CN114269851A - 用于激光透射的树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于激光透射的树脂组合物。根据本发明的用于激光透射的树脂组合物，实现了高透射率，同时实现了成型收缩率下降所带来的优异的尺寸稳定性和低变形特性，并且显示出黑色，因此适合于激光焊接。

Description

用于激光透射的树脂组合物

技术领域

本发明涉及一种用于激光透射的树脂组合物。更具体地，本发明涉及一种可应用于利用激光焊接(Laser welding)方法的部件以及激光透射特性和尺寸稳定性优异的树脂组合物。

背景技术

相较于现有的超声波、振动焊接和热焊接等方法，激光焊接(焊接、熔接、熔焊)方法可以实现更高的焊接后水密性、焊接强度等，并且减少产生毛刺(burr)或粉尘，从而具有改善品质的优点，因此在各种部件制造领域受到关注。

可以认为激光、激光透射材料和激光吸收材料是激光焊接的基本组成部分。激光可以采用近红外线(NIR)激光束，主要使用波段为800至1100nm的半导体激光。激光透射材料作为激光透射的材料，根据产品所需的厚度具有适当的激光透射率。激光吸收材料是激光透射率接近0％且吸收激光的材料，其包含吸收率高的碳黑和吸收激光的添加剂。

对于用激光焊接方法制造的产品，其在汽车部件中主要作为黑色产品使用，因此激光透射材料和激光吸收材料类似地采用黑色。激光吸收材料包含碳黑，因此具有黑色，但是激光透射材料包含碳黑时，即使实现黑色，也会因激光波段的吸收而降低激光透射率，从而无法进行激光焊接。对于激光透射材料，为了实现类似于激光吸收材料的黑色，正在研究含染料和颜料的激光透射材料，但是实际上难以在实现黑色的同时满足激光透射特性和尺寸稳定性。

由于激光透射材料和吸收材料分别是在注塑后焊接，将发生基于目标树脂的成型收缩率的尺寸变化以及含玻璃纤维时基于纤维取向的变形的问题。

当目标树脂为结晶性树脂时，因为基于成型收缩率的尺寸变化以及注塑时加工条件和结晶行为的变化，将会产生透射率偏差，存在激光焊接力下降的问题。

在目标树脂为聚酰胺(Polyamide)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(Poly ButyleneTerephthalate，以下称为PBT)、聚甲醛(Polyoxymethylene)等半结晶性(Semi-Crystalline)树脂的情况下，也存在结晶区域，由于透射时激光的折射和反射，存在透射率低的问题。

正在研究减少PBT结晶的方法，以显示出优异的激光透射特性，并且最大限度地减少基于加工条件的透射率下降和偏差以及改善成型收缩率和变形导致的尺寸稳定性。

PBT中加入相容性高的聚对苯二甲酸乙二醇酯(Poly Ethylene Terephthalate，以下称为PET)树脂的方法通过相对低于PBT的结晶化温度可以改善表面，但是由于PBT和PET属于半结晶性树脂，透射率不会明显提高，也没有弥补尺寸稳定性。

韩国公开专利第2018-0090307号中公开为了提高PBT树脂的透射率，通过合成聚碳酸酯(Poly Carbonate，以下称为PC)等非结晶性树脂来提高激光透射率，但是透射率和焊接强度等特性仍需要改善。

发明内容

技术问题

本发明的目的是提供一种可以实现高透射率的同时赋予优异的尺寸稳定性和低变形特性以及实现黑色的用于激光透射的树脂组合物。

技术方案

本发明人们为了解决上述问题而努力的结果发现，将PBT树脂、PET树脂、苯乙烯-丙烯腈(Styrene-Acrylonitrile)树脂、玻璃纤维和激光透射性染料一起使用时，相对于现有的激光透射材料，可以实现高透射率的同时赋予尺寸稳定性和低变形特性以及实现黑色，从而完成了本发明。

本发明作为一个实施方案提供一种用于激光透射的树脂组合物，其包含30至50重量％的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(Poly Butylene Terephthalate)；10至25重量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(Poly Ethylene Terephthalate)；10至20重量％的苯乙烯-丙烯腈树脂(Styrene-Acrylonitrile)；20至35重量％的玻璃纤维(Glass Fiber)；以及0.01至1重量％的激光透射性染料。

所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的固有粘度(IV)可为0.8至1.1dl/g。

所述聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的固有粘度(IV)可为0.6至0.9dl/g。

所述苯乙烯-丙烯腈树脂的重均分子量(Mw)可为150000至180000g/mol。

所述玻璃纤维可以是公称直径为10至13μm以及长度为3至5mm的短切原丝(chopped strands)形状。

所述激光透射性染料可以包含溶剂棕53(Solvent Brown 53，CAS No.64696-98-6)和溶剂蓝97(Solvent Blue 97，CAS No.61969-44-6)。

