CN114269697A - 通过氧化处理消除废水中的甲醛 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于处理含有甲醛的废水的方法。特别地，本发明涉及用于处理由丙烯酸或丙烯醛的制造所得的液体流出物的方法，该方法目标在于将存在于这样的流出物中的甲醛消除。本发明还涉及以此方式获得的经纯化的含水溶液在用于通过丙烯和/或丙烷的催化氧化生产丙烯酸的方法中的用途。

Description

通过氧化处理消除废水中的甲醛

技术领域

本发明涉及用于处理含有甲醛的废水的工艺。特别地，本发明涉及用于处理由丙烯酸的制造所得的液体流出物的工艺，其目标在于将存在于这些流出物中的甲醛移去。本发明还涉及如此获得的经纯化的含水溶液用于在排出至自然环境中之前进行处理的用途。本发明还涉及在通过丙烯和/或丙烷的催化氧化生产丙烯酸的工艺中将去除了大部分甲醛的流出物再循环。

背景技术

用于由丙烯和/或丙烷制造丙烯酸的工艺生成甲醛作为催化氧化反应的副产物。此外，这些工艺产生大量水(至少1摩尔水/摩尔经转化的丙烯)。甲醛是在水中非常可溶的轻质杂质(在环境温度下为气体)，其形成水合物，使得难以将其从其含水溶液分离。因而，在丙烯酸的收取和纯化阶段期间生成的废水物流一般含有甲醛作为主要的有机杂质。

甲醛水平和排放受制于严格的法规。在具有甲醛的情况下操作的设备必须遵守限制残余气体以及含水排出物中的甲醛浓度的排放法规。

在最终排出至自然环境中之前，必须处理废水以移去其中的有机杂质。所使用的工艺就资本成本和反应物的消耗而言一般是昂贵的。工业废水在排出至环境中之前一般送至生物处理单元作为最后阶段。然而，甲醛对生物机体是有毒的，抑制细胞的生理活性。因此，以高浓度含有甲醛的废水对微生物体是有毒的。论文“A method for treatingwastewater containing formaldehyde”(H.R.Lotfy等人,Water Research,36(2002),633–637)描述，当甲醛浓度超过300mg/l时，生物处理过程几乎被完全抑制。因此，在废水的生物处理之前必须显著降低甲醛浓度。

在由丙烯和/或丙烷制造丙烯酸期间牵涉的气相催化氧化反应要求这些原材料以稀释形式引入。由于这些反应是高度放热的，因此为了改善工艺的生产率而鲁莽增加反应物浓度遇到如下问题：将生成的热移去的困难及其必然结果——选择性的显著损失，以及在反应物浓度太高的条件下爆炸的风险。因而，向反应器进料的混合物中丙烯的浓度一般在5％和15％体积之间。稀释通常是通过氮气确保的，伴随着作为氧气和蒸汽来源而引入的空气，这进一步地是必要的，以限制由燃烧导致的碳氧化物的形成并且确保反应性实体在催化剂上的良好解吸。为了获得在向反应器进料的气体混合物中反应物的足够稀释(其对于受控的并且选择性的反应而言必要)，用于生产丙烯酸的经济的工艺在于使用一部分来自工厂的废水，该废水在气化之后作为丙烯和/或丙烷的气态稀释剂。这使得可使用通过此反应生成的水(生成1摩尔水/摩尔经转化的丙烯)，并且从而避免诉诸添加外部来源的水。在出于获得旨在用于稀释丙烯的蒸汽的目的的含有此杂质的水的气化阶段期间，大部分甲醛在向反应器进料用于氧化丙烯中被水夹带。

然而，甲醛对于用于通过丙烯和/或丙烷的氧化催化来制造丙烯酸和中间产物丙烯醛的反应而言是毒物。因而，在用于生产丙烯酸的单元中，存在于蒸汽发生器的顶部物流中并且作为进料再循环至反应器的甲醛可由于催化剂的失活而导致丙烯酸产率的损失。

除了甲醛对催化剂的有害影响以外，此杂质还直接与蒸汽发生器的结垢(fouling)有关，因为其在存在酸性实体(例如马来酸)的情况下与氢醌形成被称为Novolac的酚—甲醛聚合物。

