5重量％、二氧化硅粒子浓度为0.5重量％、变性硅酮浓度为0.2重量％的涂布液。

另一方面，再在氧化钛溶胶(TA-15)中混合二氧化硅溶胶(グラスカA液)、作为表面活性剂变性硅酮(信越化学，KF-945，聚醚型)后，用乙醇稀释，得到氧化钛粒子浓度为0.5重量％、二氧化硅粒子浓度为0.5重量％、变性硅酮浓度为0.2重量％的涂布液。

将各种涂布液涂布在10cm见方的碱石灰玻璃基质材料上，50℃下保持1小时，冷却15分钟，分别得到试料A6～9。

对试料A6～9用照度为0.25mW/cm²的紫外线光源(BLB荧光灯)照射，测定涂膜的防雾浊性对照射时间的变化，结果如图6所示。

即，对于试料A6在2小时内显示出良好的防雾浊性◎，直到显示出◎的防雾浊性，试料A7用3小时，试料A8用4小时，试料A9在20小时以上，可知，添加对疏水性部位影响强的表面活性剂，为显示出防雾浊性，格外还必须照射紫外线。

实施例B1：表面活性剂的添加量

将氧化钛溶胶(TA-15)、二氧化硅溶胶(グラスカA液)和由聚氧化乙烯P-烷基苯醚形成的非离子性表面活性剂(松本油脂，ペネロ-ル，NP-95)和乙醇进行混合，得到在溶剂中分散了氧化钛粒于、二氧化硅粒子及表面活性剂的涂布液试料B1～4。

表1

试料氧化钛二氧化硅粒子表面活性剂

(重量份) (重量份) (重量份)

B1 50 25 0

B2 50 25 20

B3 50 25 50

B4 50 25 100

将涂布液试料B1～4分别涂布在碱石灰玻璃基质材料上，干燥后，用照度为0.25mW/cm²的紫外线光源(三共电气，ブラツクライトブル-(BLB)荧光灯)进行照射，研究防雾浊性对照射时间的变化。结果如图7所示，按照和实施例A1相同的评价标准评价其防雾浊性。

防雾浊性的评价，如图7所示，不管是对基质材料玻璃照射紫外线还是不照射，在基质材料玻璃表面上涂布了涂布液试料B1～4的试料，50小时后，全部是◎显示出良好的防雾浊性。

涂布了涂布液试料B1的试料，照射前完全不显示防雾浊性，与此相反，涂布了涂布液试料B2～4的试料，照射前也显示出防雾浊性。

我们认为，涂布了涂布液试料B1的试料，由于受残存乙醇的影响，初期显不出防雾浊性。同样可认为，随时间变化而显示出防雾浊性，是由于光催化剂的光激发而使乙醇分解掉的缘故。

对此，涂布了混入表面活性剂的涂布液试料B2～4试料，由于乙醇和表面活性剂同时存在，所以初期获得防雾浊性。虽然这种初期防雾浊性暂时失去，但防雾浊性能再恢复。这是因为，光催化剂受光激发而分解了乙醇和表面活性剂，由于分解过程中产生中间产物而失去了亲水性，故暂时失去了防雾浊性，当表面活性剂完全分解后，亲水性再次恢复，防雾浊性也得到恢复。

因此可知，当除光催化性氧化钛粒子、二氧化硅、乙醇之外还添加其它表面活性剂时，都能发挥永久的防雾浊性，并能获得初期防雾浊性。

表面活性剂越多，防雾浊性的暂时丧失时间越长。即，对于1重量份光催化性氧化钛粒子，对于涂布了只添加0.4重量份表面活性剂涂布液试料B2的试料，达2小时左右，添加了1重量份表面活性剂的涂布液试料B3的试料，不超过5小时，而对于涂布了添加2重量份表面活性剂涂布液试料B4的试料，达到24小时。进而，对于1重量份光催化性氧化钛粒子，涂布了添加10重量份表面活性剂涂布液的试料，防雾浊性的暂时丧失时间要达到200小时以上。

对于防雾浊性的暂时丧失，例如，以喷雾剂形式提供时，最好在1天以内，可知表面活性剂的添加量，对于1重量份光催化性氧化钛粒子，最好低于10重量份，低于2重量份更好。

对于照射50小时BLB的基质材料玻璃，和基质材料玻璃表面涂布了涂布液试料B1-4的试料，研究表面和水的接触角，与水的接触角，利用接触角测定器(协和界面科学，CA-X150)。由微量注射器向试料表面滴加水滴30秒钟后进行测定。

