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CN114269954A - 从冶金残留物生产锗浓缩物的方法 - Google Patents

从冶金残留物生产锗浓缩物的方法 Download PDF

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CN114269954A CN202080053497.7A CN202080053497A CN114269954A CN 114269954 A CN114269954 A CN 114269954A CN 202080053497 A CN202080053497 A CN 202080053497A CN 114269954 A CN114269954 A CN 114269954A
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CN
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lead
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M·G·阿库纳戈伊科拉
R·M·佩佐娅科特
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Ecometales Ltd
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Abstract

从冶金残留物生产锗浓缩物的方法，包含：(i)用第一酸溶液从冶金残留物浸出铜，以便获得富含铜和铁及任选砷、锑和铋的第一浸出溶液和具有减小的铜和铁含量及任选减小的砷含量且富含铅、硅和锗的第一已浸出泥渣，(ii)浸出第一已浸出泥渣，其中用柠檬酸钠的第一溶液处理所述第一已浸出泥渣，以便获得缺乏铅的第二已浸出泥渣和富含铅的第二浸出溶液，(iii)碱性浸出第二已浸出泥渣，其中添加碱以便形成碱性浸出溶液，以便获得具有减小的硅和锗含量的第三已浸出泥渣和富含锗和硅及任选砷的第三浸出溶液，(iv)在离子交换柱中加料，其中通过树脂捕获锗，以便获得缺乏锗和富含硅的第四碱性溶液，(v)冲洗离子交换柱，其中获得柱加料冲洗的第五溶液，(vi)用HCl溶液洗脱离子交换柱，以便获得富含锗的第六洗脱溶液，(vii)蒸馏，其中蒸馏富含锗的第六洗脱溶液以便获得锗的第七溶液和缺乏锗的第八溶液，和(viii)水解，其中使锗的第七溶液与水溶液接触以产生第一GeO2浓缩物。

Description

从冶金残留物生产锗浓缩物的方法
发明领域
本发明涉及从冶金残留物，特别是从含有铜、铁、铅和锗并可任选含有元素例如砷、锑和铋的残留物生产锗浓缩物的方法。
在更特定的方面，冶金残留物是来自金属熔炼过程的粉末。
在甚至更特定的方面，冶金残留物是来自铜熔炼过程的粉末。
在甚至更特定的方面，冶金残留物或特别是熔炼粉末考虑了已经历浸出过程例如硫酸浸出的材料。
从广义上讲，锗浓缩物可理解为富含锗的液体级分，主要包含四氯化锗，或固体锗浓缩物，其在更特定的方面可涉及二氧化锗。
在本公开内容中，经历了先前浸出过程的任何冶金残留物应被认为是泥渣。
现有技术
铜浸出
泥渣中的铜主要包含物质例如铁氧体和/或CuFe2O4、作为锌的ZnFe2O4和相应部分的铁的FeFe2O4形式的尖晶石。这些物质的浸出基于温度、酸浓度和停留时间，如在B.S.Boyanov等人在World Academy of Science,Engineering and Technology，第9卷，2015，1592-1598的研究中描述，其进行锌、铜和镉的合成铁氧体浸出研究，评价之前提到的变量。这个研究的结果显示在升高的温度和高的酸浓度下铁氧体更好地溶解在HCl和H2SO4中。
在高的酸浓度下，观察到铜浸出关于浸出温度具有渐近行为，一旦在硫酸介质中经过60分钟反应时间，其在85和90℃之间的温度范围内达到大于90％的铜浸出收率。
铅浸出
2011年世界铅消耗大于一千万吨，其中约80％的所述铅打算用于制造铅酸电池。这些电池含有一定量Pb、PbO2和PbSO4形式的铅。回收铅最传统的方式是火法冶金途径，其特征在于添加还原剂例如碳粉、铁屑和草酸钠。在温度大于1000℃下的烘箱中进行操作，这导致高能量需求过程He等人，Minerals 7，第6期(2017):93。
在另一方面，回收铅的湿法冶金途径允许工作在降低的温度下，减小能量消耗，并转而不生产不生产二氧化硫，其特征为对环境有害的气体。湿法冶金途径使用脱硫剂例如碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢铵、氢氧化钠、柠檬酸钠、乙酸、乙酸钠等。这些工艺的目的是用硫酸根离子交换其它阴离子以便形成不溶的盐。一旦回收，可煅烧铅盐例如柠檬酸铅以便产生氧化铅(Zárate-Gutiérrez和Lapidus,Hydrometallurgy 144(2014):124-128)。
用柠檬酸盐脱硫
在使用柠檬酸盐的特别情况下，柠檬酸和柠檬酸钠混合物有利于硫酸铅的浸出和柠檬酸铅的随后结晶。
在柠檬酸盐溶液中浸出铅