已经提出许多工艺用于移去含水流出物中的甲醛。

可采用通过添加第三化合物而使用化学处理的预处理方法，其在于与甲醛形成加合物，该加合物更易于从含水介质分离(通过蒸馏或通过在树脂上吸收)。

例如，Chen Yu等人已经对在与亚硫酸氢钠反应之后移去甲醛进行了研究(International Conference on Challenge in Environmental Science and ComputerEngineering,2010)。R.Kowacs等人在论文“Complex Behavior in the Formaldehyde-Sulfite Reaction”(J.Phys.Chem.A,2005,109,283-288)中描述了通过在亚硫酸钠和焦亚硫酸钠介质中处理的方法，该方法显示了反应的高度复杂性。

相似的实例可在文献US 5545336中找到，该文献描述了使用焦亚硫酸钠移去甲醛的工艺，该工艺展现在酸性环境中不生成二氧化硫的另外的优点。另一方面，所描述的处理在比通常由制造丙烯酸的工艺生成的废水物流(在1.5和4之间的pH)更高的pH条件(在6和11之间)下实施，并且出于此原因，该工艺要求添加缓冲混合物。此外，其生成必须被移去的盐，这使得该工艺复杂。

这些方法是相对复杂的，并且不令人满意，或是因为它们是昂贵的，或是因为它们生成含有必须被移去的反应物的物流，或者还因为它们生成引起麻烦的副产物或固体的沉积物。

还可应用化学氧化工艺以破坏甲醛。最简单并且最常用的先进的氧化工艺是Fenton工艺，该工艺牵涉作为氧化剂的过氧化氢，在存在催化剂(一般基于Fe(II))的情况下。然而，此工艺产生放热反应(这阻止其在热废水物流上的使用)，并且生成显著的固体沉积物(其要求频繁的清理操作)。

因此，至今，需要通过经济的工艺高效处理源自用于制造丙烯酸的工艺并且以高浓度含有甲醛的酸性含水流出物。

为了解决此问题，本发明提供用于将源自由丙烯和/或丙烷制造丙烯酸的废水中的甲醛移去的工艺，所述工艺基于在不存在催化剂的情况下使用过氧化氢将甲醛氧化。

发明内容

本发明首先涉及用于将源自丙烯酸或丙烯醛的制造的废水中的甲醛移去的工艺，所述工艺在包含反应段和气化段的设备中实施，所述工艺包含以下阶段：

i.在反应段中，用过氧化氢处理废水，

ii.将经处理的废水转移至气化段，以及

iii.实施经处理的废水的部分气化，生成顶部物流和底部物流，该顶部和底部物流各具有小于1％重量的甲醛浓度。

根据一种实施方式，待处理的废水含有0.5％至5％、优选地0.5％至2.5％重量的甲醛。

根据一种实施方式，过氧化氢对甲醛的摩尔比为0.1/1至3/1。

根据一种实施方式，过氧化氢是以含水形式引入至反应段中的。

本发明目标还在于提供用于通过丙烯和/或丙烷的催化氧化合成丙烯酸的工艺，其中用过氧化氢处理含有甲醛的水相，使得一方面可获得气态含水物流，该气态含水物流将再循环至丙烯和/或丙烷的氧化阶段，以及另一方面可获得去除了大部分甲醛的液体含水物流，该液体含水物流从而变得在旨在移去其它有机产物的处理之后能够排出至自然环境中。

本发明使得可克服现有技术的缺点。更特别地，其提供了简单、经济并且有效的处理方法，用于将由用于制造丙烯酸的工艺所得的废水中的甲醛移去。此外，此方法通过再循环浓缩甲醛的物流而使得可避免丙烯和/或丙烷氧化的反应的产率的损失。

根据本发明的工艺还可用于降低如下废水中甲醛的浓度：该废水来自(甲基)丙烯酸类单体的制造，其含有此杂质，其旨在在排出至外部环境中之前被处理，例如通过生物处理或焚化。