结果，对于基质材料玻璃为30°，在基质材料玻璃表面上涂布了涂布液试料B1-4的试料，都显示出良好的结果，任何一个与水的接触角都为0°。

对于将评价了与水接触角的涂布液试料B1-4涂布在基质材料玻璃表面上的试料，评价其油污染的净化性能。即，将油酸涂布在各试料的表面上，边将试料表面保持水平姿势，边将各试料浸入装满水的水槽中。

结果，油酸聚结形成油滴，轻轻柔搓即会从试料表面上释去。

实施例B2：利用添加阳离子系和非离子系表面活性剂进行抛光

将氧化钛溶胶(ST-K01)和氧化钛溶胶(ST-K03)按1∶1混合后，用丙醇稀释20倍，得到混合液定为光催化性涂料试料B5。对于这种试料B5，添加0.05重量％(即对于氧化钛为0.325重量％)山梨糖醇酐单辛酸酯(非离子性表面活性剂)，得到试料B6，对于试料B5添加0.1重量％(即对于氧化钛为0.65重量％)的山梨糖醇酐单辛酸酯，得到试料B7，对于试料B5添加0.05重量％的四级铵盐(阳离子性表面活性剂)得到试料B8。进而，对试料B5添加0.1重量％的四级铵盐，得到试料B9。

利用流涂法将试料B5～9涂敷在喷洒过乙醇的深灰色涂装钢板上，室温(20℃)下放置18小时，对于该试料，按照日本工业标准(JIS)Z8741的规定测定光泽度。结果，相对于涂装钢板的光泽度为94来说，试料B5的光泽度为96，添加了表面活性剂的试料B6～9，分别为102、110、106和112，更大，出现光泽。

利用流涂法将试料B5～9涂敷在喷洒过乙醇的玻璃片上，室温(20℃)下放置18小时。对于该试料用照度为0.5mW/cm²的紫外线光源(三共电气，ブラツクライトブル-(BLB)荧光灯)照射，研究防雾浊性对照射时间的变化。结果，可知防雾浊性，试料B5～7，一开始就显示出◎的特性，试料B8，1.5小时后，试料B9，5小时后，显示出◎的特性。

实施例C1：添加阴离子系表面活性剂

在氧化钛溶胶(ST-K01)中添加2450重量份水和0.025重量份阴离子系表面活性剂(日本油脂，ラピゾ-ルA-80)，得试料C1。

在氧化钛溶胶(ST-K01)中添加2450重量份水和0.25重量份阴离子系表面活性剂(日本油脂，ラピゾ-ルA-80)，得试料C2。

试料C1和C2放置3天，不认为有凝聚现象发生。

利用流涂法将试料C1和C2涂布在10cm见方的碱石灰玻璃板上，常温下干燥1小时，得到试料C3和C4。

试料C3和C4，任何一个不认为有白浊和干扰纹出现，得到均匀透明的涂膜。

接着，用照度为0.25mW/cm²的紫外线光源(三共电气，ブラツクライトブル-(BLB)荧光灯)对试料C3和C4照射1天，研究照射后与水的接触角、防雾浊性、及油污染的水净化性。

与水的接触角，使用接触角测定器(协和界面科学，CA-X150)，由微量注射器滴加水滴，评价滴加后30秒钟后与水的接触角，结果，试料C3和C4都是，与水的接触角大约到0°时呈现出高度的亲水化。为进行比较而测定的碱石灰玻璃板的与水接触角达到30°。

按和实施例A1相同的评价标准评价防雾浊性。结果，试料C3和C4一样，防雾浊性都显示出◎的良好结果。

进而对试料C3和C4，评价油污染的净化性能。即，在各试料的表面上涂布油酸，边保持试料表面呈水平姿势，边将各试料浸入装满水的水槽中。

结果，任何一个试料上的油酸聚结形成油滴，轻轻柔搓，即可从试料表面上释掉。

实施例D1：添加醇-小型成形品涂膜

将氧化钛溶胶(ST-K01)用2-丙醇稀释25倍，得到涂敷液试料D1。

利用喷雾涂敷法将上述涂敷液涂布在10cm见方的碱石灰玻璃基质材料上，室温下(20℃)干燥20分钟，使涂膜固化，得到试料D2。

另一方面，将氧化钛溶胶(ST-K01)用乙醇稀释25倍，得到涂敷液试料D3。

利用流涂法将上述涂敷液涂布在10cm见方的碱石灰玻璃基质材料上，然后室温(20℃)下干燥20分钟，使涂膜固化，得到比较用试料D4。

接着对试料D2和D4研究与水的接触角和外观。

用照度为0.5mW/cm²的紫外线光源(三共电气，ブラツクライトブル-(BLB)荧光灯)对试料D2和D4的表面照射24小时。使用接触角测定器(协和界面科学，CA-X150)，由微量注射器向试料表面滴加水滴，30秒钟后，测定照射后与水的接触角。