20℃下铅矾的溶度积常数为6.31·10-7，表明PbSO4溶解度相当低。然而，在存在柠檬酸盐浓溶液的情况下，铅形成一系列可溶的络合物。在具有0.12M Pb2+的溶液中，在4.6至11.5的pH范围中的溶液中存在各种各样的柠檬酸盐络合物质。在低于4.6的pH下，主要是硫酸铅的存在，而在高于11.5的pH下主要是氢氧化铅存在。
He等人，Minerals 7，第6期(2017):93研究通过在35℃下添加650g/L柠檬酸钠，具有硫酸铅与水重量比为1:10的糊料的铅浸出。这些条件允许一旦经过60min反应时间则大于99％硫酸铅转化成柠檬酸铅。温度提高直至95℃，一旦经过60min反应时间，在300g/L的柠檬酸钠浓度下允许获得接近99％效率。然而，当将柠檬酸引入混合物时，观察到柠檬酸铅生产减少。用于生产柠檬酸铅的优化pH在6至7的范围内。在5.5的pH下使用柠檬酸和铵试剂还从铅酸电池获得了升高的铅浸出效率。在5.2至5.5的pH范围内，三水合柠檬酸铅([Pb3(C6H5O7)2]·[3H2O])的存在报道为主要物质。在8至10范围内的较高pH下，由于氢氧化铅的形成，铅回收为柠檬酸盐较低。当铅残留物富含氧化物例如PbO和PbO2时，在20℃下用柠檬酸与氧化铅(II)和氧化铅(IV)摩尔比为1:1和4:1在15和60min之间反应来进行浸出，达到高于99重量％的浸出效率，获得Pb(C6H6O7)·H2O作为主要物质(Sonmez和Kumar，Hydrometallurgy 95，第1-2期(2009),82-86)。
浆料密度是用柠檬酸盐溶液浸出铅的另一重要参数。在10至50g/L铅矾浆料的范围内，用1M、pH 7的柠檬酸钠溶液在600rpm和25℃下浸出，在浆料浓度为10g/L时，达到90至94％的较高铅提取水平。浆料浓度越大，提取的铅量越少。
因此，湿法冶金脱硫方法受由于铅糊料提高的密度所致在反应器内铅糊料中柠檬酸盐离子扩散所影响。在这种背景下，关键是设计使体系中传质最大化的反应器。
Cambridge Enterprise Limited已开发了基于使用柠檬酸从铅废料回收铅的技术(WO2008056125A1)。这个技术基本上包括用柠檬酸溶液处理包含氧化铅(II)、氧化铅(IV)和硫酸铅的铅残留物，并且其可替代地在1.4至6范围内变化的pH下结合柠檬酸钠来处理。最终，能够在碱性环境中添加过氧化氢作为还原剂以便促进氧化铅(IV)浸出反应从而生产柠檬酸铅(Sonmez和Kumar，Hydrometallurgy 95，第1-2期(2009),82-86)。
本发明不同于申请(WO2008056125A1)，因为浸出需要的pH从5.33变化至8.8，该范围中优选使用pH等于7。另外，本发明提出使在用碳酸钠的沉淀步骤之后获得的柠檬酸溶液再循环，从而再次浸出来自硫酸浸出步骤的输出冶金残留物。
锗浸出
锗是广泛使用在光纤、红外纤维、光伏电池和航空、航天和军事工业等领域中的金属。通常，锗在地壳中不丰富，因为它构成地壳的1-7ppm，预计总量为8600吨。锗通常与铜、铅、锌、和碳沉积物有关，然而具有高锗含量的沉积物有限。大部分的锗回收自经历火法冶金工艺的褐煤蒸汽和铅锌矿熔炼。然而，火法冶金工艺在每次它们产生与氧化锗(II)和硫化锗挥发性相关的环境问题时失去了重要性。
存在从锌的电解质溶液回收锗的各种方法，其中用单宁酸沉淀、四氯化锗蒸馏、浮选、活性炭吸附、沉淀、溶剂提取、和螯合树脂吸附出众(US 455332)。锗通常以锗酸Ge(OH)4的形式存在，为pH 1至8的pH范围内的最主要物质，然而在pH 9至13之间最主要的物质是GeO(OH)3 1-，并且在pH大于13时占优势的物质是GeO2(OH)2 2-。锗酸的第一解离常数为4.9-10mol.L-1(log K解离＝-9.31)(Wood和Iain，Ore Geology Reviews 28,第1期(2006):57-102)。
Figure BDA0003486624970000041
Figure BDA0003486624970000042
酸浸出
可使用H2SO4在40和60℃之间的温度下以100g/L的H2SO4浓度持续30min的时间并使用固液比为1:4浸出锗，回收78％锗。在较高的温度下，大约85℃，并以150g/L的H2SO4浓度和1h的停留时间，产生不同金属的混合浸出，其中锗的提取为92.7％(Rut ledge等人，Metals 5，第3期(2015):1520-1542)。
专利申请CN108486390A描述从含锗和镓材料分离锗和镓的方法。在第一步骤中，将锗和镓材料以5至10％w/w的比率添加至50至150g/L H2SO4的溶液，并随后调节pH在1和3之间。在pH 1至3下将浸出溶液中和，用于随后在40-80℃的温度下添加锌粉末至中和的液体，以便获得锗浓缩物和液体溶液。在40-80℃的温度下向这个液体溶液再次添加锌粉末，以便获得镓残留物和液体溶液。
碱性浸出