根据本发明的工艺不生成新产品或固体。

反应不是放热的。因而，源自用于制造丙烯酸的工艺的废水物流(其一般在蒸馏塔的底部处获得(下文中所描述的图1和2的物流9)，从而处在高温下)不要求在反应之前预先冷却随后出于实施之后的气化阶段的目的而加热。

反应可在受限的反应体积中进行，其从而允许在静态混合器型的管式反应器中的连续处理，与常规反应器相比降低了资本成本。

附图说明

图1代表采用根据一种实施方式的本发明的工艺的用于生产丙烯酸的设备的图。

图2代表采用根据另一种实施方式的本发明的工艺的用于生产丙烯酸的设备的替代形式的图。

具体实施方式

现在更详细地并且以非限制性方式在之后的描述中描述本发明。

根据第一方面，本发明涉及用于将源自丙烯酸或丙烯醛的制造的废水中的甲醛移去的工艺，所述工艺在包含反应段和气化段的设备中实施，所述工艺包含以下阶段：

i.在反应段中，用过氧化氢处理废水，

ii.将经处理的废水转移至气化段，以及

iii.实施经处理的废水的部分气化，生成顶部物流和底部物流，该顶部和底部物流各具有小于1％重量的甲醛浓度。

根据各种实施方式，所述工艺包含以下特征，如果适当组合的话。

根据一种实施方式，丙烯酸或丙烯醛的制造是通过丙烯和/或丙烷的催化氧化实施的。

根据一种实施方式，待处理的废水含有0.5％至5％、优选地0.5％至2.5％重量的甲醛。

根据一种实施方式，所述废水包含丙烯酸、乙酸、马来酸和甲酸的混合物并且具有1至3的pH。

根据一种实施方式，过氧化氢对甲醛的摩尔比为0.1/1至3/1、优选地0.3/1至1/1。

根据一种实施方式，过氧化氢以含水形式引入至反应段中。采用的溶液具有20％至70％重量、优选地30％至70％重量的过氧化氢的浓度。

阶段i)可间歇地或连续地实施。优选地，在反应段中用过氧化氢处理废水连续地发生。

阶段i)可在900Pa和1300Pa之间的绝对压力下实施。优选地，在反应段中用过氧化氢处理废水在900Pa至1100Pa的绝对压力下发生。

在阶段i)期间的反应温度可为20至110℃。优选地，氧化反应在高于60℃、特别地在75和105℃之间的温度下发生。有利地，源自用于制造丙烯酸的工艺的废水物流(其一般在蒸馏塔的底部处获得，从而处在高温下)，其不要求在反应之前的大量的预先冷却，即不要求高于10℃的温度降低。

过氧化氢与待处理的废水的接触可在2分钟和2h之间，并且优选地其在2和10分钟之间。

反应段可由一个或多个串联的搅拌的反应器制成。可使用使得可确保待处理的含水物流和过氧化氢反应物之间的良好接触的任意类型的反应器，例如，设置有搅拌器或经由泵的再循环的反应器。根据一种实施方式，反应器可为静态混合器型的管式反应器，或热交换器(其中介质以湍流方式流动，另外提供轻微的冷却)，或者这些类型的反应器的组合。

在这段时间之后，将用过氧化氢处理的废水送至气化段。

根据一种实施方式，在阶段iii)中的气化率为30％至95％、优选地50％至90％。

阶段iii)可在大气压下或在过压下实施。所产生的蒸汽旨在作为向反应段的进料再循环，该反应段包含串联的两个反应区(氧化丙烯以提供丙烯醛，随后氧化丙烯醛以提供丙烯酸)。由于这两个反应区中含有的固体催化剂产生另外的压力降，因此气态反应物必须在足够压力下向第一反应区进料。优选地，经处理的废水的部分气化发生在略高于向第一反应区进料的反应物的压力的压力下，即位于2000和2700Pa之间的绝对压力。根据另一种可能的实施方式，气化可在较低压力下，例如在大气压和1300Pa之间的绝对压力下实施，并且随后将蒸汽压缩，以达到位于2000和2700Pa之间的绝对压力。

