CN114292414B

CN114292414B - 一类缺位型多酸基金属有机框架分子材料及其在光催化选择性还原硝基苯的应用

Info

Publication number: CN114292414B
Application number: CN202210009328.4A
Authority: CN
Inventors: 韩秋霞; 韦爱芬; 宫德龙; 焦嘉晨; 司晨
Original assignee: Henan University
Current assignee: Henan University
Priority date: 2022-01-06
Filing date: 2022-01-06
Publication date: 2023-03-24
Anticipated expiration: 2042-01-06
Also published as: CN114292414A

Abstract

本发明涉及一种新型缺位型多酸基金属有机框架分子材料，其分子式为：C₅₄H₃₆N₁₈O₅₁SiW₁₁Zn_3.5，化学式为{[HZn(TPT)SiW₁₁O₃₉)][Zn(TPT)(H₂O)₃][Zn(H₂O)₄][Zn_0.5(TPT)(H₂O)]}·4H₂O，简称为ZnW–TPT(TPT=2,4,6‑tri(4‑pyridyl)‑1,3,5‑triazine)。该化合物属于单斜晶系，P2 ₁ /c空间群。该新型金属有机框架分子材料可以作为光催化剂催化还原硝基苯选择性生成苯胺。

Description

一类缺位型多酸基金属有机框架分子材料及其在光催化选择性还原硝基苯的应用

技术领域

本发明属于金属有机框架化合物制备技术领域，具体涉及一类缺位型多酸基金属有机框架分子材料、合成方法及其作为光催化剂在催化选择性还原硝基苯到苯胺的应用。

背景技术

能源短缺和环境污染是21世纪人类面临的两个最重要的问题，这与人类健康和社会经济发展密切相关。由于太阳能辐射在环境修复和产生化学能上具有巨大的潜力，使得光催化成为最有前途的绿色解决方案，其中光催化引起的化学反应可以应用于各个方面，包括能源、环境和工业化学。而苯胺在工业化学中常作为染料、颜料、橡胶和药剂等许多产品的制造原料，也是工业化合成精细化学品、农药和药品的潜在中间体。通常，苯胺衍生物通过金、铂等贵金属催化剂进行加氢反应还原硝基芳烃得到，然而，尽管产率很高，但这一反应过程仍然存在一些不足，如选择性较低、成本较高、反应条件苛刻（高温和高压H₂）、需用化石燃料作为氢源等。因此，寻找到一种环境友好的苯胺合成路线无论是在基础研究还是应用研究中都有巨大前景。

金属有机骨架材料(MOFs)由于其具有优良的光电化学性能，可通过选择有机桥接配体来实现功能的优化，因此在各种应用领域得到了越来越多的研究。2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪(TPT)具有纳米级的共轭表面、良好的光吸收性能和特殊的电导率，是一种很好的光敏剂候选材料。重要的是，TPT可以被光照射，在固态中产生三重态双自由基，循环伏安法发现TPT有两个可逆还原峰（E₁= -1.72 V，E₂= -1.25 V vs Ag/AgCl），表明TPT可以发生两步可逆还原，因此将TPT加入到MOFs中具有良好的光催化性能。

多金属氧酸盐(POM)是一类具有高氧化态（如Mo⁶⁺、W⁶⁺、V⁵⁺）的过渡金属组成的分子基半导体，具有结构多样性、可逆氧化还原活性和易功能化等优点。一般来说，多酸的氧化还原电位可以通过调整其结构和组成元素来控制。近年来，在基础化学研究和工业应用中，大量的多酸基非均相光催化材料具有独特的光化学性质和较高的催化活性，特别是多酸可以在不改变结构的情况下容纳多电子和质子，从而促进多电子氧化还原反应和光还原硝基苯过程。

发明内容

本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一类缺位型多酸基金属有机框架分子材料、合成方法及其作为光催化剂在催化选择性还原硝基苯到苯胺的应用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一类新型缺位型多酸基金属有机框架分子材料，其分子式为：C₅₄H₃₆N₁₈O₅₁SiW₁₁Zn_3.5，化学式为{[HZn(TPT)SiW₁₁O₃₉)][Zn(TPT)(H₂O)₃][Zn(H₂O)₄][Zn_0.5(TPT)(H₂O)]}·4H₂O，简称为ZnW–TPT，TPT = 2,4,6-tri(4-pyridyl)-1,3,5-triazine，化学名称为2,4,6-三(4-吡啶)1,3,5-三嗪。该化合物属于单斜晶系，P21/c空间群。该材料能够高效的将硝基苯选择性还原成苯胺。