专利申请CN108300876A描述从用于获得锌的方法的炉渣浸出镓和锗的方法。在第一步骤中，将炉渣研磨至尺寸为50-100微米，然后以液固比为4-10:1ml/g添加0.1-1mol/LH2SO4溶液，在25-80℃的浸出温度下以100-600rpm搅拌0.25-4h。然后进行固液分离以获得浸出残留物与H2SO4，向其以4-10:1mL/g的液固比添加0.2-2mol/L过氧化氢溶液，添加0.1-1mol/L NaOH以调节浸出溶液的pH为5.0-8.0。这种碱性浸出在25-80℃下进行，以100-600rpm搅拌0.25-4h，以便获得富含锗的浸出溶液。在本发明的情况下，为了能够浸出锗有用成分，硫酸浸出和柠檬酸浸出步骤是必要的以便去除冶金残留物中高水平的铅并因此由于柠檬酸浸出步骤中冶金残留物质量损失所致提高残留物中的锗含量。此外，由于硫酸铅转化成氢氧化铅，通过产生例如申请之一的方法，冶金残留物中铅的存在将导致更大的纯碱消耗，这将影响锗浸出收率。
离子交换
继浸出步骤之后，获得的锗必须通过不同的替代物浓缩，例如溶剂提取、用螯合剂沉淀或离子交换。对于本发明而言，每次考虑了离子交换步骤，因为它是具有较好回收水平的步骤并且还允许提高相对浸出溶液中存在的其它金属例如铅、铝、硅和砷的锗浓度比。
专利US4525332描述在由具有选自仲铵、叔铵和季铵基团的官能团的聚合物组成的离子交换树脂中吸附含锗溶液，所述离子交换树脂具有锗与锑的相对选择性为50:1，之后在水性介质中洗脱通过树脂收集的锗。本发明利用含有N-甲基葡糖胺作为官能团的树脂。专利US4525332没有规定加料溶液可含有硅。在专利US4525332的应用实例中，用酸或微酸溶液而不用碱性溶液进行加料，如本发明所示。通过作为与锗属于同一族的元素，当在该方法中使用再循环加料溶液时硅可干扰。以相同的方式，取决于使用的树脂，用H2SO4或氢氧化钠进行在专利US4525332的实例中使用的树脂的洗脱，这与本文进行的并对于四氯化锗蒸馏的随后步骤必要的用HCl洗脱相反。此外，本发明不同于专利US4525332，因为后者没有教导如何从碱性溶液去除硅以便将溶液作为冶金残留物的浸出介质再循环从而获得锗。
专利申请GB933563A教导在收集锗的含有羟基苯基团的离子交换树脂中处理锗的中性或微酸水溶液，用于将它随后用7N的盐酸溶液洗脱用于随后蒸馏，并且四氯化锗水解产生二氧化锗。专利申请GB933563A没有教导在存在硅的情况下如何进行加料强碱性溶液。因为在溶液中存在硅，所以中和溶液以便在树脂中进行锗加料是不明显的，因为当降低pH时硅将沉淀并拖动锗。在这种情况下，一旦溶液经过柱并缺乏锗，有必要在没有先前沉淀的情况下进行加料并去除硅。另外，与专利申请GB933563不同，在本发明中可用Ge浓度小于6N的溶液进行洗脱而没有锗明显损失的证据。
锗蒸馏
Powell等人J.Appl.Chem.1951,541-551教导用HCl浸出熔炼粉末，以便原位产生可在84℃的温度下蒸馏的四氯化锗。这个方法的问题之一是三氯化砷的存在，因为即使它在130℃下沸腾，它的蒸汽压在84℃下足够高从而与四氯化锗一起蒸馏。在这种情况下本发明不同于Powell的教导，从某种意义上说存在一系列先前浸出步骤和离子交换分离，其防止元素例如砷以干扰锗蒸馏的升高浓度存在。
专利US3102786教导使用最小浓度为6N的HCl溶液纯化四氯化锗，并保持柱在83和110℃之间的温度下的连续过程。本发明不同于US3102786，因为蒸馏可在小于6N的酸浓度下进行，允许以超过95％的蒸馏率有效地蒸馏锗。
专利US2811418教导用于纯化四氯化锗的方法，使用12N浓度并氯气饱和的HCL溶液，允许混合物分离为两相，其中较重的相含有纯化的四氯化锗。本发明不同于US2811418，因为蒸馏可在低于12N、特别是低于5N的酸浓度下进行，允许以超过95％的蒸馏率有效地蒸馏锗，使砷拖动最小。
锗水解
专利US3455645公开用于生产无定形二氧化锗的方法，特征在于它沉淀水溶液中存在的锗，其中pH为至少5且至多9。特别地，US3455645公开的实验教导添加四氯化锗至含有10份NaOH/90份水的溶液直至pH低于8、或优选低于6。专利US3455645不同于本发明，因为获得的蒸馏溶液直接被送至冷却反应器，其中已证实二氧化锗沉淀，而不需要控制pH为US3455645规定的值。
James E.Hoffmann在Extracting and Refining Germanium,Journal ofMetals，1987年7月，42-45陈述在小于5.5的HCl浓度下，锗主要发现为锗酸，并且3克的水足以水解1g锗，具有收率为95％。另外，它陈述了优选在接近0℃的温度下进行沉淀，并且能够使用二氧化锗充当锗沉淀的成核中心。本发明显示能够获得提高的锗沉淀收率，而不需要使用二氧化锗作为晶种以证实锗沉淀。本发明证明了通过使用足够浓的锗溶液，能够沉淀二氧化锗，并且低的HCl浓度与接近3.7N的HCl浓度(135g/L HCl)相比负面影响二氧化锗沉淀过程。
附图描述
图I显示本发明公开的方法的流程图。
图II显示锗从离子交换溶液的蒸馏曲线。
图III显示锗从一次蒸馏溶液的第二蒸馏曲线。第二蒸馏是指在第一蒸馏循环之后收集的蒸馏物溶液。
图IV显示锗从二次蒸馏溶液的第三蒸馏曲线。第三蒸馏是指在第二蒸馏循环之后收集的蒸馏物溶液。
发明描述
广义上讲，本发明描述从冶金残留物生产锗的方法。
在一个优选实施方案中，本发明描述生产四氯化锗的方法。
在仍更优选的实施方案中，本发明描述生产固态锗浓缩物的方法。
在仍更优选的实施方案中，本发明描述生产浓度范围为60-70％的技术等级二氧化锗的方法。