此气化阶段可在本领域技术人员已知的由液体含水物流生成蒸汽的任意类型的设备项目中实施。例如，蒸汽发生器可由配备有如下的容器组成：配备有通过外部热交换器的液体的再循环(传热流体(蒸汽或热油)通过该外部热交换器循环)，或者更简单地配备有具有布置在外壳(casing)内的管束的热交换器(传热流体通过该热交换器循环)。气化设备项目还可设置有内部分离元件，例如塔盘或填料。在气化设备项目中的驻留时间不显著影响工艺的性能品质。

在阶段iii)结束时，获得顶部物流和底部物流，顶部和底部物流各具有小于1％重量的甲醛浓度。

根据一种实施方式，顶部物流具有小于0.6％的按重量计的甲醛浓度。

根据一种实施方式，底部物流具有小于0.3％的按重量计的甲醛浓度。

在用于通过丙烯和/或丙烷的催化氧化合成丙烯酸的工艺的情形中，所述顶部物流再循环至丙烯和/或丙烷的氧化的阶段。在再循环的物流中甲醛的浓度的显著减小使得可避免用于丙烯和/或丙烷的催化氧化的反应的产率的损失。

底部物流含有小于1％、实际上甚至小于0.3％重量的甲醛，即在进料物流和底部物流之间甲醛的浓度的降低为大约80％。这使得其能够在排除至自然环境中之前经受生物处理或通过焚化进行的处理。

有利地，根据本发明的工艺不生成新产物或固体。

本发明还涉及用于通过丙烯和/或丙烷的催化氧化合成丙烯酸的工艺，所述工艺包含如下：在反应段中用过氧化氢通过将含有甲醛的水相氧化来处理，将如此形成的混合物转移至气化段中，以在顶部处获得具有小于1％重量的甲醛浓度的气态含水物流(将其再循环至丙烯和/或丙烷的氧化的阶段)，并且在底部处获得具有小于1％重量、实际上甚至小于0.3％重量的甲醛浓度的液体含水物流。有利地，所述液体含水物流在生物处理或通过焚化进行的处理之后排出至自然环境中。

有利地，根据本发明，用于将源自丙烯酸的制造的废水中的甲醛移去的工艺不采用催化剂。当此工艺在存在铁(II)离子的情况下应用于源自丙烯酸的制造的废水时，发现顶部物流中甲醛的浓度仍然非常高(大于1％重量)(对比实施例12)。

根据一种优选实施方式，根据本发明的工艺是使用图1和2中代表的设备来实现的。

参考图1和2，用于生产丙烯酸的设备包含第一反应器1，该反应器用丙烯和/或丙烷和氧的混合物(1)进料，在该反应器中产生富丙烯醛的混合物，并且将其送至第二反应器2，在其中实施丙烯醛的选择性氧化以提供丙烯酸。

由第二阶段所得的气体混合物(2)除了丙烯酸之外还由以下组成：由牵涉的反应物所得的未经转化的化合物，或者在两个反应阶段的至少一者期间生成的杂质，即：

-轻质化合物，其在通常采用的温度和压力条件下是不可冷凝的，即基本上：丙烯、丙烷、氮、未经转化的氧、通过最终氧化以少量形成的一氧化碳和二氧化碳；

-可冷凝的轻质化合物，即基本上：水，轻质醛，例如未经转化的丙烯醛、甲醛和乙醛，甲酸，乙酸或丙酸；

-重质化合物：即特别地糠醛、苯甲醛、马来酸和酸酐、或苯甲酸。

在此工艺中获得的气体混合物(2)的复杂性意味着需要一套操作来收取存在于此气态流出物中的丙烯酸并且将其转化为与其最终用途相容的丙烯酸级别。

为此，将气体混合物(2)送至吸收塔3，其中通过用水吸收将丙烯酸和其它氧化产物冷凝，将不可冷凝的化合物的物流(4)移去。

从吸收塔3离开的液体物流(3)经受脱水阶段，该脱水阶段是在存在丙烯酸的与水不混溶的溶剂(7)的情况下在单元4中实施的。

在图1中所代表的第一替代形式中，脱水阶段是在液体提取塔4中在存在溶剂(7)的情况下，通过丙烯酸的液-液提取实施的，其生成含有水和杂质的包括甲醛的底部物流(5)，以及在溶剂介质中富丙烯酸的顶部物流(14)。作为可使用的溶剂，可提及例如丙烯酸乙酯或乙酸异丙酯。

