CN114258602A

CN114258602A - 一种电化学装置和电子装置

Info

Publication number: CN114258602A
Application number: CN202180004962.2A
Authority: CN
Inventors: 蔡小虎
Original assignee: Ningde Amperex Technology Ltd
Current assignee: Ningde Amperex Technology Ltd
Priority date: 2021-03-30
Filing date: 2021-03-30
Publication date: 2022-03-29
Anticipated expiration: 2041-03-30
Also published as: US20240038995A1; CN114258602B; WO2022204962A1

Abstract

本申请提供了一种电化学装置和电子装置，其中，电化学装置包括正极，正极包括集流体和设置于集流体的至少一个表面上的正极合剂层，正极合剂层中包括正极活性物质和粘结剂。粘结剂包括含氟聚合物，含氟聚合物的XRD衍射图谱中，在25°至27°处出现衍射峰A，对应于(111)晶面，在37°至39°处出现衍射峰B，对应于(022)晶面，衍射峰A和衍射峰B之间的面积比满足：1≤A(111)/B(022)≤4。本申请的正极具有高的柔韧性及压实密度，从而改善正极的脆断问题。

Description

一种电化学装置和电子装置

技术领域

本申请涉及电化学技术领域，具体涉及一种电化学装置和电子装置。

背景技术

锂离子电池具有比能量大、工作电压高、自放电率低、体积小、重量轻等特点，广泛应用于电能储存、便携式电子设备和电动汽车等各个领域。

随着锂离子电池行业的发展，人们对锂离子电池的动力学性能和能量密度的要求也越来越高。提升锂离子电池能量密度的方法之一是提升正极极片的压实密度，但正极极片在压实密度偏高时(例如高于3.0g/mm³)会出现对折脆断问题，导致卷绕结构锂离子电池内部的极片断裂，造成锂离子电池性能损失。因此亟需在提高正极极片压实密度的同时提高其柔韧性以避免脆断问题。

发明内容

本申请的目的在于提供一种电化学装置和电子装置，以提高具有高压实密度的正极的柔韧性，提高电化学装置的抗膨胀性能和循环性能。具体技术方案如下：

需要说明的是，本申请的内容中，以锂离子电池作为电化学装置的例子来解释本申请，但是本申请的电化学装置并不仅限于锂离子电池。

本申请的第一方面提供了一种电化学装置，其包括正极，正极包括集流体和设置于所述集流体的至少一个表面上的正极合剂层，所述正极合剂层中包括正极活性物质和粘结剂，其中，所述粘结剂包括含氟聚合物，所述含氟聚合物的XRD衍射图谱中，在25°至27°处出现衍射峰A，对应于(111)晶面，在37°至39°处出现衍射峰B，对应于(022)晶面，衍射峰A和衍射峰B之间的面积比满足：1≤A(111)/B(022)≤4。

不限于任何理论，本申请的含氟聚合物，其衍射峰A和衍射峰B之间的面积比满足：1≤A(111)/B(022)≤4时，能够使正极具有较高的柔韧性，使得本申请的正极具有高的柔韧性及压实密度。

本申请的正极合剂层可以设置在集流体的至少一个表面，例如，正极合剂层可以设置在集流体的一个表面上，或者正极合剂层可以设置在集流体的两个表面上。本申请的正极具体可以指正极极片，负极具体可以指负极极片。

在本申请的一种实施方案中，含氟聚合物的XRD衍射图谱中，在42°至43°处出现衍射峰C，对应于(131)晶面。当本申请的含氟聚合物在42°至43°处出现衍射峰C时，能够进一步提高正极的柔韧性。

在本申请的一种实施方案中，粘结剂的重均分子量为800000至1100000。不限于任何理论，粘结剂的重均分子量过低时(例如低于800000)，使得粘结剂偏软，导致粘结剂的软化点下降，不利于粘结剂粘结性能的提升；粘结剂的重均分子量过高时(例如高于1100000)，粘结剂的软化点过高，不利于加工，同时也不利于粘结剂粘结性能的提升。通过控制本申请粘结剂的重均分子量在上述范围内，可以获得粘结性良好的粘结剂，从而提高锂离子电池的循环稳定性。