从广义来讲，本发明描述从冶金残留物，特别是从含有铜、铁、铅、硅和锗并可任选含有元素例如砷、锑和铋的残留物生产锗浓缩物的方法，特征在于它包括：
使用第一酸溶液(2)从冶金残留物(1)浸出铜的步骤(i)，以便获得富含铜和铁及任选砷、锑和铋的第一浸出溶液(3)和具有减小的铜和铁含量及任选减小的砷含量且富含铅、硅和锗的第一已浸出泥渣(4)，
浸出第一已浸出泥渣(4)的步骤(ii)，其中用羧酸盐的第一溶液(5)处理所述第一已浸出泥渣(4)，以便获得缺乏铅的第二已浸出泥渣(6)和富含铅的第二浸出溶液(7)，
碱性浸出第二已浸出泥渣的步骤(iii)，其中添加碱(8)以便形成碱性浸出溶液，以便获得具有减小的硅和锗含量的第三已浸出泥渣(9)和富含锗和硅及任选砷的第三浸出溶液(10)，
在离子交换柱中加料富含锗和硅及任选砷的第三浸出溶液(10)的步骤(iv)，其中通过树脂捕获锗，以便获得缺乏锗且富含硅的第四碱性溶液(11)，
用水(12)进行冲洗离子交换柱的步骤(v)，其中获得柱加料的第五冲洗溶液(13)，
用HCl溶液(14)进行洗脱离子交换柱的步骤(vi)，以便获得富含锗的第六洗脱溶液(15)，
蒸馏的步骤(vii)，其中蒸馏富含锗的第六洗脱溶液(15)以便获得锗的第七溶液(16)和缺乏锗的第八溶液(17)，和
水解的步骤(viii)，其中使锗的第七溶液(16)与水溶液(18)接触以产生第一GeO2浓缩物(19)和缺乏锗的第九溶液(20)。
在一个优选实施方案中，待处理的冶金残留物是通过金属熔炼过程获得的粉末或通过铜熔炼过程获得的粉末。
在甚至更优选的实施方案中，冶金残留物已经历铜浸出过程。
在甚至更优选的实施方案中，所述冶金残留物已经历用H2SO4浸出。
在一个优选的实施方案中，待加工的冶金残留物包含矿物物质铅矾矿、靛铜矿、CuOFe2O3形式的铜铁尖晶石、ZnOFe2O3形式的锌尖晶石、磁铁矿、氧化铁(III)、黄铁矿(pirita)、臭葱石、白云母(mucovita)、高岭石和硫酸铅(II)。
在甚至更优选的实施方案中，冶金残留物中含有的铜作为硫酸铜、辉铜矿(calcosina)、靛铜矿和CuOFe2O3形式的铜铁尖晶石存在。
在甚至更优选的实施方案中，冶金残留物中含有的铜至少50％以CuOFe2O3形式的铜铁尖晶石形式存在。
在一个优选实施方案中，冶金残留物中含有的硅作为白云母和高岭石存在。
在另一优选实施方案中，冶金残留物中含有的铅作为硫酸铅(II)、方铅矿或氧化铅(II)存在。
在甚至更优选的实施方案中，铅至少95％作为硫酸铅(II)。
在一个优选实施方案中，步骤(i)的第一H2SO4溶液可包含H2SO4和/或精炼废水。
在一个优选实施方案中，在H2SO4浓度在150和300g/L之间，更优选在H2SO4的浓度为250g/L下进行步骤(i)。
在一个优选实施方案中，在50和130℃之间的温度下，更优选在85℃的温度下进行步骤(i)。
在一个优选实施方案中，进行步骤(i)持续在3和12小时之间的时间，更优选持续6小时的停留时间。
在一个优选实施方案中，在固体浓度在5和20％w/w之间，更优选在固体浓度为15％w/w下进行步骤(i)。
在一个优选实施方案中，在浸出的步骤(ii)中，羧酸盐是柠檬酸钠。
在一个优选实施方案中，在步骤(ii)中柠檬酸钠溶液具有柠檬酸钠的摩尔浓度在0.5和1M之间。
在一个优选实施方案中，在步骤(ii)中将第一已浸出泥渣以质量比为1:9加料至柠檬酸钠溶液。
在一个优选实施方案中，在20和60℃之间的温度下，更优选在40℃下进行步骤(ii)。
在一个优选实施方案中，进行步骤(ii)持续在1和23h之间的停留时间。
在一个优选实施方案中，在5.3和8.8之间的pH下，更优选在7.0的pH下进行步骤(ii)。
在一个优选实施方案中，在步骤(ii)中，添加羧酸盐的对应的酸用于调节pH。
在甚至更优选的实施方案中，在步骤(ii)中，添加柠檬酸用于调节pH。
在甚至更优选的实施方案中，用在600和900g/L之间的柠檬酸溶液来进行步骤(ii)中的pH调节。
在一个优选实施方案中，步骤(iii)是锗浸出步骤。
在一个优选实施方案中，在Mg(OH)2、KOH或NaOH之间选择步骤iv的浸出中使用的第二碱。
在一个优选实施方案中，步骤(iii)中添加的碱以相对于碱性浸出溶液的总质量计在5和10％w/w之间的比率、更优选以6.0％w/w的比率添加。
在一个优选实施方案中，在70和150℃之间的温度下，更优选在130℃的温度下进行步骤(iii)的浸出反应。
在一个优选实施方案中，进行步骤(iii)的浸出反应持续在1和12小时之间的停留时间，更优选持续3小时的停留时间。
在一个优选实施方案中，用具有氮原子基团(N供体基团)的树脂进行步骤(iv)。
在一个优选实施方案中，将富含锗和硅的第三浸出溶液以在2和30之间床体积的比率加料，从而进行步骤(iv)。
在甚至更优选的实施方案中，将富含锗和硅的第三浸出溶液以10床体积的比率加料，从而进行步骤(iv)。
在一个优选实施方案中，将加料冲洗的第四溶液以在5和15之间床体积的比率加料，从而进行步骤(v)。
在一个优选实施方案中，用HCl溶液进行洗脱的步骤(vi)。
在一个优选实施方案中，用浓度在2和8N之间，更优选6N的HCl溶液进行洗脱的步骤(vi)。