上述缺位型多酸基金属有机框架分子材料的合成方法，其将Zn(CH₃COO)₂·2H₂O、K₈[β₂-SiW₁₁O₃₉] ·14H₂O和TPT于溶剂中混合均匀，随后将pH调整到4-5（优选4.2），然后转移至反应釜中于110-130℃反应60-84小时（优选于120℃反应72小时），冷却至室温，晶体析出，经洗涤、干燥即得。

具体的，上所述缺位型多酸基金属有机框架分子材料的合成方法，所述Zn(CH₃COO)₂·2H₂O、K₈[β₂-SiW₁₁O₃₉]·14H₂O和TPT的质量比为6：4：1。

具体的，上所述缺位型多酸基金属有机框架分子材料的合成方法，所述溶剂由任意比例的蒸馏水和乙腈混合组成。

本发明提供了上述缺位型多酸基金属有机框架分子材料作为催化剂在光催化还原硝基苯中的应用。进一步的，上述的应用，主要在于光催化选择性还原硝基苯制备苯胺。

和现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1）本发明缺位型多酸基金属有机框架材料可通过X-射线单晶衍射准确地解析其晶体结构特征，为进一步推测活性中心与反应底物相互作用，研究其催化的反应机理提供了理论支撑；

2）本发明缺位型多酸基金属有机框架材料具有n-型半导体特征，具有高还原电位的LUMO能级(-1.29 V vs. NHE)和高的氧化电位的HOMO能级（1.74 V vs NHE），可以实现硝基苯到苯胺的有机转化；

3）本发明有利于发展具有原子经济性和高效性等特点的光还原反应合成策略。该催化体系抛弃成本昂贵、二次污染、复杂制造工艺和低效率的传统方法，直接在365nm的光照射下将硝基苯进行还原催化反应，符合绿色化学的发展理念；

4）本发明通过设计和调节催化活性位点与底物之间立体、电子效应的合理匹配，实现高效催化。催化过程为非均相，可以通过过滤或离心分离回收催化剂，实现循环多次利用，而且经过多次循环后催化效率并未明显降低，因此该多功能缺位型多酸基金属有机框架材料为无贵金属催化硝基苯选择性还原生成苯胺提供很好的理论基础。

附图说明

图1中，(a)化合物ZnW–TPT的配位环境图；(b)为化合物{ZnW–TPT}的三维网络结构；

图2为化合物ZnW–TPT的红外光谱图；

图3为化合物ZnW–TPT的XRD谱图；

图4中，(a)为ZnW–TPT的固体紫外光谱；(b)为ZnW–TPT化合物的带隙；(c)为ZnW–TPT的Mott-Schottky图；(d)为ZnW–TPT化合物的荧光猝灭；(e)为ZnW–TPT化合物的瞬态光电流响应；(f)为ZnW–TPT化合物的电化学交流阻抗图；

图5为化合物ZnW–TPT的激发-发射图谱荧光光谱(E_X=398)；

图6为化合物ZnW–TPT的热重分析；

图7为主要生成物苯胺的¹H NMR谱图；¹H NMR (500 MHz, DMSO) δ 7.11 – 6.95(m, 2H), 6.63 – 6.52 (m, 2H), 6.48 (dd, J = 10.4, 4.1 Hz, 1H), 4.97 (s, 2H)；

图8为化合物ZnW–TPT三次循环催化后，催化剂的PXRD图谱；

图9为化合物ZnW–TPT三次循环催化后，催化剂的FT-IR图谱；

图10为光还原硝基苯反应循环测试图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。

实施例1

一类缺位型多酸基金属有机框架材料，分子式为：C₅₄H₃₆N₁₈O₅₁SiW₁₁Zn_3.5，化学式为{[HZn(TPT)SiW₁₁O₃₉)][Zn(TPT)(H₂O)₃][Zn(H₂O)₄][Zn_0.5(TPT)(H₂O)]} ·4H₂O，其合成方法，包括配体及催化剂的合成，具体包括如下步骤：

1）配体2,4,6-tri(pyridin-4-yl)-1,3,5-triazine (TPT)的合成

具体可参见文献（Yanagiya, K.; Yasumoto, M.; Kurabayashi, M. Bulletinof the Chemical Society of Japan 1973, 46(9), 2809-2814）进行合成。