在本申请的一种实施方案中，粘结剂的分子量分布满足：2.05≤Mw/Mn≤3.6，其中Mn表示数均分子量，Mw表示重均分子量。不限于任何理论，当Mw/Mn过大时(例如大于3.6)，表示粘结剂的分子量分布较宽，具体而言，其中的大分子粘结剂分子量过大，小分子粘结剂分子量过小，而大分子粘结剂加热后不易熔化，小分子粘结剂在浆料中容易团聚；当Mw/Mn过小时(例如小于2.05)，分子量分布窄，冷压过程中，粘结剂的粘结作用导致正极合剂层中颗粒间作用力大，无法有效滑移，高压实密度下对集流体破坏严重，导致正极脆断。发明人意外地发现，通过将上述含有特定晶型和分子量分布的含氟聚合物和正极活性物质结合使用，能够进一步提高正极的柔韧性。这可能是由于冷压过程中粘结剂链段在正极活性物质颗粒和导电剂之间更易运动，正极活性物质颗粒受力较小，对集流体破环较低，从而提高正极的柔韧性。

本申请对形成含氟聚合物的单体没有特别限制，只要能够满足本申请要求即可。在本申请的一种实施方案中，含氟聚合物包括偏氟乙烯、六氟丙烯、五氟丙烯、四氟丙烯、三氟丙烯、全氟丁烯、六氟丁二烯、六氟异丁烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯和四氟乙烯的均聚物或共聚物中的至少一种。

在本申请的一种实施方案中，正极合剂层的压实密度为3.0g/mm³至4.5g/mm³，优选为4.1g/mm³至4.4g/mm³。不限于任何理论，当正极合剂层的压实密度过低时(例如低于3.0g/mm³)，不利于锂离子电池能量密度的提升；当正极合剂层的压实密度过高时(例如高于4.5g/mm³)，正极更容易出现脆断，不利于正极柔韧性的提升。通过控制正极合剂层的压实密度在上述范围内，能够进一步提升锂离子电池的能量密度，同时能够进一步提升正极的柔韧性。

在本申请的一种实施方案中，正极合剂层与集流体之间的粘结力为15N/m至35N/m，优选为18N/m至25N/m。不限于任何理论，当正极合剂层与集流体之间的粘结力过低时(例如低于15N/m)，不利于正极结构稳定性和柔韧性的提升；当正极合剂层与集流体之间的粘结力过高时(例如高于35N/m)，需要使用更多粘结剂，不利于锂离子电池能量密度的提升。通过控制本申请正极合剂层与集流体之间的粘结力在上述范围内，能够进一步提高正极的柔韧性和锂离子电池的能量密度。

在本申请的一种实施方案中，正极活性物质的Dv50为0.5μm至35μm，优选为5μm至30μm，更优选为10μm至25μm。不限于任何理论，当正极活性物质的Dv50过小时(例如小于0.5μm)，正极活性物质颗粒与正极合剂层中的粘结剂和导电剂颗粒堆积差，正极合剂层的压实密度降低，需增加冷压压力以提高压实密度，但这会进一步增加正极的脆性；当正极活性物质的Dv50过大时(例如大于35μm)，由于正极活性物质颗粒粒径较大，颗粒棱角较多，在冷压过程中对集流体破坏程度增加，也会导致高压实密度下正极脆性大。通过控制本申请正极活性物质的Dv50在上述范围内，能够进一步提高正极合剂层的压实密度和正极的柔韧性。

其中，Dv50表示颗粒在体积基准的粒度分布中，从小粒径侧起，达到体积累积50％的粒径。

在本申请的一种实施方案中，集流体的厚度为7μm至20μm，优选为8μm至12μm。不限于任何理论，当集流体厚度过低时(例如低于7μm)，不利于正极强度的提升；当集流体厚度过高时(例如低于20μm)，不利于锂离子电池能量密度的提升。通过控制正极的集流体的厚度在上述范围内，能够进一步提升正极的强度和锂离子电池的能量密度。

在本申请的一种实施方案中，正极合剂层的单面厚度为40.5μm至55μm。不限于任何理论，当正极合剂层的厚度过低时(例如低于40.5μm)，正极合剂层中的活性物质颗粒在冷压时容易破碎，影响锂离子电池的循环性能；当正极合剂层的厚度过高时(例如高于55μm)，使得正极极片在对折时更容易出现应力集中导致脆断。通过控制本申请正极合剂层的单面厚度在上述范围内，能够进一步正极的柔韧性和正极合剂层的压实密度，从而提高锂离子电池的性能。

