CN114273817B - 一种氢能用奥氏体不锈钢焊条 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氢能用奥氏体不锈钢焊条及其焊接工艺，所述焊条由焊芯和药皮构成，焊芯为超高品质(低C、低P、S、含N)低成本(低Cr、Ni、不含Mo)奥氏体不锈钢焊芯，药皮涂敷于焊芯外壁，熔敷金属由芯线和药皮共同过渡。本发明焊条在超低温高压氢环境具有优异的超低温韧性和抗裂、抗氢脆性能，其熔敷金属‑269℃低温冲击≥47J，能满足氢能储运高压和‑269℃超低温需求。

Description

一种氢能用奥氏体不锈钢焊条

技术领域

本发明属于焊接材料领域，特别涉及一种氢能用奥氏体不锈钢焊条。

背景技术

氢能源作为一种能量密度高又没有污染物排放的理想清洁能源，得到国际社会的广泛关注，近两年国内外氢能产业迅猛发展。近年来氢燃料电池汽车已经逐步成为我国汽车和能源领域发展的重要载体，成为优化能源消费结构和保障国家能源供应安全的战略选择，我国高度重视氢能产业发展，将氢能产业的发展纳入国家战略。

氢能装备领域，包括氢气增压装置与加氢站成套设备、车载燃料供氢系统、液氢罐式集装箱、液氢储存容器等，含氢液化、储运、配送和终端供氢装备等，但是氢能配套设施的建设存在两大难点，一是在高压储氢容器中，氢分子能够分解成氢原子，对金属材料尤其是较为薄弱的焊接接头产生影响，在微观乃至宏观层面上造成材料的氢脆。另一方面氢气的液化温度为-253℃，故而相关液氢存储和运输相关配套设施的使用温度也在 -253℃以下，对材料的低温性能要求很高。所以超低温韧性和高压抗氢性能是氢能建设焊接接头的主要技术指标。

加氢站及配套设施优选材料为奥氏体不锈钢S31608(即我们常说的 316L不锈钢)，与母材不同，奥氏体不锈钢板本身可耐极低温，但常规不锈钢焊材因经受焊接热循环、组织不均匀性等多方面因素的影响，还要考虑储罐、容器的抗裂性、抗氢侵击性能，应用于低温-196℃的奥氏体不锈钢焊材尚需焊材厂经反复探索开发才日渐成熟。而氢能用焊材尚属属起步阶段，鲜少有-253℃超低温以下焊材相关专利和期刊记载，且高压储氢容器的抗氢脆性能也是一大难点，迄今为止，仅有中国专利：公开号为CN 112475532 A，东方电气集团东方锅炉有限公司公开的“用于高压氢环境奥氏体不锈钢316L材料的焊接工艺”，该发明侧重于对氢能焊接工艺的探索，对配套焊条并未过多阐述，且工艺侧重于抵抗焊接热裂纹，并未进一步探索抗氢脆和超低温韧性。故而开发具有优良的抗裂性、-269℃超低温韧性和抗氢脆性能的氢能配套用超低温奥氏体不锈钢焊材是限制氢能产业推进的瓶颈所在，因此，完成液氢储运设备的研发及配套氢能焊材的开发，对于弥补氢能焊材产业空白、进一步推进氢能产业的发展、对国家氢能战略的实施有长远的意义和深远的影响。

现下奥氏体不锈钢316L的焊接工艺，多采用传统316L焊材，铁素体一般设计在3-8FN，虽具有较好的耐蚀性和抗裂性，但因为氢在铁素体中的扩散速率远高于奥氏体，高比例的铁素体会为氢提供扩散通道，从而显著降低焊缝的抗氢脆性能，且低温冲击韧性明显受限，在-196℃低温下仅为20-30J，根本无法应用于氢能产业所要求的-253℃以下的超低温环境。此外，传统的316L焊材为节约成本，贵金属Ni控制在AWS标准 (11.0-14.0％)下限约12％，且另一奥氏体形成元素N的含量也较低，从而使得焊缝的奥氏体组织不够稳定，无法溶解足够的H且容易产生马氏体相变，更加提高焊缝的氢脆敏感性。