2）K₈[β₂-SiW₁₁O₃₉]·14H₂O的合成：

具体可参见文献（Tézé, A.; Hervé, G. Inorg. Syn. 1990, 27, 90.）进行合成。

3）化合物 ZnW–TPT的合成

化合物{ZnW–TPT}在水热条件下自组装制备而成，具体为：称取Zn(CH₃COO)₂·2H₂O60 mg (0.27 mmol)、K₈[β₂-SiW₁₁O₃₉]·14H₂O 40 mg (0.012 mmol) 和TPT 10 mg (0.032mmol)，加于体积比为2：1的蒸馏水和乙腈混合溶剂中，室温放置搅拌12 h以混合均匀，然后使用1M的盐酸调节pH=4.2，然后转移至高压反应釜中在烘箱中缓慢升温，于120℃反应72小时，缓慢冷却降至室温，无色晶体析出，经水洗涤、干燥，即得化合物ZnW–TPT，产率为70%（基于K₈[β₂-SiW₁₁O₃₉]·14H₂O）。

上述化合物ZnW–TPT的化学式：C₅₄H₃₆N₁₈O₅₁SiW₁₁Zn_3.5，元素分析和ICP(%)：对化合物计算值：C：16.08；H：0.90；Si：0.67；N：6.25；W：50.15；Zn：5.7。实验值：C：16.15；H：0.11；Si：0.75；N：7.15；W：50.80；Zn：6.4。

晶体结构解析：对化合物ZnW–TPT进行晶体测试及解析，结果如下。

表1 化合物ZnW–TPT的晶体学数据

表1可以看出：化合物ZnW–TPT属于单斜晶系，P21/c空间群。从图1中a可以看出：化合物ZnW–TPT由1个Zn²⁺取代的单缺位eggin型阴离子[Zn(TPT)(SiW₁₁O₃₉)]⁶⁻、1个[Zn(TPT)(H₂O)₃]²⁺、1个[Zn(H₂O)₄]²⁺、1个[Zn_0.5(TPT)(H₂O)]⁺、1个平衡质子和4个结晶水分子组成。晶体中有四种晶体学独立的锌离子。Zn(1)占据了[SiW₁₁O₃₉]⁸⁻的一个空位，并与一个TPT分子配位。Zn(2)是五配位的，是由POM的一个桥氧、TPT分子的一个N原子和配位水分子的三个O原子形成的扭曲四方锥构型。Zn(3)是六配位的，具有扭曲的八面体几何构型，由POM的一个端氧、TPT分子的一个N原子和配位水分子的四个氧原子进行配位。Zn(4)是一个六配位的扭曲八面体几何构型，由POM的两个端氧原子、TPT分子的两个N原子和配位水分子的两个氧原子进行配位。TPT之间的π-π相互作用在3.35 ~ 3.52 Å。

相邻的[Zn(TPT)(SiW₁₁O₃₉)]⁶⁻单元以Zn(2)和Zn(3)原子为节点，TPT为有机桥接配体，形成二维(2D)网络结构。然后通过Zn(4)离子进一步连接二维网络，形成三维无限延伸结构(图1中b)。通过PLATON分析，一维通道的孔隙率约为12.0 % (9514.1 Å3)，表明： ZnW–TPT具有在其孔隙内吸附硝基苯的可能性。

红外光谱：化合物ZnW–TPT的红外光谱如图2所示。从图中可以看出：3400cm⁻¹左右的宽带吸收峰归属于H₂O的伸缩振动。在TPT中，三嗪环在1372 cm⁻¹处展现出伸缩振动，而1519 cm⁻¹处的共振是吡啶环的伸缩吸收峰。800-1000 cm⁻¹则为多酸的特征吸收峰。

射线粉末衍射：化合物ZnW–TPT的X-射线粉末衍射图谱如图3所示，Simulation表示模拟得到的图谱，Experiment表示实验测得的图谱。对比可知，两者的峰型和峰位置基本完全吻合，说明样品很纯净，几乎没有杂质。

紫外-可见漫反射光谱：ZnW–TPT的紫外-可见光谱如图4中a所示，表现出集中在350 nm处的强光吸收，说明其在紫外区有很强的吸收，在太阳能利用方面有潜在的应用前景。在300 W氙灯的空气照射下，晶体样品迅速变成深蓝色，这是由于电子从激发的TPT^٠-自由基转移到POM导致了杂多蓝(POM_red)。尤其是在黑暗的20分钟，POMred被空气重新氧化。ZnW–TPT良好的光致变色性能有利于光催化。在此，使用Kubelka-Munk函数计算ZnW–TPT的带隙：