本申请对粘结剂在正极合剂层中的含量没有特别限制，只要满足本申请要求即可，在一种实施方案中，粘结剂在正极合剂层中的质量百分含量为1％至5％。

本申请的粘结剂的制备方法没有特别限制，可以采用本领域技术人员的制备方法，例如可以采用如下制备方法：

对反应釜抽真空，抽氮气置换氧气后，将去离子水、质量浓度为5％左右的全氟辛酸钠溶液和石蜡(熔点60℃)投入到反应釜中，搅拌转速调到120rpm/min至150rpm/min，反应釜温升到90℃左右，加入单体(例如偏氟乙烯)至釜压5.0MPa。加入引发剂开始聚合反应，补加偏氟乙烯单体维持釜压在5.0MPa。可以每隔10min左右分批间隔补加0.005g至0.01g引发剂，并在20％、40％、60％和80％转化率时，分四批补加链转移剂，每次补加3g至6g。待反应至压降到4.0MPa，放气收料，反应时间2小时至3小时。

本申请对引发剂没有特别限制，只要能引发单体聚合即可，例如可以为过氧化二碳酸二辛酯、或过氧化二碳酸苯氧乙酯等。本申请对去离子水、引发剂、链转移剂的添加量没有特别限制，只要能保证加入的单体发生聚合反应即可。

本申请正极中的正极集流体没有特别限制，可以为本领域的任何正极集流体，例如铝箔、铝合金箔或复合集流体等。正极活性物质层包括正极活性物质和导电剂，正极活性物质没有特别限制，可以使用本领域的任何正极活性物质，例如，可以包括镍钴锰酸锂(811、622、523、111)、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂、富锂锰基材料、钴酸锂、锰酸锂、磷酸锰铁锂或钛酸锂中的至少一种。导电剂没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，导电剂可以包括导电炭黑(Super P)、碳纳米管(CNTs)、碳纳米纤维、鳞片石墨、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点或石墨烯等中的至少一种。

本申请中的负极极片没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，负极极片通常包含负极集流体和负极活性物质层。其中，负极集流体没有特别限制，可以使用本领域的任何负极集流体，例如铜箔、铝箔、铝合金箔以及复合集流体等。负极活性物质层包括负极活性物质，负极活性物质没有特别限制，可以使用本领域的任何负极活性物质。例如，可以包括人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳、硅、硅碳、钛酸锂等中的至少一种。

本申请的隔离膜包括但不限于，选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺或芳纶中的至少一种。举例来说，聚乙烯包括选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯中的至少一种组分。尤其是聚乙烯和聚丙烯，它们对防止短路具有良好的作用，并可以通过关断效应改善锂离子电池的稳定性。

隔离膜的表面还可包括多孔层，多孔层设置在隔离膜的至少一个表面上，多孔层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝(Al₂O₃)、氧化硅(SiO₂)、氧化镁(MgO)、氧化钛(TiO₂)、二氧化铪(HfO₂)、氧化锡(SnO₂)、二氧化铈(CeO₂)、氧化镍(NiO)、氧化锌(ZnO)、氧化钙(CaO)、氧化锆(ZrO₂)、氧化钇(Y₂O₃)、碳化硅(SiC)、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的一种或多种的组合。粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素钠、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或多种的组合。

多孔层可以提升隔离膜的耐热性能、抗氧化性能和电解液浸润性能，增强隔离膜与正极或负极之间的粘结性能。

本申请的锂离子电池还包括电解质，电解质可以是凝胶电解质、固态电解质和电解液中的一种或多种，电解液包括锂盐和非水溶剂。

在本申请一些实施方案中，锂盐选自LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiClO₄、LiB(C₆H₅)₄、LiCH₃SO₃、LiCF₃SO₃、LiN(SO₂CF₃)₂、LiC(SO₂CF₃)₃、LiSiF₆、LiBOB和二氟硼酸锂中的一种或多种。举例来说，锂盐可以选用LiPF₆，因为它可以给出高的离子导电率并改善循环特性。

非水溶剂可为碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物、其它有机溶剂或它们的组合。

上述碳酸酯化合物可为链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、氟代碳酸酯化合物或其组合。

上述链状碳酸酯化合物的实例为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)及其组合。环状碳酸酯化合物的实例为碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)及其组合。氟代碳酸酯化合物的实例为碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸1,2-二氟亚乙酯、碳酸1,1-二氟亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟亚乙酯、碳酸1,1,2,2-四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟-2-甲基亚乙酯、碳酸三氟甲基亚乙酯及其组合。