在一个优选实施方案中，通过将HCl溶液以在1和5之间床体积的比率，更优选以3床体积的比率加料来进行步骤(vi)。
在另一优选实施方案中，缺乏锗的第四碱性溶液经历硅去除过程。
在另一优选实施方案中，在所述硅去除过程中，添加熟石灰或硫酸铝。
在甚至更优选的实施方案中，在所述硅去除过程中，添加熟石灰。
在甚至更优选的实施方案中，以相对于缺乏锗的第四碱性溶液中含有的硅而言摩尔比为1:1添加熟石灰，以便产生再生碱性溶液和由硅酸钙组成的固体。
在另一优选实施方案中，在20和90℃之间的温度下进行硅去除步骤。
在甚至更优选的实施方案中，将再生碱性溶液再循环至碱性浸出的步骤(iii)。
在另一优选实施方案中，在86.5℃和107℃之间的温度下，并在86.5和108℃之间的球温度下进行蒸馏的步骤(vii)。
在另一优选实施方案中，再蒸馏第七锗溶液1至5次以便生产浓缩的锗溶液和蒸馏的HCl溶液。
在甚至更优选的实施方案中，再蒸馏第七锗溶液3次以便生产浓缩的锗溶液和蒸馏的HCl溶液。
在一个优选实施方案中，在之前的蒸馏步骤再循环蒸馏的HCl溶液，目的是提高蒸馏器入口处的HCl浓度。
在另一优选实施方案中，使浓缩的锗溶液与去离子水以1:1和1:6之间的体积比接触从而将锗沉淀为锗浓缩物。
在甚至更优选的实施方案中，所述锗浓缩物是二氧化锗。
在甚至更优选的实施方案中，在2和15℃之间的温度下进行步骤(viii)中浓缩的锗溶液与去离子水的接触。
在另一优选实施方案中，送至水解步骤的浓缩的锗溶液具有锗浓度在8.1和24.8g/L之间。
在另一优选实施方案中，送至水解步骤的浓缩的锗溶液具有HCl浓度在55和135g/L之间。
在一个优选实施方案中，将富含铜的第一浸出溶液送至熔炼粉末的铜浸出过程。
在一个优选实施方案中，将富含铜的第一浸出溶液送至砷消除(abatimiento)过程。
在一个优选实施方案中，砷消除过程选自考虑砷酸铁生产的那些。
在甚至更优选的实施方案中，砷消除过程是臭葱石生产过程。
应用实施例
以下实施例应被认为是本发明的实施方案并且不应被认为是对本发明的限制，因为可对其进行的不同修改应覆盖在本发明要求保护的主题内。
硫酸浸出
实施例1至7
制备在2550和2850g之间的具有H2SO4的浓度在150和250g/L之间的硫酸溶液，将其布置在5L玻璃反应器中，其中加入先前经历铜浸出过程的泥渣至固体含量在5和10％w/w之间。所述泥渣的矿物学组成显示在表1中。在85℃下以300rpm搅拌反应器3至6小时。一旦反应时间结束，在Büchner系统中过滤浆料。结果示于表2中。
表1泥渣矿物学组成
物质 单位 值
PbSO<sub>4</sub> ％ 12.84
PbS ％ 0.1
PbO ％ 0.1
CuSO<sub>4</sub> ％ 2.54
Cu<sub>2</sub>S ％ 0.63
CuS ％ 4.02
CuO ％ 0.71
CuOFe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> ％ 15.09
ZnOFe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> ％ 4.46
ZnS ％ 2.94
Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub> ％ 4.74
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> ％ 4.91
FeS<sub>2</sub> ％ 6.32
Ag2S ％ 0.1
FeAsO<sub>4</sub>*2H<sub>2</sub>O ％ 5.18
Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub> ％ 0.59
Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub> ％ 0.5
KAl<sub>3</sub>Si<sub>3</sub>O<sub>10</sub>(OH)<sub>2</sub> ％ 7.01
Al<sub>2</sub>Si<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(OH)<sub>4</sub> ％ 2.92
Ge g/吨 548
表2实施例1至7Cu浸出结果
变量/实施例 单位 1 2 3 4 5 6 7
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>浓度 g/L 150 250 150 250 250 150 250
固体含量 ％w/w 5 5 15 15 15 20 20
浸出时间 h 6 6 6 3 6 6 6
Cu浸出收率 ％ 75.9 76.1 68.0 60 69.7 64.8 67.7
实施例8至10
制备2550g的250g/LH2SO4溶液，将其布置在4L加压釜中，其中加入先前经历铜浸出过程的泥渣至固体含量为15％w/w。在130℃下以300rpm搅拌反应器1至6小时。一旦反应时间结束，在Büchner系统中过滤浆料。结果示于表3中。
表3实施例8至10Cu浸出结果
变量/实施例 单位 8 9 10
浸出时间 h 1 3 6