结果，试料D2和D4一样，与水的接触角达到0°时呈现出超亲水化。试料D2和D4一样，其外观透明，没有观察到不均匀现象。

实施例D2：添加醇-大型成形品的涂膜

利用流涂法将实施例D1的涂敷液试料D1涂布在50cm见方的碱石灰玻璃基质材料上后，室温(20℃)下干燥20分钟，使涂膜固化，得到试料D5。

另一方面，利用流涂法将实施例D1的涂敷液试料D3涂布在50cm见方的碱石灰玻璃基质材料上，室温(20℃)下干燥20分钟，使涂膜固化，得到试料D6。

对于试料D5和D6研究与水的接触角及外观。

用照度为0.5mW/cm²的紫外线光源(三共电气，ブラツクライトブル-(BLB)荧光灯)对试料D5和D6的表面照射24小时。用接触角测定器(协和界面科学，CA-X150)，由微量注射器向试料表面滴加水滴，30秒钟后，测定照射后与水的接触角。

结果，试料D5和D6一样，达到与水的接触角为0°时呈现出超亲水化。

但是，试料D6在离流涂起点处见到白浊现象，而试料D5，外观透明，没有观察到不均匀现象。

因此，可以表明，对于大型成形品优选使用丙醇。

实施例D3：添加醇-大型成形品涂膜

将氧化钛溶胶(ST-K01)和氧化钛溶胶(ST-K03)按1∶1混合后，用2-丙醇稀释25倍，得到涂敷液试料D7。

利用流涂法将涂敷液试料D7涂布在50cm见方的碱石灰玻璃基质材料上，室温(20℃)下干燥20分钟，使涂膜固化，得到试料D8。

对于试料D8，和实施例D1一样，研究与水的接触角和外观。

结果，试料D8与水的接触角达到0°时呈现出超亲水化。外观透明，没有观察到不均匀现象。

实施例D4：添加醇-大型成形品涂膜

将氧化钛溶胶(ST-K01)和氧化钛溶胶(ST-K03)按1∶1混合后，将该混合液用8∶2的2-丙醇和丙二醇单丙醚混合液稀释25倍，得到涂敷液试料D9。

利用流涂法将涂敷液试料D9涂布在50cm见方的碱石灰玻璃基质材料上，室温(20℃)下干燥20分钟，使涂膜固化，得到试料D10。

对于试料D10，和实施例D1一样，研究与水的接触角及外观。

结果，试料D10与水的接触角达到0°时呈现出超亲水化。外观透明，没有观察到不均匀现象。

实施例D5：添加醇-大型成形品涂膜

将氧化钛溶胶(ST-K01)和氧化钛溶胶(ST-K03)按1∶1混合后，用9∶1的2-丙醇和二丙酮醇(4-羟基-4-甲基-戊-2-酮)混合液，将上述混合液稀释25倍，得到涂敷液试料D11(pH4)。

利用流涂法将涂敷液试料D11涂布在50cm见方的碱石灰玻璃基质材料上，室温(20℃)下干燥20分钟，使涂膜固化，得到试料D12。

对于试料D12，和实施例D1一样，研究与水的接触角和外观。

结果，试料D12与水的接触角达到0°时，呈现出超亲水化。外观透明，没有观察到不均匀现象。

实施例D6：对汽车车身的应用

将氧化钛溶胶(ST-K01)和氧化钛溶胶(ST-K03)按1∶1混合后，将该混合液用9∶1的乙醇和二丙酮醇混合液稀释25倍，得到涂敷液试料D13。

利用流涂法将涂敷液试料D13涂布在汽车外壳上，室温(20℃)下干燥20分钟，使涂膜固化，得到试料D14。

对于试料D14，和实施例D1一样，研究与水的接触角和外观。

结果，试料D14与水的接触角达到0°时呈现出超亲水化。表面平滑，外观透明，没有观察到不均匀现象。

实施例D7：对汽车车身的应用

将氧化钛溶胶(ST-K01)和氧化钛溶胶(ST-K03)按1∶1混合后，将该混合液，用8∶1∶1的乙醇和2-丙醇和二丙酮醇的混合液稀释25倍，得到涂敷液试料D15。