上述羧酸酯化合物的实例为甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯及其组合。

上述醚化合物的实例为二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃及其组合。

上述其它有机溶剂的实例为二甲亚砜、1,2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯、和磷酸酯及其组合。

本申请的第二方面提供了一种电化学装置，包括上述第一方面所述的正极。

本申请的第三方面提供了一种电子装置，包括上述第二方面所述的电化学装置。

本申请的电子装置没有特别限定，其可以是用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施例中，电子装置可以包括，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。

电化学装置的制备过程为本领域技术人员所熟知的，本申请没有特别的限制。例如电化学装置可以通过以下过程制造：将正极和负极经由隔离膜重叠，并根据需要将其卷绕、折叠等操作后放入壳体内，将电解液注入壳体并封口。此外，也可以根据需要将防过电流元件、导板等置于壳体中，从而防止电化学装置内部的压力上升、过充放电。

本申请提供的一种电化学装置和电子装置，包括正极，该正极的正极合剂层中包括正极活性物质和粘结剂，其中粘结剂包括含氟聚合物，含氟聚合物的XRD衍射图谱中，在25°至27°处出现衍射峰A，对应于(111)晶面，在37°至39°处出现衍射峰B，对应于(022)晶面，衍射峰A和衍射峰B之间的面积比满足：1≤A(111)/B(022)≤4，使得本申请的正极具有高的柔韧性及压实密度，从而改善正极的脆断问题，提高锂离子电池的抗膨胀性能和循环性能。

附图说明

为了更清楚地说明本申请和现有技术的技术方案，下面对实施例和现有技术中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例。

图1为本申请实施例2粘结剂的XRD衍射图谱；

图2为本申请对比例4粘结剂的XRD衍射图谱。

具体实施方式

为使本申请的目的、技术方案、及优点更加清楚明白，以下参照附图和实施例，对本申请进一步详细说明。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本领域普通技术人员基于本申请所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

需要说明的是，本申请的具体实施方式中，以锂离子电池作为电化学装置的例子来解释本申请，但是本申请的电化学装置并不仅限于锂离子电池。

如图1所示，本申请实施例2粘结剂的XRD衍射图谱中，在25°至27°处出现衍射峰A，对应于(111)晶面，在37°至39°处出现衍射峰B，对应于(022)晶面，在42°至43°处出现衍射峰C，对应于(131)晶面。

如图2所示，本申请对比例4粘结剂的XRD衍射图谱中，仅在25°至27°处出现衍射峰A，对应于(111)晶面，在37°至39°处出现衍射峰B，对应于(022)晶面，A(111)/B(022)＝5.05。

实施例

以下，举出实施例及对比例来对本申请的实施方式进行更具体地说明。各种的试验及评价按照下述的方法进行。另外，只要无特别说明，“份”、“％”为质量基准。

测试方法和设备：

XRD测试：

分别称取各实施例和对比例制备的粘结剂样品1.0g倒入玻璃样品架的凹槽内，并用玻璃片将其压实和磨平，采用X射线衍射仪(型号布鲁克，D8)按照JJS K 0131-1996《X射线衍射分析法通则》进行测试，测试电压设置40kV，电流为30mA，扫描角度范围为10°至90°，扫描步长为0.0167°，每个步长所设置的时间为0.24s，得到粘结剂的XRD衍射图。

粘结力测试：

(1)将放电后的待测试锂离子电池进行拆解，然后取出正极极片，将正极极片浸泡在DMO(草酸二甲酯)中30min，去除正极极片表面的电解液及副产物，然后在通风橱中25℃干燥4小时，取出干燥后的正极极片，用刀片截取宽度为30mm，长度为100mm的样品；

(2)将双面胶贴于钢板上，双面胶宽度为20mm，长度为90mm；

(3)将第(1)步截取的样品贴在双面胶上，测试面朝下与双面胶贴合；

(4)将宽度与样品等宽、长度大于样品长度80mm的纸带插入样品下方，并且用皱纹胶固定；

(5)打开拉力机(品牌为三思，型号为Instron 3365)电源，指示灯亮，调整限位块到合适位置；

(6)将(4)中制备好的样品固定于测试台，将纸带向上翻折，用夹具固定，以10mm/min的速度拉纸带，测试范围0mm至40mm，90°开始拉动纸带，使附着于双面胶表面的正极合剂层与集流体拉开，直至测试结束；