Cu浸出收率 ％ 75.9 76.1 82.0
质量损失 ％ 35.0 41.0 42.0
实施例11
准备精炼废水溶液(表4)，将其H2SO4浓度调节至250g/L，将其布置在5L玻璃反应器中，其中加入450g的先前经历铜浸出过程的泥渣以便产生具有15％w/w固体的浆料。在85℃下以300rpm搅拌反应器6小时。一旦反应时间结束，在Büchner系统中过滤浆料。结果显示Cu的浸出收率为72.0％，Fe的浸出收率为62.0％，As的浸出收率为71.5％，Zn的浸出收率为57.0％且质量损失为38.5％。
表4精炼废水组成
Figure BDA0003486624970000131
Figure BDA0003486624970000141
柠檬酸浸出
实施例12
用40L的蒸馏水制备溶液，其中添加了14kg的柠檬酸钠，并且用800g/L的柠檬酸溶液调节pH至7.0。一旦试剂溶解，按照实施例3添加6kg的已浸出泥渣。头泥(La borra decabeza)具有Pb含量为15.4％。在20℃下进行浸出并以1,000rpm搅拌9h时间。获得Pb浸出效率为94％，从而获得其质量减小24％与Pb含量为1.19％的已浸出泥渣。
实施例13至19
用2L的蒸馏水制备溶液，其中柠檬酸钠的浓度在323和368g/L之间，pH在5.3和8.8之间。用800g/L的柠檬酸溶液调节pH。一旦试剂溶解，以在1.2和2.3g之间的柠檬酸钠/g泥渣的比率添加按照实施例3处理的泥渣。头泥具有Pb含量在15.0和15.1％之间。在30和60℃之间进行浸出并在500和700rpm之间搅拌持续2和4h之间的时间。结果示于表5中。
表5实施例13至19柠檬酸浸出结果
Figure BDA0003486624970000142
Figure BDA0003486624970000151
碱性浸出
实施例20至28
用浓度在5.4和8.7％w/w之间的氢氧化钠溶液和经历了连续的铜和铅浸出过程的已浸出泥渣来制备浆料，其中固体含量在5.0和7.0％w/w之间。将浆料布置在4L加压釜中并以600rpm加热至100和140℃之间的温度持续1和6小时之间。一旦浸出时间完成，在Büchner系统中冷却和过滤浆料。结果示于表6中。
表6实施例20至28结果
Figure BDA0003486624970000152
Figure BDA0003486624970000161
实施例29和30
用6230mL的水制备浆料，其中添加了420g的氢氧化钠和350g的经历了连续的铜和铅浸出过程的已浸出泥渣，以便获得6.0％w/w的NaOH浓度和5.0％w/w的固体。将浆料布置在10L玻璃反应器中并在90℃下加热1和6小时之间并以900rpm搅拌。一旦浸出时间完成，在Büchner系统中冷却和过滤浆料。
表7实施例29和30结果
变量/实施例 单位 29 30
停留时间 h 1 6
浸出收率
Ge ％ 78.1 82.0
Si ％ 63.2 63.0
离子交换
实施例31至38
取12500mL的来源于泥渣的碱性浸出的溶液，其Ge浓度为28至34mg/L和Si浓度为7.2至8.6g/L，并且使其通过具有400mL的具有氮原子基团的树脂的离子交换柱。在3.4至6.7cm/min的速率下，加料流量为67mL/min至133mL/min。用2000mL水冲洗柱，在任何实验中没有观察到锗洗脱。用HCl以99g/L的速率在1和2个之间床体积进行锗洗脱。在1和3.4cm/min之间的速率下，洗脱流量在20和67mL/min之间。最后，用2000mL水冲洗柱，在任何实验中没有观察到Ge阻力(arrastre)。结果示于表8中。
表8实验31至38结果
Figure BDA0003486624970000171
硅去除
实施例39至41
取2000的来源于离子交换柱的加料溶液，其中Si浓度为18.5g/L且pH 3.7，向其添加Al/Si摩尔比为0.43至1.0的十四水合硫酸铝。混合物以400rpm并在80℃的温度下搅拌60分钟。一旦反应完成，过滤浆料并获得Si去除效率为74％，降低Si浓度至2.8g/L且Al的浓度至130mg/L，其pH为13.4。
表9实施例39至41结果
变量/实施例 单位 39 40 41
Al/Si比 h 0.43 0.70 1.00
Si沉淀收率 ％ 74 98 99
沉淀之后Si浓度 g/L 2.8 0.41 0.12
沉淀之后Al浓度 g/L 0.13 1.00 3.5
沉淀之后pH 13.4 13.4 12.5
实施例42至45
在5L反应器中在20至70℃范围内的温度下取4200g的IX(离子交换)排放溶液，具有17.4g/L Si，向其以摩尔比在0.9至1.1mol Ca/mol Si范围内添加氢氧化钙，以300rpm连续搅拌60分钟。一旦反应结束，用42号滤纸过滤浆料。
表10实施例42至45结果
变量/实施例 单位 42 43 44 45
Ca/Si比 h 0.9 1.1 1.1 1.1
温度 ℃ 70 20 50 70
Si沉淀收率 ％ 82 70 83 95
锗蒸馏
实施例46
