CN114284634B - 一种安全阻燃聚酰亚胺隔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种安全阻燃聚酰亚胺隔膜及其制备方法，包括以下制备工艺：(1)季戊四醇、三氯氧磷在二氧六环中加热反应，得到中间产物1；在邻二氯苯、催化剂三乙胺体系中，季戊四醇、三氯化磷加热反应，得到中间产物2；直接在体系中加入中间产物1、氢氧化钠，反应得到含磷季戊四醇类阻燃剂；(2)取APP、三聚氰胺磷酸盐、分散剂、含磷季戊四醇类阻燃剂、粘结剂溶于超纯水，得到阻燃浆料；涂布于陶瓷膜表面，干燥，得到阻燃聚酰亚胺涂覆隔膜。本发明通过季戊四醇、三氯化磷制得含磷季戊四醇类膨胀阻燃剂，配置成阻燃浆料，涂覆于陶瓷涂层聚酰亚胺膜表面，确保所制锂离子电池的安全性能，同时不会影响锂离子穿梭，利于电池循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及电池隔膜技术领域，具体为一种安全阻燃聚酰亚胺隔膜及其制备方法。
背景技术
因其比能量密度高、循环性能稳定等特点，锂离子电池被认为是电动汽车最有前途的动力源之一。随着技术的发展，电池的能量密度持续增加，但保障其安全性能仍然是一个大问题，严重阻碍了电池的进一步实际应用。电池中的隔膜被认为是确保电池安全的关键部件。隔膜通过充当正负极之间的物理屏障来保持正极和负极之间的分离，同时为锂离子穿梭提供通道。在过充、高温储存、机械断裂、穿透等异常情况下，正负极之间会发生内部短路，导致锂离子电池内部热失控，从而产生爆炸、烟雾和火灾。以聚乙烯(PE)和/或聚丙烯(PP)为代表的商业化隔膜存在着热稳定性差、易燃等缺点，技术上难以满足锂离子电池的快速发展。所以急需开发热收缩性能优异、安全稳定的锂离子电池隔膜。因此，我们提出一种安全阻燃聚酰亚胺隔膜及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种安全阻燃聚酰亚胺隔膜及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种安全阻燃聚酰亚胺隔膜的制备方法，包括以下制备工艺：
(1)含磷季戊四醇类阻燃剂的制备：
(1.1)取二氧六环、季戊四醇混合，加入三氯氧磷，升温反应，得到中间产物1；
(1.2)取邻二氯苯、季戊四醇、三氯化磷、催化剂三乙胺，升温反应，得到中间产物2；加入中间产物1、氢氧化钠，反应，得到含磷季戊四醇类阻燃剂；
(2)阻燃聚酰亚胺涂覆隔膜的制备：
(2.1)制浆：
取APP、三聚氰胺磷酸盐溶于超纯水，加入分散剂、含磷季戊四醇类阻燃剂、粘结剂，得到阻燃浆料；
(2.2)涂布：
取阻燃浆料涂布于陶瓷膜表面，干燥，得到阻燃聚酰亚胺涂覆隔膜。
进一步的，所述(1)包括以下工艺：
(1.1)取二氧六环、季戊四醇，在氮气氛围保护下，加热至80～85℃搅拌，加入三氯氧磷，升温至95～105℃，冷凝回流反应15.5～16.5h；过滤，利用二氧六环洗涤1次，正己烷洗涤2次，干燥，得到中间产物1；
(1.2)取邻二氯苯、季戊四醇、三氯化磷、催化剂三乙胺，在氮气氛围保护下，升温至95～105℃，保温反应56～63min，得到中间产物2；
加入中间产物1、氢氧化钠，反应2.8～3.2h；过滤，利用二甲基亚砜洗涤3次，干燥，得到含磷季戊四醇类阻燃剂。
进一步的，所述(1.1)中的组分重量依次为：65份季戊四醇、70.6～70.8份三氯氧磷。