(7)根据软件提示保存测试数据，即得到正极合剂层与集流体之间的粘结力数据，测试完成后取出样品，关闭仪器。

极片脆断性测试：

在25℃，40％RH(相对湿度)条件下，将各实施例和对比例制备的冷压后的正极极片在通风橱中干燥4小时，取出干燥后的正极极片。然后将正极极片裁成4cm×25cm的样品，沿样品纵向方预对折，将预对折的实验膜片放置于实验台平面，使用2kg的圆筒在预对折后的样品上同向辊压2次，对样品沿纵向折痕处反折，将极片摊开并对着灯光观察。其中，如对折后极片发生断裂，或者透光部分连成一条线，定义为严重；如对折后极片呈点状透光，定义为轻微；如对折后极片无透光或断裂，定义为无。

正极合剂层极限压实密度测试：

正极合剂层的压实密度＝单位面积正极活性物质层质量(g/mm²)/正极合剂层厚度(mm)。将放电后的待测试锂离子电池进行拆解，然后取出正极极片，将正极极片浸泡在DMO(草酸二甲酯)中30min，去除正极极片表面的电解液及副产物，然后在通风橱中干燥4小时，取出干燥后的正极极片，通过万分尺测量正极极片中正极合剂层的厚度，再用刮刀刮下正极极片中单位面积的正极活性物质层，通过天平称量正极极片中单位面积正极活性物质层的质量，然后根据以上公式计算正极合剂层的压实密度。

正极合剂层的极限压实密度是指正极在受到最大下压量(对应设备压力最大，辊缝最小)时对应的正极合剂层的压实密度。

粘结剂重均分子量、数均分子量的测量：

分子量和分子量分布测试参考GB/T 21863-2008凝胶渗透色谱法，使用超高效聚合物色谱仪：ACQUITY APC；检测器：ACQUITY示差折光检测器。测试步骤如下：(1)开机预热：安装好色谱柱和管路，依次打开控制台，测试电源等，打开测试软件Empower；(2)参数设定，进样体积：0μL至50μL(视样品浓度定)；泵流速：0.2mL/min；流动相：30mol/L LiBr的NMP溶液；密封清洗液：异丙醇；预柱：PL gel 10um MiniMIX-B Guard(尺寸：50mm×4.6mm×2)；分析相：PL gel 10um MiniMIX-B(尺寸：250mm×4.6mm)；标准品：聚苯乙烯套；运行时间：30min；检测器：ACQUITY示差折光(RI)检测器；柱温箱温度：90℃；检测器温度：55℃。(3)样品测试：a.标准样和测试样品配置：分别称取0.002g至0.004g标准样/测试样加入2mL流动相液体，配制成0.1％至0.5％的混标，至于冰箱中>8h；b.标液/样品测试：编辑待测样品组，选择已建立的样品组方法，待基线稳定后，点击运行队列，开始测试样品；(4)数据处理：根据保留时间和分子量的关系，利用化学工作站建立校正曲线，对样品谱图进行积分定量，化学工作站自动生成分子量和分子量分布结果。

正极活性物质Dv50、Dv10测试：

使用激光粒度仪分别测试正极活性物质Dv50。

容量保持率测试：

测试环境温度25℃，对化成后的锂离子电池，以恒流充电阶段的电流为0.7C充电至截止电压为4.45V，然后恒压充电至截止电流为0.05C时停止充电，电池满充后均静置5min，再以0.5C电流放电至3.0V，此为一个充放电循环过程，反复500次这种充放电循环之后，采用500次循环后的放电容量除以第一次循环的放电容量即为循环容量保持率。

锂离子电池厚度膨胀测试：

采用PPG平板测厚仪测试锂离子电池的厚度，锂离子电池厚度膨胀率＝(循环后满充厚度-首次满充厚度)/首次满充厚度×100％。

实施例1

<1-1.正极极片的制备>

<1-1-1.粘结剂的制备>

对容积为25L的反应釜抽真空，抽氮气置换氧气后，先将18Kg去离子水、200g质量浓度为5％的全氟辛酸钠溶液和80g石蜡(熔点60℃)投入到反应釜中，搅拌转速调到130rpm/min，反应釜温升到85℃，加入偏氟乙烯单体至釜压5.0MPa。加入1.15g引发剂过氧化二碳酸二辛酯开始聚合反应。后补加偏氟乙烯单体维持釜压在5.0MPa，每隔10min分批间隔补加0.01g引发剂，并在20％、40％、60％和80％转化率时，分四批补加链转移剂HFC-4310，每次补加5g。反应共加入偏氟乙烯单体5Kg，反应至压降到4.0MPa，放气收料，反应时间2小时20分钟，经离心、洗涤、干燥后，得到粘结剂PVDF。该PVDF的重均分子量为90w，分子量分布为Mw/Mn＝2.15。粘结剂在26.2°处出现衍射峰A，在38.5°处出现衍射峰B，在42.2°出现衍射峰C，衍射峰A和衍射峰B之间的面积比满足：A(111)/B(022)＝1.0。