取18000mL的具有454mg/L Ge、1039mg/L Pb、294mg/L Al、7mg/L As和150g/L HCl的溶液作为离子交换柱洗脱的输出溶液。将溶液布置在20L的蒸馏球中并加热至108℃。一旦球温度达到108℃，观察蒸馏物溶液输出，将其保持在300和1200mL之间的级分中。蒸发的溶液在5℃下冷水循环通过的盘管中冷凝，并且被接收在夹套收集杯中，其中在5℃下水循环通过该夹套收集杯。在蒸馏物中收集总计100％Ge，获得馏分为至多1960mg/L Ge。溶液中存在的0.02％的Pb进入蒸馏物，然而分别有0.19和50％的Al和As被蒸馏物夹带。
实施例47
取14000mL的具有1060mg/L Ge和100g/L HCl的溶液作为锗蒸馏溶液。将溶液布置在20L的蒸馏球中并加热至108℃。一旦球温度达到108℃，观察蒸馏物溶液输出，将其保持在500mL的级分中。蒸发的溶液在5℃下冷水循环通过的盘管中冷凝，并且被接收在夹套收集杯中，其中在5℃下水循环通过该夹套收集杯。在蒸馏物中收集总计100％Ge，获得馏分为至多4330mg/L Ge。
实施例48
取16000mL的具有2630mg/L Ge和117g/L HCl的溶液作为锗蒸馏溶液。将溶液布置在20L的蒸馏球中并加热至108℃。一旦球温度达到108℃，观察蒸馏物溶液输出，将其保持在1000mL的级分中。蒸发的溶液在5℃下冷水循环通过的盘管中冷凝，并且被接收在夹套收集杯中，其中在5℃下水循环通过该夹套收集杯。在蒸馏物中收集总计100％Ge，获得馏分为至多15000mg/L Ge。
实施例49
取16000mL的具有10400mg/L Ge和150g/L HCl的溶液作为锗蒸馏溶液。将溶液布置在20L的蒸馏球中并加热至108℃。一旦球温度达到108℃，观察蒸馏物溶液输出，将其保持在1000mL的级分中。蒸发的溶液在5℃下冷水循环通过的盘管中冷凝，并且被接收在夹套收集杯中，其中在5℃下水循环通过该夹套收集杯。在蒸馏物中收集总计100％Ge，获得馏分为至多25000mg/L Ge。
锗水解
实施例50至57
取250mL的具有浓度在4.1至24.8g/L Ge范围内和HCl浓度在54和134g/L之间的锗溶液，将其布置在500mL夹套反应器中，使与1体积％乙二醇混合并通过冷却设备在1℃下冷却的5000mL水循环通过该反应器。在2和3℃之间的温度下以250rpm机械搅拌溶液5h。在工艺结束时在0.45μm的滤纸中过滤溶液。
表11实施例50至57结果
变量/实施例 单位 50 51 52 53 54 55 56 57
开始
Ge g/L 4.1 4.1 8.3 8.3 16.5 16.5 24.8 24.8
HCl g/L 54 134 54 134 54 134 54 134
沉淀物 g s/p s/p s/p 1.1 2.7 4.6 4.5 7.8
Ge ％ - - - 69 66 66 63 68

Claims (52)

1.从冶金残留物，特别是从含有铜、铁、铅和锗并可任选含有砷、锑和铋的残留物生产锗浓缩物的方法，特征在于它包括：
i.用第一酸溶液从冶金残留物浸出铜，以便获得富含铜和铁及任选砷、锑和铋的第一浸出溶液和具有减小的铜和铁含量及任选减小的砷含量且富含铅、硅和锗的第一已浸出泥渣，
ii.浸出第一已浸出泥渣，其中用羧酸盐的第一溶液处理所述第一已浸出泥渣，以便获得缺乏铅的第二已浸出泥渣和富含铅的第二浸出溶液，
iii.碱性浸出第二已浸出泥渣，其中添加碱以便形成碱性浸出溶液，以便获得具有减小的硅和锗含量的第三已浸出泥渣和富含锗和硅及任选砷的第三浸出溶液，
iv.在离子交换柱中加料，其中通过树脂捕获锗，以便获得缺乏锗和富含硅的第四碱性溶液，
v.用水进行冲洗离子交换柱，其中获得柱加料冲洗的第五溶液，
vi.用HCl溶液进行洗脱离子交换柱，以便获得富含锗的第六洗脱溶液，
vii.蒸馏，其中蒸馏富含锗的第六洗脱溶液以便获得锗的第七溶液和缺乏锗的第八溶液，和
viii.水解，其中使锗的第七溶液与水溶液接触以产生第一GeO2浓缩物。
2.根据权利要求1所述的方法，特征在于待处理的冶金残留物是通过金属熔炼过程获得的粉末。
3.根据权利要求2所述的方法，特征在于通过铜熔炼过程获得的所述粉末是熔炼粉末。
4.根据权利要求1、2或3任一项所述的方法，特征在于冶金残留物已经历铜浸出过程。
5.根据权利要求4所述的方法，特征在于，所述冶金残留物已经历用H2SO4浸出。
6.根据权利要求1至3任一项所述的方法，特征在于待处理的冶金残留物包含矿物物质铅矾矿、靛铜矿、CuOFe2O3形式的铜铁尖晶石、ZnOFe2O3形式的锌尖晶石、磁铁矿、氧化铁(III)、黄铁矿、臭葱石、白云母、高岭石和硫酸铅(II)。
7.根据权利要求6所述的方法，特征在于冶金残留物中含有的铜作为硫酸铜、辉铜矿、靛铜矿和CuOFe2O3形式的铜铁尖晶石存在。
8.根据权利要求1至7任一项所述的方法，特征在于冶金残留物中含有的硅作为白云母和高岭石存在。
9.根据权利要求1至7或1至8任一项所述的方法，特征在于冶金残留物中含有的铅作为硫酸铅(II)、方铅矿或氧化铅(II)存在。
10.根据权利要求9所述的方法，特征在于至少95％的铅是硫酸铅(II)。
11.根据权利要求1至10任一项所述的方法，特征在于来自步骤i的第一H2SO4溶液可包含H2SO4和/或精炼废水。
12.根据权利要求1至11任一项所述的方法，特征在于在H2SO4浓度在150和300g/L之间进行步骤(i)。