进一步的，所述(1.2)中的组分重量依次为：25份季戊四醇、57.5～57.7份三氯化磷、36.2～36.6份三乙胺、50份中间产物1、20份氢氧化钠。
进一步的，含磷季戊四醇类阻燃剂的制备包括以下工艺：
(1.1)向500mL三口烧瓶中依次加入300mL溶剂二氧六环、65g季戊四醇，在氮气氛围的保护下，升温搅拌至80～85℃，滴加43mL三氯氧磷，升温至100℃，冷凝回流反应16h；过滤，利用二氧六环洗涤1次，正己烷洗涤2次，干燥，得到中间产物1；
(1.2)向250mL三口烧瓶中依次加入50mL邻二氯苯、25g季戊四醇、35mL三氯化磷、0.15mL催化剂三乙胺，在氮气氛围的保护下，油浴加热，3h内将体系温度升温至100℃，恒温保持1h，得到中间产物2；
直接加入50g中间产物1，然后加入20g氢氧化钠中和反应产生的HCl，促进反应的正方向进行，反应3h后停止加热；过滤，利用二甲基亚砜洗涤3次，干燥，得到含磷季戊四醇类阻燃剂。
在上述技术方案中，中间产物1的化学反应方程式：
中间产物2的化学反应方程式：
目标产物含磷季戊四醇类阻燃剂的反应方程式：
在含磷季戊四醇类阻燃剂受热时，易产生具有强脱水能力的磷酸和聚磷酸，自身生成成分复杂的残炭，残碳率高，从而达到阻燃效果。当其与气源(含氮物质)三聚氰胺磷酸盐配合使用时，由于高含磷量与高含氮量，对阻燃效果有明显促进提升。且不含卤族元素，具有无卤、无毒，不污染环境的优点。
进一步的，所述阻燃浆料包括以下重量百分比组分：5～8％APP、8～12％三聚氰胺磷酸盐、0.5～2.5％分散剂、22～35％含磷季戊四醇类阻燃剂、1.5～4.5％粘结剂，余量为超纯水。
进一步的，所述(2.2)中阻燃浆料的涂覆厚度为2～10μm。
进一步的，阻燃聚酰亚胺涂覆隔膜的制备包括以下工艺：
(2.1)制浆：
将5～8％的APP、8～12％的三聚氰胺磷酸盐溶于超纯水中，然后加入0.5～2.5％分散剂搅拌5min，加入22～35％自制的含磷季戊四醇类阻燃剂搅拌30min，加入1.5～4.5％粘结剂搅拌30min，得到阻燃浆料；
(2.2)涂布：
取阻燃浆料采用辊涂的方式涂布于陶瓷膜上，然后转移至鼓风干燥箱中，于60℃温度下烘干，得到阻燃聚酰亚胺涂覆隔膜。
进一步的，所述APP为聚磷酸铵。
进一步的，所述分散剂为聚丙烯酸类分散剂、聚羧酸铵盐类分散剂中的一种。
进一步的，所述粘结剂为改性丙烯酸树脂类粘结剂、聚丙烯酰胺类粘结剂、聚乙烯吡咯烷酮类粘结剂中的一种
进一步的，所述陶瓷膜为氧化铝涂层聚酰亚胺膜、勃姆石涂层聚酰亚胺膜、二氧化钛涂层聚酰亚胺膜、二氧化硅涂层聚酰亚胺膜中的一种。
在上述技术方案中，将含磷季戊四醇类阻燃剂应用于陶瓷聚酰亚胺隔膜，使得所制隔膜具有非常优异的阻燃性能，即使在极端条件下，也能够在隔膜表面形成一层碳层，堵住陶瓷聚酰亚胺隔膜孔道，阻止锂离子的传输，使锂离子电池停止工作，进而能够阻止火灾爆炸的发生。阻燃浆料制得的阻燃涂层在安全阻燃聚酰亚胺涂覆隔膜中，透气增量几乎没有增加，表明阻燃涂层并没有堵住锂离子穿梭通道，有利于电池循环性能的提升。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明的安全阻燃聚酰亚胺隔膜及其制备方法，通过季戊四醇、三氯化磷间的反应，制得两种中间产物，二者再次反应，得到含磷季戊四醇类膨胀阻燃剂，与APP、三聚氰胺磷酸盐、分散剂、粘结剂混合，配置成阻燃浆料，涂覆于热收缩性能优异的陶瓷涂层聚酰亚胺膜表面，干燥形成阻燃涂层，得到了一种安全阻燃聚酰亚胺涂覆隔膜，确保所制锂离子电池安全性能的同时，不会对锂离子穿梭造成负面影响，有利于电池循环性能的提升。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)含磷季戊四醇类阻燃剂的制备：