αhν = A(hν-Eg) ^n/2

其中，α，hν，A和Eg分别表示吸收系数，光子能量，常数和带隙。在函数中，n的值由半导体中的光跃迁类型决定(n=1为直接跃迁；n=4为间接跃迁)，化合物ZnW–TPT为间接跃迁则n=4。因此，Cd-TIPA的带隙Eg为3.03 eV（图4中b）。此外，通过测曲线，验证了化合物ZnW–TPT的能级变化。如图所示，测得化合物ZnW–TPT的平带电位为-1.49 eV(vs. Ag/AgCl)。通过下式计算导带电位(E_CB)：E_CB= E(vs. Ag/AgCl) + 0.2 V。因此，化合物ZnW–TPT的导带电位值为-1.29 V。根据公式E_VB= E_CB + E_g，结合紫外-可见吸收光谱和电化学测试结果得到化合物ZnW–TPT的E_VB值为1.74eV（图4中c）。结果表明，该化合物的Eb电势比C₆H₅NO₂/C₆H₅NH₂的标准氧化还原电位(-0.50 eV vs. NHE)更负，理论上证明了ZnW–TPT作为光催化剂来催化硝基苯还原过程是可行的。

荧光发射光谱：荧光发射光谱如图4中d所示，研究了光催化剂的发光光谱，以确定其电荷分离活性。在300 W氙灯的连续照射下，ZnW–TPT的荧光光谱强度衰减达到80%以上(图4中d)。一般情况下，荧光猝灭表明光生电子-空穴复合率较低。在这里，荧光猝灭被认为是电子从被激发的TPT·^-自由基转移到电子受体POM，从而抑制了ZnW–TPT光生电子空穴的复合。因此，我们认为在辐照过程中，ZnW–TPT各组分之间通过配位键和π-π相互作用发生了顺序的电荷转移过程。图5为化合物ZnW–TPT的激发-发射图谱荧光光谱(E_X=398)。

光电性质研究：为了进一步研究ZnW–TPT的光催化活性，分别进行了瞬态光电流响应和电化学阻抗谱测试(图4中e、f)。ZnW–TPT的瞬态光电流比TPT的高，证明其具有更优越的光电子和空穴分离效率(图4中e)。同时，ZnW–TPT在光照下的低电阻也进一步说明了ZnW–TPT具有优异的光催化活性(图4中f)。

热重分析：化合物{ZnW–TPT}的热重分析如图6所示，采用热重分析(TGA)研究了ZnW–TPT在N₂气氛下25 ~ 800℃的热行为。在580℃之前，ZnW–TPT的TG曲线显示出两个失重阶段，分别与晶格水分子和配位水分子的损失有关。TGA表明ZnW–TPT具有较高的热稳定性，满足非均相催化的要求。

实施例2：光催化应用实验

光催化重金属离子还原反应：在典型的还原实验中，将0.5 mmol的底物硝基苯溶解在0.5 mL H₂O和2 mL乙腈 CH₃CN中，然后加入10 mg催化剂（化合物 ZnW–TPT），以水合肼作为催化氢供体(底物:水合肼的摩尔比为1:4)。将混合物置于10 W、365 nm LED灯下，室温N₂照射6 h。离心除去ZnW–TPT，无水硫酸钠干燥，然后40℃真空干燥。产品用¹H NMR进行定性分析，用气相色谱仪(Agilent 8860)进行定量分析。回收实验是将离心后的催化剂收集起来，用蒸馏水进行洗涤，在60℃真空干燥箱中干燥。图7为主要生成物苯胺的¹H NMR谱图。

光催化性质研究

为了评价ZnW–TPT的光催化活性，我们研究了ZnW–TPT在10 W、365nm光照射下，以N₂H₄·H₂O为氢供体，在CH₃CN/H₂O体系中，以ZnW–TPT为催化剂，将硝基苯还原为相应的苯胺。

作为模型反应，硝基苯在6 h后被还原为苯胺，转化率和选择性达到99%(表1中条目1)，然后继续反应12 h，未观察到副产物(表1中条目2)，说明ZnW–TPT对苯胺具有较高的选择性。较高的转化率表明：ZnW–TPT在N₂H₄·H₂O存在下具有较强的光还原能力。然后，对反应条件进行优化，以CH₃CN/H₂O代替CH₃CN、CH₃OH、CH₂Cl₂和异丙醇为溶剂，得到了较好的转化率(表1中条目3-6)，这可能是由于H₂O的加入增加了体系的溶解度。而使用白光而不是365nm光时，则观察到较低的转换(表1中条目7)，这可能是由于在365 nm光的照射下TPT能被很好的激发，这与ZnW–TPT的紫外-可见固体吸收光谱相匹配。