本发明作为另一个实施方案提供一种由用于激光透射的树脂组合物制造的成型品。

发明效果

根据本发明的用于激光透射的树脂组合物，实现了高透射率，同时实现了成型收缩率降低所带来的优异的尺寸稳定性和低变形特性，并且显示出黑色，因此适合于激光焊接。

具体实施方式

本发明的一个实施方案提供一种用于激光透射的树脂组合物，其包含聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(Poly Butylene Terephthalate)30至50重量％；聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(Poly Ethylene Terephthalate)10至25重量％；苯乙烯-丙烯腈树脂(Styrene-Acrylonitrile)10至20重量％；玻璃纤维(Glass Fiber)20至35重量％；以及激光透射性染料0.01至1重量％。

在下文中，将更详细地描述本发明。

[聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(Poly Butylene Terephthalate)]

本发明的用于激光透射的树脂组合物作为基体树脂包含聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(Poly Butylene Terephthalate，以下称为PBT)。所述PBT可以使用1,4-丁二醇和对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯作为单体通过直接酯化反应或酯交换反应经缩聚而制得。对于所述PBT，在溶解于邻氯苯酚(OCP)溶剂后，用粘度计(cannon viscometer)测量的PBT的固有粘度可为0.8至1.1dl/g。

如果所述PBT的固有粘度小于0.8dl/g，则伸长率和冲击强度可能会下降，如果所述PBT的固有粘度大于1.1dl/g，则流动指数降低，进而成型和加工性可能会下降。

相对于用于激光透射的树脂组合物总重量，所述PBT树脂可包含30至50重量％，如果所述PBT树脂的含量小于30重量％，则机械物性下降或者结晶化温度降低导致加工性下降以及热变形温度可能会大幅下降，如果所述PBT树脂的含量大于50重量％，则激光透射特性可能会下降。

[聚对苯二甲酸乙二醇酯(Poly Ethylene Terephthalate)]

本发明的用于激光透射的树脂组合物作为基体树脂包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(Poly Ethylene Terephthalate，以下称为PET)。所述PET可以使用乙二醇和对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯作为单体通过直接酯化反应或酯交换反应经由缩聚而制得。对于所述PET，在溶解于邻氯苯酚(OCP)溶剂后，用粘度计(cannon viscometer)测量的PET的固有粘度可为0.6至0.9dl/g。

如果所述PET的固有粘度小于0.6dl/g，则可能难以确保机械物性，如果所述PET的固有粘度大于0.9dl/g，则流动指数降低，进而成型和加工性可能会下降。

相对于用于激光透射的树脂组合物总重量，所述PET树脂可包含10至25重量％，如果所述PET树脂含量小于10重量％，则激光透射率特性下降以及注塑加工时表面特性可能会下降，如果所述PET树脂含量大于25重量％，则热变形温度特性下降以及固化速度慢导致成型操作性可能会下降。

[苯乙烯-丙烯腈树脂(Styrene-Acrylonitrile)]

本发明的用于激光透射的树脂组合物作为基体树脂包含苯乙烯-丙烯腈(Styrene-Acrylonitrile，以下称为SAN)。

所述SAN树脂的重均分子量(Mw)可为150000至180000g/mol，如果所述SAN树脂的分子量小于150000g/mol，则可能难以确保机械物性，如果分子量大于180000g/mol，则流动指数降低，进而成型和加工性可能会下降。

相对于所述SAN树脂总重量，所述SAN树脂可包含25至35重量％的丙烯腈(Acyrlonitrile)。

相对于用于激光透射的树脂组合物总重量，所述SAN树脂可包含10至20重量％，如果所述SAN树脂的含量小于10重量％，则激光透射率特性下降以及低变形特性可能会下降，如果所述SAN树脂的含量大于20重量％，则热变形温度下降以及固化速度慢导致成型操作性可能会下降。

[玻璃纤维]

本发明的用于激光透射的树脂组合物作为增强材料包含玻璃纤维。

所述玻璃纤维可以具有公称直径为10至13μm以及长度为3至5mm的短切原丝(chopped strands)形状。

所述玻璃纤维的表面可以用耦合处理剂进行处理。所述耦合处理剂可以是具有乙烯基、环氧基、硫醇基、胺基等有机官能团的硅烷耦合处理剂。

相对于用于激光透射的树脂组合物总重量，所述玻璃纤维可包含20至35重量％。如果所述玻璃纤维的含量小于20重量％，则机械物性变差，尺寸稳定性可能会降低，如果所述玻璃纤维的含量大于35重量％，则机械物性提高，但是可能会造成表面特性下降以及玻璃折射所导致的激光透射率下降。