<1-1-2.含有粘结剂的正极极片的制备>

将正极活性物质钴酸锂(Dv50为15.6μm)、乙炔黑、所制得的粘结剂按质量比96∶2∶2混合，然后加入NMP作为溶剂，调配成固含量为75％的浆料，并搅拌均匀。将浆料均匀涂布在厚度为9μm的铝箔的一个表面上，90℃条件下烘干，冷压后得到正极合剂层厚度为46μm的正极极片，然后在该正极极片的另一个表面上重复以上步骤，得到双面涂布有正极活性物质层的正极极片。将正极极片裁切成74mm×867mm的规格并焊接极耳后待用。

<1-2.负极极片的制备>

将负极活性物质人造石墨、丁苯橡胶及羧甲基纤维素钠按质量比96∶2∶2混合，然后加入去离子水作为溶剂，调配成固含量为70％的浆料，并搅拌均匀。将浆料均匀涂布在厚度为8μm的铜箔的一个表面上，110℃条件下烘干，冷压后得到负极合剂层厚度为50μm的单面涂布负极活性物质层的负极极片，然后在该负极极片的另一个表面上重复以上涂布步骤，得到双面涂布有负极活性物质层的负极极片。将负极极片裁切成74mm×867mm的规格并焊接极耳后待用。

<1-3.隔离膜的制备>

以厚度为15μm的聚乙烯(PE)多孔聚合薄膜作为隔离膜。

<1-4.电解液的制备>

在含水量小于10ppm的环境下，将非水有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)按照质量比1∶1∶1混合，然后向非水有机溶剂中加入六氟磷酸锂(LiPF₆)溶解并混合均匀，得到电解液，其中，LiPF₆的浓度为1.15mol/L。

<1-5.锂离子电池的制备>

将上述制备的正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极极片和负极极片中间起到隔离的作用，并卷绕得到电极组件。将电极组件装入铝塑膜包装袋中，并在80℃下脱去水分，注入配好的电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序得到锂离子电池。

实施例2

除了在<粘结剂的制备>中，调整反应温度为88℃，使粘结剂的衍射峰A和衍射峰B之间的面积比满足：A(111)/B(022)＝1.5以外，其余与实施例1相同。

实施例3

除了在<粘结剂的制备>中，调整反应温度为92℃，使粘结剂的衍射峰A和衍射峰B之间的面积比满足：A(111)/B(022)＝2.4以外，其余与实施例1相同。

实施例4

除了在<粘结剂的制备>中，引发剂选用过氧化二碳酸苯氧乙酯，使粘结剂的衍射峰A和衍射峰B之间的面积比满足：A(111)/B(022)＝3.2以外，其余与实施例1相同。

实施例5

除了在<粘结剂的制备>中，引发剂选用过氧化二碳酸苯氧乙酯、调整反应温度为90℃，使粘结剂的衍射峰A和衍射峰B之间的面积比满足：A(111)/B(022)＝3.9以外，其余与实施例1相同。