(1.1)向500mL三口烧瓶中依次加入300mL溶剂二氧六环、65g季戊四醇，在氮气氛围的保护下，升温搅拌至83℃，滴加43mL三氯氧磷，升温至100℃，冷凝回流反应16h；过滤，利用二氧六环洗涤1次，正己烷洗涤2次，干燥，得到中间产物1；
(1.2)向250mL三口烧瓶中依次加入50mL邻二氯苯、25g季戊四醇、35mL三氯化磷、0.15mL催化剂三乙胺，在氮气氛围的保护下，油浴加热，3h内将体系温度升温至100℃，恒温保持1h，得到中间产物2；
直接加入50g中间产物1，然后加入20g氢氧化钠中和反应产生的HCl，促进反应的正方向进行，反应3h后停止加热；过滤，利用二甲基亚砜洗涤3次，干燥，得到含磷季戊四醇类阻燃剂；
(2)阻燃聚酰亚胺涂覆隔膜的制备：
(2.1)制浆：
将APP、三聚氰胺磷酸盐溶于超纯水中，然后加入分散剂搅拌5min，加入自制的含磷季戊四醇类阻燃剂搅拌30min，加入粘结剂搅拌30min，得到阻燃浆料；阻燃浆料包括以下重量百分比组分：6％APP、10％三聚氰胺磷酸盐、1％分散剂、30％含磷季戊四醇类阻燃剂、3％粘结剂，余量为超纯水；
其中，分散剂为聚丙烯酸类分散剂；粘结剂为聚丙烯酰胺类粘结剂；
(2.2)涂布：
取阻燃浆料采用辊涂的方式涂布于陶瓷膜上，涂覆厚度为5μm，陶瓷膜为勃姆石涂层聚酰亚胺膜；然后转移至鼓风干燥箱中，于60℃温度下烘干，得到阻燃聚酰亚胺涂覆隔膜。
实施例2
(1)含磷季戊四醇类阻燃剂的制备：
(1.1)向500mL三口烧瓶中依次加入300mL溶剂二氧六环、65g季戊四醇，在氮气氛围的保护下，升温搅拌至80℃，滴加57.5g三氯氧磷，升温至95℃，冷凝回流反应15.5h；过滤，利用二氧六环洗涤1次，正己烷洗涤2次，干燥，得到中间产物1；
(1.2)向250mL三口烧瓶中依次加入50mL邻二氯苯、25g季戊四醇、57.5g三氯化磷、36.2g催化剂三乙胺，在氮气氛围的保护下，油浴加热，3h内将体系温度升温至95℃，恒温保持1h，得到中间产物2；
直接加入50g中间产物1，然后加入20g氢氧化钠中和反应产生的HCl，促进反应的正方向进行，反应2.8h后停止加热；过滤，利用二甲基亚砜洗涤3次，干燥，得到含磷季戊四醇类阻燃剂；
(2)阻燃聚酰亚胺涂覆隔膜的制备：
(2.1)制浆：
将APP、8％的三聚氰胺磷酸盐溶于超纯水中，然后加入分散剂搅拌5min，加入自制的含磷季戊四醇类阻燃剂搅拌30min，加入粘结剂搅拌30min，得到阻燃浆料；阻燃浆料包括以下重量百分比组分：5％APP、8％三聚氰胺磷酸盐、0.5％分散剂、22％含磷季戊四醇类阻燃剂、1.5％粘结剂，余量为超纯水；
其中，分散剂为聚羧酸铵盐类分散剂；粘结剂为改性丙烯酸树脂类粘结剂；
(2.2)涂布：
取阻燃浆料采用辊涂的方式涂布于陶瓷膜上，涂覆厚度为2μm，陶瓷膜为氧化铝涂层聚酰亚胺膜；然后转移至鼓风干燥箱中，于60℃温度下烘干，得到阻燃聚酰亚胺涂覆隔膜。
实施例3
(1)含磷季戊四醇类阻燃剂的制备：