另外CN 112475532 A公开的关于“用于高压氢环境奥氏体不锈钢316L 材料的焊接工艺”中提到的焊条FN≤0.2％，几乎接近为0的铁素体，凝固为纯奥氏体组织，抵抗凝固开裂的能力最弱，抗裂性堪忧，并不是氢能用焊材的最优选择，再次说明国内目前还没有成熟的与氢能相匹配的焊材。该发明主要侧重以探究焊接工艺来对抗奥氏体焊缝凝固开裂，发明主要采用小线能量的措施来应对，但焊缝仍有一定产生凝固裂纹的风险。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种氢能用奥氏体不锈钢焊条及配套焊接工艺，所述焊条在焊接时不但具有优异的工艺性能，而且相对于传统的316L焊条具有更低的C和P、S含量，而具有较高的Mn、Ni、N含量，且熔敷金属铁素体含量控制在0.5-1.0FN。本发明焊条的焊缝金属在超低温高压氢环境具有优异的超低温韧性和抗裂、抗氢脆性能，能满足氢能储运、高压和-253℃以下超低温环境需求，其熔敷金属-269℃低温冲击≥ 47J。适用于氢能装备及储运设备的焊接。

本申请的技术方案是：一种氢能用奥氏体不锈钢焊条，由焊芯和药皮构成，药皮涂敷于焊芯外壁，药皮占焊条总重量系数的0.40～0.60，所述焊芯为奥氏体不锈钢焊芯；

(a)以焊芯总重量为基准，按重量百分比计，所述奥氏体不锈钢焊芯的组分如下：

C：≤0.015％；

Si：≤0.10％；

Mn：4.5-5.0％；

P：≤0.005％；

S：≤0.003％；

P+S：≤0.008％；

Ni：5.5-8.0％；

Cr：16.0-18.5％；

Mo：≤0.25％；

N：0.035-0.058％；

Fe：余量；

(b)以药皮总重量为基准，按重量百分比计，所述药皮的组分如下：

碳酸钙(CaCO₃)：8-15％；

白云石(CaCO₃+MgCO₃)：6-18％；

氟化钙(CaF₂)：6-22％；

钾钠冰晶石(K₃AlF₆/Na₃AlF₆)：12-24％；

铝矾土(Al₂O₃)：3-5％；

石英(SiO₂)：3-6％；

锆砂(ZrO₂)：3-8％；

氟化云母：4-10％；

钇基稀土：2-3％；

镍粉：12.5-16％；

铬铁：5.6-8.4％；

金属钼；3.5-6.8％

锰硅合金：3-7％；

铁粉：余量；

(c)所述药皮的碱度系数为2.5-3.0，

其中，以重量百分比计，所述焊条的熔敷金属的组分包括：

C：0.020-0.030％；

Si：0.25-0.50％；

Mn：2.0-5.0％；

P：≤0.008％；

S：≤0.003％；

P+S：≤0.010％；

Ni：13.0-15.0％；

Cr：17.0-19.0％；

Mo：2.0-2.6％；

Cu：≤0.25％；

O：0.03-0.05％；

N：0.035-0.060％；

Nb：≤0.010％；

Fe：余量。

其中，所述氢能用奥氏体不锈钢焊条的熔敷金属的铁素体控制在 0.5-1FN。

本发明还提供所述氢能用奥氏体不锈钢焊条的制备方法，包括以下步骤：

1)将药皮各组分按比例混合均匀；其中，铝矾土、氟化云母、石英和锆砂所属的硅酸盐矿物先经800～850℃烘干；

2)加入药皮总重量15～30％的粘结剂，搅拌混合均匀后，以油压式涂装机将药皮粉均匀涂覆于焊芯上；

3)分别经低温、高温烘焙，低温烘焙温度为60～100℃×2h，高温烘焙温度为250～300℃×1h，得到氢能用奥氏体不锈钢焊条。

所述粘结剂用模数为2.5～3.0、浓度为45～50Be的钠水玻璃为基础，加入0.5-2.0％烷基硅酸钠增粘剂，并以高速搅拌机分散30分钟制备得到。