实施例6

除了在<粘结剂的制备>中，将粘结剂PVDF替换为质量分数为95％的VDF和5％的六氟丙烯形成的共聚物以外，其余与实施例1相同。

实施例7

除了在<粘结剂的制备>中，将粘结剂PVDF替换为质量分数为85％VDF，10％五氟丙烯，5％六氟丁二烯形成的共聚物以外，其余与实施例1相同。

实施例8

除了在<粘结剂的制备>中，将粘结剂PVDF替换为质量分数为90％VDF，10％三氟乙烯形成的共聚物以外，其余与实施例1相同。

实施例9

除了在<粘结剂的制备>中，将粘结剂PVDF替换为质量分数为85％VDF，10％全氟丁烯，5％四氟乙烯形成的共聚物以外，其余与实施例1相同。

实施例10

除了在<粘结剂的制备>中，调整反应时长为2h，使粘结剂在42.2°无衍射峰C以外，其余与实施例1相同。

实施例11

除了在<粘结剂的制备>中，调整粘结剂的重均分子量为800000以外，其余与实施例2相同。

实施例12

除了在<粘结剂的制备>中，调整粘结剂的重均分子量为950000以外，其余与实施例2相同。

实施例13

除了在<粘结剂的制备>中，调整粘结剂的重均分子量为1100000以外，其余与实施例2相同。

实施例14

除了在<粘结剂的制备>中，调整粘结剂的分子量分布满足Mw/Mn＝2.05以外，其余与实施例2相同。

实施例15

除了在<粘结剂的制备>中，调整粘结剂的分子量分布满足Mw/Mn＝2.8以外，其余与实施例2相同。

实施例16

除了在<粘结剂的制备>中，调整粘结剂的分子量分布满足Mw/Mn＝3.2以外，其余与实施例2相同。

实施例17

除了在<粘结剂的制备>中，调整粘结剂的分子量分布满足Mw/Mn＝3.6以外，其余与实施例2相同。

实施例18

除了在<正极极片的制备>中，调整正极活性物质的Dv50为0.5μm以外，其余与实施例2相同。

实施例19

除了在<正极极片的制备>中，调整正极活性物质的Dv50为10μm以外，其余与实施例2相同。

实施例20

除了在<正极极片的制备>中，调整正极活性物质的Dv50为20μm以外，其余与实施例2相同。

实施例21

除了在<正极极片的制备>中，调整正极活性物质的Dv50为35μm以外，其余与实施例2相同。

实施例22

除了在<正极极片的制备>中，调整正极合剂层单面厚度为40.5μm以外，其余与实施例2相同。

实施例23

除了在<正极极片的制备>中，调整正极合剂层单面厚度为45μm以外，其余与实施例2相同。

实施例24

除了在<正极极片的制备>中，调整正极合剂层单面厚度为50μm以外，其余与实施例2相同。

实施例25

除了在<正极极片的制备>中，调整正极合剂层单面厚度为55μm以外，其余与实施例2相同。

实施例26

除了在<正极极片的制备>中，调整正极集流体厚度为7μm以外，其余与实施例2相同。

实施例27

除了在<正极极片的制备>中，调整正极集流体厚度为10μm以外，其余与实施例2相同。

实施例28

除了在<正极极片的制备>中，调整正极集流体厚度为20μm以外，其余与实施例2相同。

实施例29

除了在<粘结剂的制备>中，调整粘结剂的重均分子量为1200000以外，其余与实施例2相同。

实施例30

除了在<粘结剂的制备>中，调整粘结剂的重均分子量为700000以外，其余与实施例2相同。

实施例31

除了在<粘结剂的制备>中，调整粘结剂的分子量分布满足Mw/Mn＝2.00以外，其余与实施例2相同。

实施例32

除了在<粘结剂的制备>中，调整粘结剂的分子量分布满足Mw/Mn＝3.70以外，其余与实施例2相同。

实施例33

除了在<正极极片的制备>中，调整正极活性物质的Dv50为0.2μm以外，其余与实施例2相同。

实施例34

除了在<正极极片的制备>中，调整正极活性物质的Dv50为38μm以外，其余与实施例2相同。

实施例35

除了在<正极极片的制备>中，调整正极合剂层单面厚度为40μm以外，其余与实施例2相同。

实施例36

除了在<正极极片的制备>中，调整正极合剂层单面厚度为56μm以外，其余与实施例2相同。

实施例37

除了在<正极极片的制备>中，调整正极集流体厚度为6μm以外，其余与实施例2相同。

实施例38

除了在<正极极片的制备>中，调整正极集流体厚度为22μm以外，其余与实施例2相同。

对比例1

除了在<粘结剂的制备>中，粘结剂选用PVDF-HFP(吴宇，#W7500)聚合物以外，其余与实施例1相同。

对比例2

除了在<粘结剂的制备>中，粘结剂选用聚酰亚胺(PI)以外，其余与实施例1相同。

对比例3

除了在<粘结剂的制备>中，粘结剂选用PVDF-COOH(Solvay S.A.，5130)聚合物以外，其余与实施例1相同。

对比例4

除了在<粘结剂的制备>中，调整反应温度为95℃、反应时长为2h，使粘结剂在42.2°无衍射峰C、衍射峰A和衍射峰B之间的面积比满足：A(111)/B(022)＝5.05以外，其余与实施例1相同。