物流(14)随后经受蒸馏8以收取溶剂(16)(其经由物流(6)在提取塔4中再循环)，出于在将轻质杂质和重质杂质移去之后获得工业级丙烯酸的目的，使在底部处的物流(15)经受纯化段(图1中未描述)。

将含有少量溶解的溶剂的含水物流(5)有利地送至在塔5中通过蒸馏进行的溶剂的收取阶段；溶剂在顶部(8)处收取，并且在向单元4进料的物流(6)中再循环，并且在底部(9)处获得含有大部分甲醛的水相。

根据本发明的工艺在于在反应段6中通过添加过氧化氢处理水相，并且将如此形成的混合物(11)送至气化段7，以在顶部处获得几乎不含甲醛的气态含水物流(13)(将其再循环至丙烯和/或丙烷的氧化反应的阶段)并且在底部处获得也去除了大部分甲醛的液体含水物流(17)。随后处理物流(17)以在将其排出至自然环境中之前将大部分其含有的有机产物移去，例如通过焚化或通过生物处理。

在图2中所代表的第二替代形式中，脱水阶段是通过在蒸馏塔4中用溶剂(7)共沸蒸馏实施的，其在塔顶部处产生两相介质(6)：基本上由溶剂组成的有机相(16)(将其作为回流在塔4中再循环)和含有杂质的包括甲醛的水相(5)。作为可使用的溶剂，可提及例如甲基异丁基酮(MIBK)或甲苯。

在共沸蒸馏塔的底部处，出于在将轻质杂质和重质杂质移去之后获得工业级丙烯酸的目的，使物流(15)经受纯化段(在图2中未描述)。

图1和2中未代表的其它阶段可存在于用于纯化丙烯酸的段中。

实施例

以下实施例在不限制本发明的情况下说明了本发明。

实施例1(对比)

在根据图1的图的在不添加过氧化氢的情况下的用于生产丙烯酸的单元中，向气化器进料的废水物流(9)含有2.2％的甲醛，并且此混合物的气化率为75％。

制备代表来自工厂的废水物流的含水混合物，其由如下组成：2.31％的甲醛、0.6％的丙烯酸、2.3％的乙酸、0.21％的马来酸和0.26％的甲酸，剩余为水。在旋转蒸发器中在大气压下将此混合物气化。在将此混合物的75％气化了之后，获得含有2.55％的甲醛的顶部物流，剩余的未经气化的甲醛占1.55％重量的浓度。

实施例2至10

制备代表来自工厂的废水物流的含水混合物，其由如下组成：在1％和2.3％之间的浓度的甲醛，以及0.6％的丙烯酸、2.3％的乙酸、0.2％的马来酸和0.25％的甲酸，剩余为水。通过泵将此混合物引入至搅拌的玻璃反应器中，与此同时通过第二泵将39％含水过氧化氢溶液引入。该搅拌的反应器具有夹套，处在受控的温度下的热流体通过该夹套循环。控制两物流的混合物的流动速率，以确保在反应器中的驻留时间为5分钟至60分钟。反应器中的初始温度在20℃和80℃之间。在反应阶段结束时，收集反应混合物，并且使量为150g至200g的此混合物在实验室旋转蒸发仪中在大气压下经受气化。气化率(馏出物物流对进料物流的重量比)在69％和78％之间。

获得的物流的测试和分析的操作条件显示于以下表1中。在这些测试的过程期间未观察到温度的显著增加。在所有测试的情形中，反应混合物保持澄清，无固体的沉淀。同样，在气化阶段结束时候，未观察到固体沉淀。

[表1]