本发明还提供所述氢能用奥氏体不锈钢焊条的焊接工艺，包括以下步骤：

1)焊接前对所述氢能用奥氏体不锈钢焊条进行250-300℃烘干，并使焊条保持干燥；

2)采用直流反接DC+，稍小电流，即Φ2.6mm：70-85A，Φ3.2mm： 90-105A，Φ4.0mm：110-135A；多层多道慢速焊接；

3)道间温度控制在80-120℃。

本发明采用专门开发冶炼的超高品质(低C、低P、S、含N)低成本(低Cr、Ni不含Mo)奥氏体不锈钢焊芯，焊缝合金由焊芯和药皮共同过渡，一方面相较于纯药皮过渡在焊接时会有更好的化学和组织均匀性，因而接头质量更有基础保障；另一方面，部分过渡系数较高的合金由药皮补充添加，较传统高品质316L焊芯(高Cr、Ni、含Mo)具有更加明显的经济效益。此外超低C含量会降低碳当量，使材料具有更好的焊接性；超低 P、S设计是奥氏体不锈钢尤其是低铁素体高韧性奥氏体不锈钢抗裂性的基础保障。适量添加N含量，一方面能够弥补低碳造成的强度损失，关键其还是强奥氏体形成元素，能够通过对奥氏体不锈钢焊缝显微组织的调整显著提高耐腐蚀和抗氢侵击的能力。

在药皮的设计上，本发明焊条能够在焊接时能产生稍凸型的焊道，增加焊缝抵抗开裂的能力，另一方面通过高碱度渣系，纯化焊缝金属并控制熔敷金属较低的氧含量水平(0.03-0.05％)，保障焊缝具有优异的-269℃超低温韧性。

本发明焊条的熔敷金属为低C、低P、S，以增强奥氏体组织抵抗裂纹的能力，并通过提高Ni、N等奥氏体形成元素的含量，适当控制熔敷金属Cr_eq/Ni_eq比值，将熔敷金属铁素体含量控制在0.5-1.0FN，进一步确保焊缝金属具有优异的-269℃超低温韧性，且低的铁素体含量也更加保障了奥氏体组织的稳定性和溶氢的能力，阻碍了氢的扩散和传播，对提高焊缝的抗氢脆能力大有裨益。

本发明熔敷金属控制较低的氧含量(0.03-0.05％)，相比于传统酸性不锈钢焊条(氧含量约0.08-0.10％)明显更低，因此，在焊接过程中熔池铁水的流动性较传统焊材略差，但此特性所产生的窄焊道对于氢能应用所需的焊缝是明显有益的，它较传统酸性焊条所产生的较宽的焊道具有更好的抵抗凝固裂纹和氢脆的能力，并具有更优的超低温冲击韧性，且另一方面，低氧含量的焊缝金属具有较传统酸性高氧焊缝更快的凝固速度，在全位置焊接能力上具有更加明显的优势。

本申请中焊条药皮的作用主要是造气、造渣、脱氧和向焊缝过渡合金等，以下具体分析本申请中药皮主要组分在焊条中各自发挥的作用。

焊条中碳酸盐的主要作用为造渣和造气，分解产生的CaO、MgO系碱性氧化物，能提高熔渣碱度，细化熔滴，并具有脱S、P的作用，提高焊缝金属的抗裂纹能力，还有调节熔渣熔点、粘度、表面和截面张力的作用。本发明中碳酸盐的含量控制在14～33％；

本发明中氟化物主要为萤石(CaF₂)、氟化云母和冰晶石，可调节渣的熔点，对降低焊缝气孔，改善熔渣的物理性能，改善焊缝成型、脱渣等起关键作用，由于本发明焊条的焊缝金属的合金含量较高，液态金属的表面张力较大，流动性差，焊缝成形变差，焊缝中气体不易逸出，从萤石、冰晶石等得到的氟化物可以降低液态金属的表面张力，有调整熔融焊渣的黏性改善焊渣覆盖性的效果，使得焊缝成型美观，降低焊缝形成气孔的缺陷。本发明焊条中氟化物的含量为22～46％；

从石英砂、氟化云母、铝矾土和硅酸钾钠水玻璃等得到的硅氧化物能够调整熔融焊渣的黏性使得焊渣覆盖性良好，并且改善焊道外观及焊道形状。但硅氧化物的组分比例过高时，会使焊缝O含量过高，从而降低焊缝的力学性能，尤其是低温冲击韧性。因此焊药中的硅氧化物组分比例控制在较低的水平；