利用喷涂法将涂敷液试料D15涂布在汽车外壳上，室温(20℃)下干燥20分钟，使涂膜固化，得到试料D16。

对于试料D16，和实施例D1一样，研究与水的接触角和外观。

结果，试料D16与水的接触角达到0°时呈现出超亲水化。外观透明，没有观察到不均匀现象。

实施例D8：添加乙醇和均化剂

将氧化钛溶胶(ST-K01)和氧化钛溶胶(ST-K03)按1∶1混合后，将该混合液用8∶2的乙醇和丙二醇单丙基醚混合液稀释25倍，得到涂敷液试料D17。

利用流涂法将涂敷液试料D17涂布在50cm见方的碱石灰玻璃基质材料上，室温(20℃)下干燥20分钟，使涂膜固化，得到试料D18。

对于试料D18，和实施例D1一样，研究与水的接触角和外观。

结果，试料D18与水的接触角达到0°时呈现出超亲水化。外观透明，没有观察到不均匀现象。

实施例D9：添加乙醇和均化剂

将氧化钛溶胶(ST-K01)和氧化钛溶胶(ST-K03)按1∶1混合后，将该混合液用9∶1的乙醇和丁基溶纤剂(2-丁氧基乙醇)混合液稀释25倍，得到涂敷液试料D19。

利用流涂法将涂敷液试料D19涂布在汽车的外壳上，室温(20℃)下干燥20分钟，使涂膜固化，得到试料D20。

对于试料D20，和实施例D1一样，研究与水的接触角和外观。

结果，试料D20与水的接触角达到0°时呈现出超亲水化。外观透明，没有观察到不均匀现象。

实施例D10：气溶胶组合物

将实施例D5的涂敷液试料D11和氮气，按体积比6∶4装入图1所示的喷雾容器内。由该喷雾容器将涂敷液试料D11喷吹在平滑玻璃基质材料上，室温下放置30分钟，得到试料D13。

对试料D13与实施例D1同样地考察与水的接触角和外观。

其结果是，试样D13与水的接触角达到0°时进行了超亲水化。另外其外观是透明的，未观察到不均匀。

实施例E1：固体成分浓度和透明性

将碱石灰玻璃板(尺寸为40×100×2mm)浸在用乙醇稀释的氧化钛溶胶(ST-K01)溶液中，以24cm/min的提升速度进行浸渍涂敷，乙醇稀释形成如下固体成分浓度。之后，在50℃或150℃下进行加热，得到试料E1～8。对于这些试料使用雾度计(haze meter)(Gardener社制，ヘイズガ-ドプラス)测定雾度值(haze值)。

结果如下表所示。

试料固体成分浓度热处理温度雾度值

(重量％) (℃) (％)

E1 10 50 12

E2 5 50 0.25

E3 1 50 0.12

E4 0.1 50 0.23

E5 10 150 10

E6 5 150 0.22

E7 1 150 0.12

E8 0.1 150 0.27

实施例E2：固体成分浓度和膜硬度

除使用氧化钛溶胶ST-K03外，其它和实施例E1一样，得到试料E9～16。

对于这些试料，按照日本工业规格(JIS)H8602的规定，进行铅笔硬度试验，结果如下表所示。

试料固体成分浓度热处理温度雾度值

(重量％) (℃) (％)

E9 10 50 5B

E10 5 50 6B

E11 1 50 9H

E12 0.1 50 9H

E13 10 150 6B

E14 5 150 6B

E15 1 150 8H

E16 0.1 150 9H

Claims

1.一种使部件表面形成亲水性的组合物，至少包括：

(a)光催化性的金属氧化物颗粒，其选自锐钛矿型氧化钛、金红石型氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化铁、三氧化二铋、三氧化钨、钛酸锶，