对比例5

除了在<粘结剂的制备>中，调整反应温度为95℃，使粘结剂的衍射峰A和衍射峰B之间的面积比满足：A(111)/B(022)＝5.05以外，其余与实施例1相同。

对比例6

除了在<粘结剂的制备>中，调整反应温度为85℃，使粘结剂的衍射峰A和衍射峰B之间的面积比满足：A(111)/B(022)＝0.55以外，其余与实施例1相同。

实施例和对比例的制备参数及测试结果如下表1至表2所示：

从实施例1至10和对比例1至6可以看出，当粘结剂中具有26.2°(111)衍射峰A和38.5°(022)衍射峰B，且A(111)/B(022)在本申请范围内时，本申请的正极极片具有较高的极限压实密度、改善了正极极片的脆断性、提高了锂离子电池的抗膨胀性能和循环性能。

从实施例1和实施例10可以看出，当粘结剂中具有42.2°(131)衍射峰C时，能够进一步提高正极极片的极限压实密度及锂离子电池的抗膨胀性能和循环性能。

从实施例11至13和实施例29、30可以看出，通过控制粘结剂的重均分子量在本申请范围内，能够进一步提高正极极片的极限压实密度及锂离子电池的抗膨胀性能和循环性能。

从实施例14至17和实施例31、32可以看出，通过控制粘结剂的分子量分布Mw/Mn在本申请范围内，能够进一步提高正极极片的极限压实密度、正极合剂层与集流体之间的粘结性能、及锂离子电池的抗膨胀性能和循环性能。

从实施例18至21和实施例33、34可以看出，通过控制正极活性物质的Dv50在本申请范围内，能够进一步提高正极极片的极限压实密度、改善正极极片的脆断性、正极合剂层与集流体之间的粘结性能、及锂离子电池的抗膨胀性能和循环性能。

从实施例22至25和实施例35、36可以看出，通过控制正极合剂层单面厚度在本申请范围内，能够进一步提高正极极片的极限压实密度、正极合剂层与集流体之间的粘结性能、及锂离子电池的循环性能。

从实施例26至28和实施例37、38可以看出，通过控制正极集流体的厚度在本申请范围内，能够进一步提高正极极片的极限压实密度、改善了正极极片的脆断性、及锂离子电池的抗膨胀性能和循环性能。

以上所述仅为本申请的较佳实施例，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请保护的范围之内。

Claims

1.一种电化学装置，包括正极，所述正极包括集流体和设置于所述集流体的至少一个表面上的正极合剂层，所述正极合剂层中包括正极活性物质和粘结剂，

其中，所述粘结剂包括含氟聚合物，所述含氟聚合物的XRD衍射图谱中，在25°至27°处出现衍射峰A，对应于(111)晶面，在37°至39°处出现衍射峰B，对应于(022)晶面，衍射峰A和衍射峰B之间的面积比满足：1≤A(111)/B(022)≤4。

2.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述含氟聚合物的XRD衍射图谱中，在42°至43°处出现衍射峰C，对应于(131)晶面。

3.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述粘结剂的重均分子量为800000至1100000。

4.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述粘结剂的分子量分布满足：2.05≤Mw/Mn≤3.6，Mn表示数均分子量，Mw表示重均分子量。

5.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述含氟聚合物包括偏氟乙烯、六氟丙烯、五氟丙烯、四氟丙烯、三氟丙烯、全氟丁烯、六氟丁二烯、六氟异丁烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯和四氟乙烯的均聚物或共聚物中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述正极合剂层的极限压实密度为3.0g/mm³至4.5g/mm³。

7.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述正极合剂层与集流体之间的粘结力为15N/m至35N/m。

8.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述正极活性物质的Dv50为0.5μm至35μm。

9.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述集流体的厚度为7μm至20μm。

10.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述正极满足以下特征中的至少一者：

a)所述正极合剂层的压实密度为4.1g/mm³至4.4g/mm³；

b)所述正极活性物质的Dv50为10μm至25μm；

c)所述正极合剂层的单面厚度为40.5μm至55μm；

d)所述集流体的厚度为8μm至12μm；

e)所述粘结剂在正极合剂层中的质量百分含量为1％至5％。

11.一种电子装置，包括权利要求1-10任一项所述的电化学装置。