铁合金及其它金属粉的主要作用在于脱氧和过渡合金，保证焊缝中合金元素成分，确保焊缝强度、耐蚀性并通过合理的元素设计以达到最佳的抗裂性、韧性和抗氢脆性能，钇基稀土硅铁除了脱氧外，还有向焊缝过渡稀土钇元素，而起到净化和除杂的作用，同时还有一定的除氢作用，因成本十分高昂，本发明钇基稀土的含量控制在2-3％；

粘结剂采用纯钠水玻璃搭配烷基硅酸钠，能够避免常规粘结剂海藻酸盐对焊缝增H，水玻璃除了涂装粘结焊条，还有造渣、调整熔渣状态和稳弧的作用。

以上为本发明的药皮成分组成限制理由。残余部分为铁及无法避免的杂质。

本发明的氢能用奥氏体不锈钢焊条应用的配套焊接工艺和注意事项具体为：

1)对母材、工件、坡口进行严格的焊前清理；彻底清除坡口附近的水、锈、油污等可能导致焊缝增H的因素；

2)焊接前对所述氢能用奥氏体不锈钢焊条进行250-300℃烘干，并置于保温桶中，确保焊条不受潮，保持干燥；

3)对焊接环境做好防风措施，并采用低电弧、小摆弧(不超过1.2倍的焊条直径)或无摆动焊接，确保焊缝有足够的气体保护和窄而厚的焊道成型；

4)采用直流反接DC+，稍小电流(Φ2.6mm：70-85A，Φ3.2mm： 90-105A，Φ4.0mm：110-135A)，多层多道慢速焊接；使焊缝呈稍凸起的形状而避免产生平或内凹的焊缝，增强焊缝的抗裂性能；

5)道间温度控制在80-120℃；避免因温度过高、冷却过慢导致的晶粒粗大而恶化抗裂性和冲击韧性；

6)使用引弧板和收弧板，焊缝收弧应延伸至收弧板处，并回烧填满弧坑；以减小由收弧应力而导致的弧坑裂纹。

本发明采用超高品质(低C、低P、S、含N)低成本(低Cr、Ni、不含Mo)奥氏体不锈钢焊芯，搭配高碱度(碱度系数B＝2.5-3.0)焊条药皮设计，焊条合金成分由焊芯和药皮共同过渡，具有更精准的成分和铁素体控制，还具有相对于纯芯线过渡更明显的经济效益，使本发明氢能用奥氏体不锈钢焊条具有低成本和优异的超低温韧性和抗裂、抗氢脆性能，具有更强的市场竞争力。本发明焊条焊接电弧稳定，焊缝外形美观，具有十分优异的焊接工艺性能。通过熔敷金属成分、铁素体、焊药配方和焊接工艺的合理设计，本发明焊条熔敷金属的机械性能优异且稳定，尤其是抗氢脆性能和超低温冲击韧性优异，-269℃冲击≥47J，且杂质含量和铁素体含量极低，搭配相应焊接工艺，在-269℃超低温韧性优良的前提下也具有良好的抗裂性和抗氢脆性能，能满足氢能储罐及储运设备等的焊接要求。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本申请的技术方案作进一步的描述，但本申请并不限于这些实施例。

本发明由焊芯和药皮组成，药皮涂覆在焊芯外，采用特殊开发冶炼超高品质(低C、低P、S、含N)低成本(低Cr、Ni、不含Mo)奥氏体不锈钢焊芯，其焊芯组分(重量百分比％)如下表：

表1：本发明焊芯组分(重量百分比％)

为更好理解地本发明，下面通过实施例1-5来进一步说明。实施例1～5 的焊芯组成见表2。

表2：实施例焊芯成分(重量百分比％)

药皮采用高碱度渣系，药皮占焊条全重量比例为0.4～0.6，芯线直径为2.6mm，3.2mm，4.0mm，其药皮组分实施例见表3。

表3实施例药皮组成(重量百分比％)

各实施例熔敷金属化学成分见表4。

表4实施例熔敷金属成分(重量百分比％)