(1.1)向500mL三口烧瓶中依次加入300mL溶剂二氧六环、65g季戊四醇，在氮气氛围的保护下，升温搅拌至85℃，滴加70.8g三氯氧磷，升温至105℃，冷凝回流反应16.5h；过滤，利用二氧六环洗涤1次，正己烷洗涤2次，干燥，得到中间产物1；
(1.2)向250mL三口烧瓶中依次加入50mL邻二氯苯、25g季戊四醇、57.7g三氯化磷、36.6g催化剂三乙胺，在氮气氛围的保护下，油浴加热，3h内将体系温度升温至105℃，恒温保持1h，得到中间产物2；
直接加入50g中间产物1，然后加入20g氢氧化钠中和反应产生的HCl，促进反应的正方向进行，反应3.2h后停止加热；过滤，利用二甲基亚砜洗涤3次，干燥，得到含磷季戊四醇类阻燃剂；
(2)阻燃聚酰亚胺涂覆隔膜的制备：
(2.1)制浆：
将APP、三聚氰胺磷酸盐溶于超纯水中，然后加入分散剂搅拌5min，加入自制的含磷季戊四醇类阻燃剂搅拌30min，加入粘结剂搅拌30min，得到阻燃浆料；阻燃浆料包括以下重量百分比组分：8％APP、12％三聚氰胺磷酸盐、2.5％分散剂、35％含磷季戊四醇类阻燃剂、4.5％粘结剂，余量为超纯水；
其中，分散剂为聚羧酸铵盐类分散剂；粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮类粘结剂；
(2.2)涂布：
取阻燃浆料采用辊涂的方式涂布于陶瓷膜上，涂覆厚度为10μm，陶瓷膜为二氧化钛涂层聚酰亚胺膜；然后转移至鼓风干燥箱中，于60℃温度下烘干，得到阻燃聚酰亚胺涂覆隔膜。
对比例1
阻燃聚酰亚胺涂覆隔膜的制备：
(1)制浆：
将APP、三聚氰胺磷酸盐溶于超纯水中，然后加入分散剂搅拌5min，加入市售季戊四醇阻燃剂季戊四醇磷酸酯，搅拌30min，加入粘结剂搅拌30min，得到阻燃浆料；阻燃浆料包括以下重量百分比组分：6％APP、10％三聚氰胺磷酸盐、1％分散剂、30％季戊四醇磷酸酯、3％粘结剂，余量为超纯水；
其中，分散剂为聚丙烯酸类分散剂；粘结剂为聚丙烯酰胺类粘结剂；
(2)涂布：
取阻燃浆料采用辊涂的方式涂布于陶瓷膜上，涂覆厚度为5μm，陶瓷膜为勃姆石涂层聚酰亚胺膜；然后转移至鼓风干燥箱中，于60℃温度下烘干，得到阻燃聚酰亚胺涂覆隔膜。
对比例2
陶瓷涂层聚酰亚胺隔膜，不做任何处理。
实验
取实施例1-3、对比例1-2中得到的阻燃聚酰亚胺涂覆隔膜，制得试样，分别对其性能进行检测并记录检测结果：
根据上表中的数据，可以清楚得到以下结论：
实施例1-3中得到的阻燃聚酰亚胺涂覆隔膜与对比例1-2中得到的阻燃聚酰亚胺涂覆隔膜形成对比，检测结果可知，
实施例1-3中得到的阻燃聚酰亚胺涂覆隔膜，其极限氧指数均超过了27％，且阻燃涂层透气增量为2S，几乎没有增加，热收缩性能非常优异，350℃/1h下热收缩；这充分说明了本申请所制含磷季戊四醇类膨胀阻燃剂应用于陶瓷涂层聚酰亚胺膜表面，制得的阻燃聚酰亚胺涂覆隔膜具有优异的阻燃性能，且不会对锂离子穿梭造成负面影响，有利于电池循环性能的提升；
与实施例1相比，对比例1中得到的阻燃聚酰亚胺涂覆隔膜使用的是市售季戊四醇阻燃剂，其透气增量数据明显增大，但容量保持率明显降低；对比例2未对陶瓷涂层聚酰亚胺隔膜做任何处理，其极限氧指数数据明显降低，已经小于21％，为易燃材料；