(b)从二氧化硅微粒子、能形成硅酮树脂薄膜的前躯体和能形成二氧化硅薄膜的前躯体中至少选出的一种，其中，能形成硅酮树脂薄膜的前躯体是下述通式表示的化合物，

R_pSiX_qO_(4-p-q)/2

式中，R是从氢原子和有机基的一种或二种以上基团中选出的基团、X是烷氧基或卤原子、且p和q分别是满足0＜p＜2、0＜q＜4的数，或者

R_pSiX_4-p

式中，R与上述定义相同、X是烷氧基或卤原子、p是1或2，

能形成二氧化硅薄膜的前躯体是用下述通式表示的化合物，

SiX_qO_(4-q)/2

式中，X为烷氧基或卤原子，q为满足0＜q＜4的数，或者

SiX₄

式中，X为烷氧基或卤原子，和

(c)溶剂，

其中，该组合物中光催化性粒子和二氧化硅微粒或以二氧化硅计，上述前躯体重量的总量为0.01～5重量％，利用光催化性粒子的光激发，使应用了该组合物的表面具有亲水性。

2.根据权利要求1的组合物，当其应用到部件表面上时，使用光对部件表面照射，显示出表面与水接触角低于10°的亲水性。

3.根据权利要求2的组合物，其中，表面与水的接触角为5°。

4.根据权利要求1-3任一项中记载的组合物，其中，光催化性粒子的微晶直径为100nm。

5.根据权利要求1-4中任一项记载的组合物，其中，光催化性粒子是由锐钛矿型的氧化钛构成。

6.根据权利要求1-5任一项中记载的组合物，该组合物还含有折射率小于2的物质。

7.根据权利要求1-6中任一项记载的组合物，其中，溶剂是醇。

8.根据权利要求7的组合物，其中，醇是具有分子量60～300的液体醇。

9.根据权利要求8的组合物，其中，醇是具有分子量是60～100的液体醇。

10.根据权利要求1～9的任一项记载的组合物，该组合物还含有表面活性剂。

11.根据权利要求12中记载的组合物，其中，对于1重量份的光催化性粒子、表面活性剂的量低于10重量份。

12.根据权利要求11中记载的组合物，其中，对于1重量份的光催化性粒子、表面活性剂的量为0.1～2重量份。

13.根据权利要求1～12任一项中记载的组合物，该组合物还含有酸。

14.根据权利要求1～13任一项中记载的组合物，其中，组合物含有二氧化硅微粒子、二氧化硅微粒子的平均粒径为1～100nm。

15.根据权利要求1～13任一项的组合物，其中，组合物含有二氧化硅微粒子、二氧化硅微粒子的平均粒径为5～50nm。

16.根据权利要求1～13任一项的组合物，其中，组合物含有二氧化硅微粒子、二氧化硅微粒子的平均粒径为8～20nm。

17.根据权利要求1～13任一项的组合物，其中，二氧化硅薄膜的前躯体是由下述平均组成式表示的硅酸酯，

SiX_qO_(4-q)/2

其中X为烷氧基或卤原子，q是满足0＜q＜4的数。

18.根据权利要求1～13任一项的组合物，其中，二氧化硅薄膜的前躯体是由下式表示的四官能团的，可水解的硅烷衍生物：

SiX₄其中X表示烷氧基或卤原子。

19.根据权利要求1～13任一项的组合物，其中硅酮树脂薄膜的前躯体是由平均组成式表示的硅氧烷，

R_pSiX_qO_(4-p-q)/2

其中R表示从氢原子和一种或多种有机基中选出的一种基、X表示烷氧基或卤原子、p为满足0＜p＜2的数、q是满足0＜q＜4的数)。

20.根据权利要求1～13任一项的组合物，其中，硅酮树脂薄膜的前躯体是由一般式表示的水可分解的硅烷衍生物：

R_pSiX_4-p

其中R是由氢原子和一种或多种有机基中任意选出，

X表示烷氧基或卤原子，

p是1或2。

21.根据权利要求1～20任一项的组合物，该组合物还含有抗菌金属或它的化合物。

22.根据权利要求1～21任一项的组合物，该组合物还含有从Pt、Pd、Rh、Ru、Os和Ir中选出的至少一种金属。

23.根据权利要求1～22任一项的组合物，其中，光催化性氧化物是从锐钛矿型氧化钛、金红石型氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化亚铁、三氧化二铋、三氧化钨和钛酸锶中选出的。

24.根据权利要求1～23任一项的组合物，当它应用于部件表面时，能付与部件表面抗雾浊性。

25.根据权利要求1～23任一项的组合物，当它应用于部件表面形成薄膜时，可使附着在表面上的水汽凝缩水和/或水滴广泛布满在薄膜表面上，由此，防止该表面水汽凝缩水和/或水滴形成的雾浊或模糊现象。

26.根据权利要求1～23任一项的组合物，当其应用于部件表面形成薄膜时，能很容易地用水冲洗掉附着在该表面上的污染物质。

27.一种气溶胶组合物，它含有权利要求1～26任一项记载的组合物和喷雾剂。

28.一种使部件表面亲水化的方法，该方法包括下述步骤，将权利要求1～26任一项记载的组合物应用于部件表面，并使组合物干燥或固化。

29.根据权利要求28的方法，其中，部件是透明的，由此获得的部件也是透明的。