(1)：在顶部处夹带的甲醛的量的降低，具有H₂O₂处理对比没有处理，在相同的气化率下

(2)：在进料物流和底部物流之间HCHO浓度的降低

通过氧化反应生成的物流的完整分析未表明与最初存在于废水混合物中的产物相比的任何新产物。

这些测试显示，根据本发明的工艺使得可移去存在于废水中的大部分甲醛，通过气化生成其中此杂质的浓度非常显著降低的物流，而不生成固体沉积物或新产物。该非常快速的过程动力学使得可在具有非常低的驻留时间的情况下连续地实施反应，从而降低要求的反应体积。出于此原因，反应器可为简单的管式混合器(例如静态混合器型)反应器，从而限制资本成本。此外，可在源自塔底部的热废水物流上实施该处理，而无需借助预先冷却。

实施例11(对比)

制备代表来自工厂的废水物流的相同的含水混合物，其中甲醛浓度为2.3％。将11.4％的一水合硫酸亚铁(II)溶解于此混合物中，并且随后将该混合物以235g/h的流动速率与39％含水过氧化氢溶液同时地引入至上文所描述的搅拌的反应器中。过氧化氢相对于最初存在的甲醛的摩尔比为1.2/1，并且硫酸亚铁(II)相对于过氧化氢的摩尔比为0.4/1。在反应器中的驻留时间为60分钟。最初反应温度为22℃。在反应4小时之后，在这些条件下，反应混合物的温度达到60℃，并且淡黄色固体沉积物积聚在反应器的壁上。在反应阶段结束时，将反应混合物过滤，并且使量为203g的此混合物在实验室旋转蒸发仪中在大气压下经受气化。目标气化率(馏出物物流对进料物流的重量比)为70％。

在蒸馏的物流中的甲醛的浓度为1.57％。

Claims (15)

1.用于将源自丙烯酸或丙烯醛的制造的废水中的甲醛移去的工艺，所述工艺在包含反应段和气化段的设备中实施，所述工艺包含以下阶段：

i.在反应段中，用过氧化氢处理废水，

ii.将经处理的废水转移至气化段，以及

iii.实施经处理的废水的部分气化，生成顶部物流和底部物流，这些物流分别具有如下的甲醛的按重量计的浓度：在顶部流中小于1％、优选地小于0.6％，并且在底部流中小于1％、优选地小于0.3％。

2.如权利要求1中所述的工艺，其中待处理的废水含有0.5％至5％、优选地0.5％至2.5％重量的甲醛。

3.如权利要求1和2任一项中所述的工艺，其中所述废水包含丙烯酸、乙酸、马来酸和甲酸的混合物并且具有1至3的pH。

4.如权利要求1至3之一中所述的工艺，其中过氧化氢对甲醛的摩尔比为0.1/1至3/1、优选地0.3/1至1/1。

5.如前述权利要求之一中所述的工艺，其中过氧化氢以含水形式引入至反应段中。

6.如前述权利要求之一中所述的工艺，其中阶段i)是间歇地或连续地实施的，优选地是连续地实施的。

7.如前述权利要求之一中所述的工艺，其中阶段i)是在900和1300Pa之间、优选地900Pa和1100Pa之间的绝对压力下实施的。

8.如前述权利要求之一中所述的工艺，其中阶段i)的反应温度为20至110℃、优选地75至105℃。

9.如前述权利要求之一中所述的工艺，其中阶段i)的反应时间为2分钟至2h、优选地2至10分钟。

10.如前述权利要求之一中所述的工艺，其中阶段iii)中的气化率为30％至95％、优选地50％至90％。

11.如前述权利要求之一中所述的工艺，其中阶段iii)在2000Pa至2700Pa的绝对压力下发生。

12.如前述权利要求之一中所述的工艺，其中含有甲醛的废水由用于通过丙烯和/或丙烷的催化氧化合成丙烯酸的工艺所得。

13.如前述权利要求之一中所述的工艺，其中在阶段iii)中生成的底部物流在排出至自然环境中之前经受生物处理或通过焚化进行的处理。

14.用于通过丙烯和/或丙烷的催化氧化合成丙烯酸的工艺，所述工艺包含借助如权利要求1至13之一中所述的工艺处理由其所得的废水。

15.如权利要求14中所述的工艺，其中所述液体含水物流在生物处理或通过焚化进行的处理之后排出至自然环境中。

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