所述玻璃纤维可以起到增强用于激光透射的树脂组合物以及由此制造的成型品的机械物性(特别是机械强度)的作用。

[激光透射性染料]

本发明的用于激光透射的树脂组合物包含激光透射性染料。

所述激光透射性染料表示作为近红外线波段的激光可透射的染料组合使基体树脂上色而实现黑色的染料，所述黑色在CIE表色系的Lab中L值(明度)可为40以下。

所述激光透射性染料通过近红外线波段上可透射的染料组合来实现黑色，从而具有黑色，因此激光透射率会优于吸收近红外线波段的碳黑和黑色染料。

在实现黑色的同时提高激光透射特性的观点上，作为所述激光透射性染料优选组合使用两种以上所述近红外线波段上可透射的染料而不是单独使用，已经确认当含有溶剂棕53(Solvent Brown 53，CAS No.64696-98-6)和溶剂蓝97(Solvent Blue 97，CASNo.61969-44-6)时表征上述的功能。

相对于用于激光透射的树脂组合物总重量，可包含0.01至1重量％的所述激光透射性染料。如果所述激光透射性染料的含量小于0.01重量％，难以实现黑色，如果所述激光透射性染料的含量大于1重量％，价格会大大上涨。

所述激光透射性染料至少包含两种近红外线波段上可透射的染料，在用于激光透射的树脂组合物中，近红外线波段上可透射的染料含量分别为0.005至0.5重量％，以使CIE表色系上的L值为40以下，从而可以表征明度。

[添加剂]

根据所需特性，本发明的用于激光透射的树脂组合物还可包含添加剂。

所述添加剂可以是选自抗氧化剂、光稳定剂、脱模剂、增容剂、成核剂和抗水解剂中的一种以上。

所述抗氧化剂可以是选自酚类、亚磷酸酯类、硫醚类和胺类抗氧化剂中的一种以上。

所述光稳定剂可以是选自苯并三唑类稳定剂、癸二酸酯HALS类稳定剂、三嗪类稳定剂、苯并苯酚类稳定剂和胺类稳定剂中的一种以上。

所述脱模剂可以是选自含氟聚合物、硅油、硬脂酸金属盐、褐煤酸金属盐、褐煤酸酯蜡和聚乙烯蜡中的一种以上。

所述增容剂可以是选自苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯-马来酸酐和苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐中的一种以上。

所述成核剂可以是选自硅灰石、滑石、云母、二氧化硅和粘土等无机物成分中的一种以上。

所述抗水解剂可以是选自芳香族碳化二亚胺和脂肪族碳化二亚胺中的一种以上。

作为本发明的另一个实施方案提供一种由上述的用于激光透射的树脂组合物制造的成型品。

本发明的成型品是(1)基于ISO527的拉伸强度为130MPa以上，(2)基于ISO75-2的热变形温度为150℃以上，(3)模具温度80℃下加工的试样的激光透射率为45％以上(60x60mm，厚度为1mm的平板试样，模具温度为80℃，二极管激光器(Diode laser)，波长为980nm，用输出功率(W0)下透射的测量功率(W1)的％值来计算透射率[(W0-W1)/W0*100(％)])，(4)模具温度120℃下加工的试样的激光透射率为27％以上(60x60mm，厚度为1mm的平板试样，模具温度为120℃，二极管激光器(Diode laser)，波长为980nm，用输出功率(W0)下透射的测量功率(W1)的％值来计算透射率[(W0-W1)/W0*100(％)]),(5)基于ISO294的成型收缩率为流动方向0.1至0.3％、直角方向0.2至0.4％，(6)低变形特性平均小于1mm(60x60mm，厚度为1mm的平板试样，模具温度为80℃，试样注塑后在平坦处放置24小时，然后测量每个角四个部位的翘起长度，并测量5个试样的每个角的翘起长度平均值)，(7)明度(L值)小于40(在CIE表色系的Lab中，L越接近0表示黑色，越接近100表示白色，如果该值小于40，则看起来类似于黑色)。

本发明的成型品对激光具有高透射率，同时具有成型收缩率下降所带来的优异的尺寸稳定性和低变形特性，并且显示出黑色，因此适合于激光焊接，作为汽车部件材料很有用。

实施发明的方式

在下文中，将通过实施例更详细地描述本发明。然而，下述实施例仅用于更详细地描述本发明，本发明的范围不受下述实施例的限制，这对本领域普通技术人员来说是显而易见的。

实施例1至7、比较例1至7

按照下表1所示的组分，在加热到255至275℃的双螺杆挤出机中，将螺杆转速调节成200至400rpm来熔融、混练各成分，然后以小片(Chip)状态制造用于激光透射的树脂组合物，并在80℃下利用除湿干燥机干燥5小时。