综上所述，本申请所制含磷季戊四醇类膨胀阻燃剂所制的阻燃聚酰亚胺涂覆隔膜具有优异的阻燃性能和电化学稳定性。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程方法物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程方法物品或者设备所固有的要素。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改等同替换改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种安全阻燃聚酰亚胺隔膜的制备方法，其特征在于：包括以下制备工艺：
步骤(1)含磷季戊四醇类阻燃剂的制备：
步骤(1.1)取二氧六环、季戊四醇，在氮气氛围保护下，加热至80～85℃搅拌，加入三氯氧磷，升温至95～105℃，冷凝回流反应15.5～16.5h；过滤，利用二氧六环洗涤1次，正己烷洗涤2次，干燥，得到中间产物一；
步骤(1.2)取邻二氯苯、季戊四醇、三氯化磷、催化剂三乙胺，在氮气氛围保护下，升温至95～105℃，保温反应56～63min，得到中间产物二；
加入中间产物一、氢氧化钠，反应2.8～3.2h；过滤，利用二甲基亚砜洗涤3次，干燥，得到含磷季戊四醇类阻燃剂；
步骤(2)阻燃聚酰亚胺涂覆隔膜的制备：
步骤(2.1)制浆：
取聚磷酸铵、三聚氰胺磷酸盐溶于超纯水，加入分散剂、含磷季戊四醇类阻燃剂、粘结剂，得到阻燃浆料；
步骤(2.2)涂布：
取阻燃浆料涂布于陶瓷膜表面，干燥，得到阻燃聚酰亚胺涂覆隔膜。
2.根据权利要求1所述的一种安全阻燃聚酰亚胺隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1.1)中的组分重量依次为：65份季戊四醇、70.6～70.8份三氯氧磷。
3.根据权利要求1所述的一种安全阻燃聚酰亚胺隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1.2)中的组分重量依次为：25份季戊四醇、57.5～57.7份三氯化磷、36.2～36.6份三乙胺、50份中间产物一、20份氢氧化钠。
4.根据权利要求1所述的一种安全阻燃聚酰亚胺隔膜的制备方法，其特征在于：所述阻燃浆料包括以下重量百分比组分：5～8％聚磷酸铵、8～12％三聚氰胺磷酸盐、0.5～2.5％分散剂、22～35％含磷季戊四醇类阻燃剂、1.5～4.5％粘结剂，余量为超纯水。
5.根据权利要求1所述的一种安全阻燃聚酰亚胺隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(2.2)中阻燃浆料的涂覆厚度为2～10μm。
6.根据权利要求1所述的一种安全阻燃聚酰亚胺隔膜的制备方法，其特征在于：所述分散剂为聚丙烯酸类分散剂、聚羧酸铵盐类分散剂中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种安全阻燃聚酰亚胺隔膜的制备方法，其特征在于：所述粘结剂为改性丙烯酸树脂类粘结剂、聚丙烯酰胺类粘结剂、聚乙烯吡咯烷酮类粘结剂中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种安全阻燃聚酰亚胺隔膜的制备方法，其特征在于：所述陶瓷膜为氧化铝涂层聚酰亚胺膜、勃姆石涂层聚酰亚胺膜、二氧化钛涂层聚酰亚胺膜、二氧化硅涂层聚酰亚胺膜中的一种。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的一种安全阻燃聚酰亚胺隔膜。
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