表1：不同条件下ZnW–TPT光催化还原硝基苯的研究^a

^a标准条件：底物0.5 mmol，ZnW–TPT 10 mg, CH₃CN/H₂O (4:1, v/v) 2.5 mL,N₂H₄·H₂O (2 mmol)，N₂ (1 atm)， 10 W 365 nm LED灯，室温, 6 h。^b 转化率，由核磁和气相确定。^c对苯胺的选择性。^d使用白光代替365nm光。

ZnW–TPT表2的对照实验表明：K₈[β₂-SiW₁₁O₃₉] ·14H₂O、Zn(CH₃COO)₂·2H₂O和TPT分别能得到10%、8%和19%的目标产物 (表2中条目1-3)。此外，K₈[β₂-SiW₁₁O₃₉] ·14H₂O、Zn(CH₃COO)₂·2H₂O和TPT的简单物理混合可以把底物转化为25%的目标产品(表3中条目4)。没有光照射或催化剂存在的条件下，硝基苯只观察到痕量的转化(表2中条目5、6)。说明了ZnW–TPT在催化体系中的必要性。

表2：光催化还原硝基苯的控制实验^a

^a标准条件:底物0.5 mmol，催化剂10 mg, CH₃CN/H₂O (4:1, v/v) 2.5 mL, N₂H₄·H₂O (2 mmol)， N₂ (1 atm)， 10 W 365 nm LED灯，rt, 6 h。^b 转化率。^c对苯胺的选择性。^d无光照射。^e无催化剂ZnW–TPT。

催化剂的稳定性和可重用性已被认为是大规模应用的重要方面。因此，使用相同的化合物进行多次催化反应，以了解ZnW–TPT光催化还原硝基苯的催化剂可回收性。每次循环后，通过离心分离催化剂。所得催化剂用蒸馏水超声洗涤，在60℃下干燥6h，然后在下一个循环中使用回收的光催化剂。如图10所示，通过多个循环测试了化合物ZnW–TPT还原硝基苯的催化活性。从图10的实验结果可以清楚地看到：即使在第三次催化循环后，ZnW–TPT仍保持其原始晶体结构，转化率也没有明显下降。以上结果表明，催化剂具有较高的稳定性和多相催化能力。

循环前后XRD, FT-IR谱图：从循环前后的XRD、FT-IR谱图(图8，9)分析，可以得出结论：循环前后催化剂的结构没有发生明显的变化，说明ZnW–TPT符合非均相催化的要求。

Claims

1.一类缺位型多酸基金属有机框架分子材料，其分子式为：C₅₄H₃₆N₁₈O₅₁SiW₁₁Zn_3.5，化学式为{[HZn(TPT)SiW₁₁O₃₉][Zn(TPT)(H₂O)₃][Zn(H₂O)₄][Zn_0.5(TPT)(H₂O)]}·4H₂O，TPT化学名称为2,4,6-三(4-吡啶)1,3,5-三嗪；

该材料属于单斜晶系，P21/c空间群；晶胞参数为：a = 18.670 (4) Å , b = 18.579(8) Å , c = 20.584 (2) Å , β=103.665 (10)°。

2.权利要求1所述缺位型多酸基金属有机框架分子材料的合成方法，其特征在于，将Zn(CH₃COO)₂·2H₂O、K₈[β₂-SiW₁₁O₃₉]·14H₂O和TPT于溶剂中混合均匀，随后将pH调整到4-5，然后转移至反应釜中于110-130℃反应60-84小时，冷却至室温，晶体析出，经洗涤、干燥即得。

3.如权利要求2 所述缺位型多酸基金属有机框架分子材料的合成方法，其特征在于，所述Zn(CH₃COO)₂·2H₂O、K₈[β₂-SiW₁₁O₃₉]·14H₂O和TPT的质量比为6：4：1。

4.如权利要求2所述缺位型多酸基金属有机框架分子材料的合成方法，其特征在于，所述溶剂由蒸馏水和乙腈混合组成。

5.权利要求1所述缺位型多酸基金属有机框架分子材料作为催化剂在光催化还原硝基苯中的应用。

6.如权利要求5所述缺位型多酸基金属有机框架分子材料作为催化剂在光催化还原硝基苯中的应用，其特征在于，光催化还原硝基苯制备苯胺。