【表1】

针对实施例和比较例中制造的用于激光透射的树脂组合物的试样，通过如下方法测量拉伸强度、热变形温度、按照模具温度的激光透射率、成型收缩率和低变形特性、明度，将其结果示于表2中。

(1)拉伸强度

-依据ISO527，制作哑铃型试样(厚度为4mm)

-常温(23℃)下放置24小时，以5mm/min的速度测量拉伸强度

(2)热变形温度

-依据ISO75-2，制作试样(长度为80mm，宽度为10mm，厚度为4mm)

-常温(23℃)下放置24小时，在1.8Mpa负荷下测量热变形温度

(3)激光透射率

-激光透射率：用Laserline公司制造的激光透射率测量仪测量

-激光：LDM500-40，二极管激光器(Diode laser)

-激光波长：980nm，设定输出功率：5.5至6.0W

-测量试样：大小为60x60mm，厚度为1mm，方形平板试样

-对测量试样的每个角和中间点进行测量后，计算出平均值

-模具温度80℃和120℃下分别加工后测量透射率

-透射率：用输出功率(W0)下透射的测量功率(W1)的％值来计算

[(W0-W1)/W0*100(％)]

(4)成型收缩率

-依据ISO294

-测量试样：大小为60x60mm，厚度为2mm的方形试样

-将基于玻璃纤维取向的浇注口方向作为流动方向(Flow方向)进行测量，将直角面作为直角方向(X-flow方向)进行测量，分别测量5次后取平均值

-将相对于现有模具尺寸(60x60mm)的缩小尺寸(T1)代入现有尺寸(T0)通过公式[(T0-T1)/T0*100(％)]来计算比例

(5)低变形特性

-60x60mm，厚度为1mm的平板试样，模具温度为80℃

-试样注塑后在平坦处放置24小时，然后测量每个角四个部位的翘起长度

-测量5个试样的每个角的翘起长度平均值，平均小于1mm

(6)明度(L值)

-60x60mm，厚度为1mm的平板试样，模具温度为80℃

-用色差计(DATACOLOR公司制造的800型号)测量5个试样以及测量L值平均，平均小于40

【表2】

参见表1和表2可知，本发明的用于激光透射的树脂组合物包含PBT树脂30至50重量％、PET树脂10至25重量％、SAN树脂10至20重量％、玻璃纤维20至35重量％和激光透射性染料0.01至1重量％，从而具有优异的拉伸强度、热变形温度、激光透射率、成型收缩率、低变形特性，并且实现了黑色。

当未包含激光透射性染料时(比较例1)，激光透射率低或者没有实现黑色。当超出PET含量范围时(比较例2)，可知激光透射率变差。当超出SAN树脂含量范围时(比较例3、4、5)，可知激光透射率、成型收缩率和低变形特性变差或者拉伸强度和热变形温度降低。当超出玻璃纤维含量范围时(比较例6、7)，可知拉伸强度、热变形温度、成型收缩率、低变形特性变差或者激光透射率变差。

通过上文详细描述了本发明的某些部分，本领域普通技术人员可以理解，这些具体的描述仅为优选实施方式而已，本发明的保护范围并不受限于上述内容。因此，本发明的实质范围是被权利要求书及其等同物定义。

工业实用性

本发明涉及一种用于激光透射的树脂组合物，可应用于利用激光焊接(Laserwelding)方法的部件中。

Claims (7)

1.一种用于激光透射的树脂组合物，其包含：

30至50重量％的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂；

10至25重量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂；

10至20重量％的苯乙烯-丙烯腈树脂；

20至35重量％的玻璃纤维；以及

0.01至1重量％的激光透射性染料。

2.根据权利要求1所述的用于激光透射的树脂组合物，其特征在于，

所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的固有粘度(IV)为0.8至1.1dl/g。

3.根据权利要求1所述的用于激光透射的树脂组合物，其特征在于，

所述聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的固有粘度(IV)为0.6至0.9dl/g。

4.根据权利要求1所述的用于激光透射的树脂组合物，其特征在于，

所述苯乙烯-丙烯腈树脂的重均分子量(Mw)为150000至180000g/mol。

5.根据权利要求1所述的用于激光透射的树脂组合物，其特征在于，

所述玻璃纤维是公称直径为10至13μm以及长度为3至5mm的短切原丝形状。

6.根据权利要求1所述的用于激光透射的树脂组合物，其特征在于，

所述激光透射性染料包含溶剂棕53和溶剂蓝97。

7.一种成型品，其由权利要求1至6中任何一项所述的用于激光透射的树脂组合物制造。