13.根据权利要求1至12任一项所述的方法，特征在于在50和130℃之间的温度下进行步骤(i)。
14.根据权利要求1至13任一项所述的方法，特征在于进行步骤(i)持续在3和12小时之间的时间。
15.根据权利要求1至14任一项所述的方法，特征在于，在5和20％w/w之间的固体浓度下进行步骤(i)。
16.根据权利要求1至15任一项所述的方法，特征在于在浸出的步骤(ii)中，羧酸盐是柠檬酸钠。
17.根据权利要求1至16任一项所述的方法，特征在于在步骤(ii)中柠檬酸钠溶液具有柠檬酸钠的摩尔浓度在0.5和1M之间。
18.根据权利要求1至17任一项所述的方法，特征在于在步骤(ii)中将第一已浸出泥渣以质量比为1:9加料至柠檬酸钠溶液。
19.根据权利要求1至18任一项所述的方法，特征在于在20和60℃之间的温度下进行步骤(ii)。
20.根据权利要求1至19任一项所述的方法，特征在于进行步骤(ii)持续在1和23h之间的停留时间。
21.根据权利要求1至20任一项所述的方法，特征在于在5.3和8.8之间的pH下进行步骤(ii)。
22.根据权利要求1至21任一项所述的方法，特征在于在步骤(ii)中添加柠檬酸以便调节pH。
23.根据权利要求1至22任一项所述的方法，特征在于用600至900g/L的柠檬酸溶液来进行步骤(ii)中的pH调节。
24.根据权利要求1至23任一项所述的方法，特征在于步骤(iii)是锗浸出步骤。
25.根据权利要求1至24任一项所述的方法，特征在于在步骤(iii)的浸出中使用的碱是氢氧化钠。
26.根据权利要求1至25任一项所述的方法，特征在于步骤(iii)中添加的碱以相对于碱性浸出溶液的总质量计在5和10％w/w之间的比率添加。
27.根据权利要求1至26任一项所述的方法，特征在于在90和140℃之间的温度下进行步骤(iii)的浸出反应。
28.根据权利要求1至27任一项所述的方法，特征在于，进行步骤(iii)的浸出反应持续在1和6小时之间的停留时间。
29.根据权利要求1至28任一项所述的方法，特征在于用具有氮原子基团的离子交换树脂进行步骤(iv)。
30.根据权利要求1至29任一项所述的方法，特征在于将富含锗和硅的第三浸出溶液以在2和3之间床体积的比率加料，从而进行步骤(vi)。
31.根据权利要求1至30任一项所述的方法，特征在于将第四加料冲洗溶液以在5和15之间床体积的比率加料，从而进行步骤(v)。
32.根据权利要求1至31任一项所述的方法，特征在于用HCl溶液进行洗脱的步骤(vi)。
33.根据权利要求1至32任一项所述的方法，特征在于用浓度在2和8N之间的HCl溶液进行洗脱的步骤(vi)。
34.根据权利要求1至33任一项所述的方法，特征在于将HCl溶液以在1和5之间床体积的比率加料，从而进行步骤(vi)。
35.根据权利要求1至34任一项所述的方法，特征在于缺乏锗的第四碱性溶液经历硅去除过程。
36.根据权利要求1至35任一项所述的方法，特征在于在所述硅去除过程中，添加熟石灰。
37.根据权利要求1至36任一项所述的方法，特征在于以相对于缺乏锗的第四碱性溶液中含有的硅而言摩尔比为1:1添加熟石灰，以便产生再生碱性溶液和由硅酸钙组成的固体。
38.根据权利要求1至37任一项所述的方法，特征在于在30和90℃之间的温度下进行硅去除步骤。
39.根据权利要求1至38任一项所述的方法，特征在于将再生碱性溶液再循环至碱性浸出的步骤(iii)。
40.根据权利要求1至39任一项所述的方法，特征在于使用在86.5℃和107℃之间的温度和在86.5和108℃之间的球温度进行蒸馏的步骤(vii)。
41.根据权利要求1至40任一项所述的方法，特征在于再蒸馏第七锗溶液1至5次以便生产浓缩的锗溶液和蒸馏的HCl溶液。
42.根据权利要求41所述的方法，特征在于，再蒸馏第七锗溶液3次以便生产浓缩的锗溶液和蒸馏的HCl溶液。
43.根据权利要求1至42任一项所述的方法，特征在于在之前的蒸馏步骤中再循环蒸馏的HCl溶液，目的是提高蒸馏器入口处的HCl浓度。
44.根据权利要求1至43任一项所述的方法，特征在于使在步骤(viii)中加入的浓缩的锗溶液与去离子水以1:1和1:6之间的体积比接触从而将锗沉淀为锗浓缩物。
45.根据权利要求44所述的方法，特征在于所述步骤(viii)中获得的锗浓缩物是GeO2。
46.根据权利要求1至45任一项所述的方法，特征在于在2和15℃之间的温度下进行步骤(viii)中浓缩的锗溶液与去离子水的接触。
47.根据权利要求1至46任一项所述的方法，特征在于送至水解步骤的浓缩的锗溶液具有锗浓度为8.1和24.8g/L之间。
48.根据权利要求1至47任一项所述的方法，特征在于送至步骤(viii)的浓缩的锗溶液具有HCl浓度在55和135g/L之间。
49.根据权利要求1至48任一项所述的方法，特征在于将富含铜的第一浸出溶液送至熔炼粉末的铜浸出过程。
50.根据权利要求1至49任一项所述的方法，特征在于将富含铜的第一浸出溶液送至砷消除过程。
51.根据权利要求50所述的方法，特征在于砷消除过程选自考虑砷酸铁生产的那些。
52.根据权利要求51所述的方法，特征在于砷消除过程是臭葱石生产过程。
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