各实施例按照所述焊接工艺焊接，对应其熔敷金属机械性能、低温冲击、铁素体及抗裂性测试结果见表5。

表5

由上述实施例可见，本发明焊条具有优异的焊接性，搭配本发明所述焊接工艺，在超低温高压氢环境中具有优异的超低温韧性和抗裂、抗氢脆性能。其芯线采用超高品质(低C、低P、S、含N)低成本(低Cr、Ni、不含Mo)奥氏体不锈钢焊芯，比传统316L芯线具有明显的经济效益，然后通过药皮粉料能够更加精准控制熔敷金属合金成分，及由成分所决定的铁素体含量。其熔敷金属相比传统316L焊材具有低C、低P、S、高N特性，且熔敷金属O含量控制极低，铁素体在0.5-1.0FN之间，熔敷金属的机械性能优异且稳定，抗裂性、抗氢脆和-269℃超低温韧性优异，其熔敷金属-269℃低温冲击≥47J，能满足氢能储运高压和-269℃超低温需求。

以上所述的仅是本申请的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。

Claims (6)

1.一种氢能用奥氏体不锈钢焊条，由焊芯和药皮构成，药皮涂敷于焊芯外壁，药皮占所述焊条总重量系数的0.40~0.60，其特征在于，所述焊芯为奥氏体不锈钢焊芯，焊缝金属合金成分由焊芯和药皮共同过渡；

(a)以焊芯总重量为基准，按重量百分比计，所述奥氏体不锈钢焊芯的组分如下：C：≤0.015%；Si：≤0.10%；Mn：4.5-5.0%；P：≤0.005%；S：≤0.003%；P+S：≤0.008%；Ni：5.5-8.0%；Cr：16.0-18.5%；Mo：≤0.25%；N：0.035-0.058%； Fe：余量；

(b) 以药皮总重量为基准，按重量百分比计，所述药皮的组分如下：碳酸钙： 8-15%；白云石：6-18%；氟化钙：6-22%；钾钠冰晶石：12-24%；铝矾土：3-5%；石英：3-6%；锆砂：3-8%；氟化云母：4-10%；钇基稀土：2-3%；镍粉：12.5-16%；铬铁：5.6-8.4%；金属钼；3.5-6.8%；锰硅合金：3-7%；铁粉：余量；

(c)所述药皮的碱度系数为2.5-3.0。

2.根据权利要求1所述的氢能用奥氏体不锈钢焊条，其特征在于，以重量百分比计，所述焊条的熔敷金属的组分包括：C：0.020-0.030%；Si：0.25-0.50%；Mn：2.0-5.0%；P：≤0.008%；S：≤0.003%；P+S：≤0.010%；Ni：13.0-15.0%；Cr：17.0-19.0%；Mo：2.0-2.6%；Cu：≤0.25%；O：0.03-0.05%；N：0.035-0.060%；Nb：≤0.010%；Fe：余量。

3.根据权利要求1所述的氢能用奥氏体不锈钢焊条，其特征在于，所述氢能用奥氏体不锈钢焊条的熔敷金属的铁素体控制在0.5-1FN。

4.如权利要求1~3任一所述的氢能用奥氏体不锈钢焊条的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

1） 将药皮各组分按比例混合均匀；其中，铝矾土、氟化云母、石英和锆砂所属的硅酸盐矿物先经800~850℃烘干；

2） 加入药皮总重量15~30%的粘结剂，搅拌混合均匀后，以油压式涂装机将药皮粉均匀涂覆于焊芯上；

3） 分别经低温、高温烘焙，低温烘焙温度为60~100℃×2h，高温烘焙温度为250~300℃×1h，得到氢能用奥氏体不锈钢焊条。

5.如权利要求4所述的氢能用奥氏体不锈钢焊条的制备方法，其特征在于，所述粘结剂用模数为2.5~3.0、浓度为45~50Be的钠水玻璃为基础，加入0.5-2.0%烷基硅酸钠增粘剂，并以高速搅拌机分散30分钟制备得到。

6.如权利要求1所述的氢能用奥氏体不锈钢焊条的焊接工艺，其特征在于，所述氢能用奥氏体不锈钢焊条的焊接工艺如下：

1)焊接前对所述氢能用奥氏体不锈钢焊条进行250-300℃烘干，并使焊条保持干燥；

2） 采用直流反接DC+，稍小电流，即Φ2.6mm：70-85A，Φ3.2mm：90-105A，Φ4.0mm：110-135A；多层多道慢速焊接；

3） 道间温度控制在80-120℃。