CN114250053B - 一种多酚-聚乙二醇基低共熔胶粘剂的制备和使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及低共熔胶粘剂技术领域，具体涉及一种多酚‑聚乙二醇基低共熔胶粘剂及其制备、使用方法。所述低共熔胶粘剂操作简便易行，不挥发，环境友好度高；粘附强度高，粘附速度快，冷却至室温即可实现快速粘附；具有耐有机溶剂、耐低温的性质；可以通过加热‑冷却的方式实现多次循环利用；应用范围广泛，可用于玻璃、钢片、PMMA、PTFE、PET、PVC、硅胶、木头、PVC泡沫、瓷砖或石制品等多种基底的粘附，所述低共熔胶粘剂适用于各种工程材料特别是玻璃及钢铁制品的强粘附，并有潜力作为热熔型非金属焊接剂应用在实际生产生活中。
Description
技术领域
本发明涉及低共熔胶粘剂技术领域，具体涉及一种多酚-聚乙二醇基低共熔胶粘剂的制备和使用方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
近年来，贻贝仿生材料受到了科学家的青睐。在自然界中，贻贝可以通过分泌黏附蛋白与海水中的底物表面紧密结合，形成坚韧的黏附斑。其中带有邻苯二酚基团的多巴，被认为是斑块界面最重要的胶粘剂引物。多巴引起粘附的主要原因在于邻苯二酚基团不仅可以通过双齿氢键、金属-邻苯二酚配位键、π-π堆积、阳离子-π相互作用等非共价相互作用与无机基底结合，还可以与含有胺基或硫醇基团的基底通过迈克尔加成或席夫碱反应形成共价键提高粘附强度。多酚是一类多羟基苯酚类化合物的总称，广泛存在于植物中。由于多酚多具有邻苯二酚或邻醌基团，多酚尤其是单宁酸也展示出优异的粘附性能。不少研究者将多酚与聚合物联系起来制备块状的粘合剂材料(如水凝胶)，目前主要存在两种制备策略：一是将多酚与聚合物进行简单混合；二是将酚基(例如儿茶酚或邻苯三酚)通过共价交联的方式接枝到聚合物上。不同的聚合物，包括聚乙烯亚胺、壳聚糖、聚乙烯醇和DNA已经被用于制备多酚-聚合物基水凝胶。
聚乙二醇，作为应用于各种领域中最常见的聚合物之一，-CH2CH2O-重复单元是良好的的氢键受体。而多酚(如单宁酸)中含有儿茶酚或邻苯三酚，可提供氢键供体，因此可以形成基于动态氢键的超分子水凝胶。中国专利108525002B使用聚乙二醇衍生物(聚乙二醇琥珀酰亚胺酯)与单宁酸，利用两者间的氢键相互作用，提出了一种可注射生物胶水，其粘附强度强于纤维蛋白胶(≈250kPa)。然而，这种聚乙二醇-多酚类粘合剂材料在使用过程中会存在溶剂水的损失，使得粘附强度显著降低，从而限制了这类胶粘剂的实际应用。
因此，为促进胶粘剂的多元化发展，通过简便的方法制备绿色安全的新型粘合剂有待进一步研究和开发。
发明内容
针对现有技术中存在的技术问题，本发明的目的在于提供一种多酚-聚乙二醇基低共熔胶粘剂及其制备、使用方法；所述低共熔胶粘剂安全无毒、粘附速度快、可以实现在多种基底上进行强粘附，并可通过加热-冷却的方式实现循环粘附及脱粘附。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下所述：
在本发明的第一方面，提供一种多酚-聚乙二醇基低共熔胶粘剂，所述低共熔胶粘剂由多酚和聚乙二醇或聚乙二醇衍生物经氢键相互作用形成。
在本发明的第二方面，提供一种第一方面所述多酚-聚乙二醇基低共熔胶粘剂的制备方法，将多酚与聚乙二醇的粉末混合均匀，加热待其完全熔化后冷却至室温，制备得到低共熔胶粘剂。
在本发明的第三方面，提供一种第一方面所述多酚-聚乙二醇基低共熔胶粘剂的使用方法，所述方法为：在加热状态下将所述多酚-聚乙二醇基低共熔胶粘剂均匀涂覆到各种基底材料上的表面；接触按压几秒钟后，在室温下即可实现强粘附。
在一种或多种实施方式中，本发明还提供一种多酚-聚乙二醇基低共熔胶粘剂的脱粘附方法：通过加热的方式对两个粘合好的基板进行可控的脱粘附；
同理，将两块脱粘附后的基板进行原位加热后，室温下冷却又可实现强粘附；仅需加热-冷却，即可实现多次循环粘附。
在本发明的第四方面，提供一种第一方面所述多酚-聚乙二醇基低共熔胶粘剂作为热熔型非金属焊接剂在玻璃或者金属材料焊接中的应用。
本发明的具体实施方式具有以下有益效果：
本发明中公开的多酚-聚乙二醇基低共熔胶粘剂，基于多酚本身的粘附性能、超分子聚合以及低共熔状态的形成，使得胶的粘附强度高，且粘附速度快，冷却至室温即可实现快速粘附。
本发明中公开的多酚-聚乙二醇基低共熔胶粘剂制备方法简单、无需引入其他溶剂，安全无毒、且多酚从植物中提取，材料成本低，绿色环保；
本发明中多酚-聚乙二醇基低共熔胶粘剂的制备可以通过改变原料的投料比来调控胶的粘附强度，方法简单，易于推广。
本发明中公开的多酚-聚乙二醇基低共熔胶粘剂应用材料广泛，可用于玻璃、钢片、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氯乙烯(PVC)、硅胶、木头、PVC泡沫、瓷砖或石制品等多种基底的粘附。
本发明中公开的多酚-聚乙二醇基低共熔胶粘剂具有耐有机溶剂的性质，相比于热熔型胶粘剂，具有很大的优势。
本发明中公开的多酚-聚乙二醇基低共熔胶粘剂具有耐低温的性质，在液氮气氛中(-80℃)依然能够保持较好的粘附性能，在寒冷地区具有较大的应用潜力。
本发明中公开的多酚-聚乙二醇基低共熔胶粘剂易实现多次循环利用，且操作简便易行，环境友好度高。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为实施例1中低共熔胶粘剂的制备过程示意图。
图2为实施例2不同多酚与聚乙二醇制备的低共熔胶粘剂照片。
图3为实施例3不同PEG分子量的低共熔胶粘剂粘附强度。
图4为实施例1制备的低共熔胶粘剂在不同基板上的粘附强度。
图5为实施例1制备的低共熔胶粘剂在有机溶剂中浸泡7天后在玻璃基板上的粘附强度。
图6为实施例1制备的低共熔胶粘剂在低温环境中放置2小时后在玻璃基板上的粘附强度。
图7为实施例1制备的低共熔胶粘剂在循环时使用8次的粘附强度。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
本发明的一种实施方式中，提供了一种多酚-聚乙二醇基低共熔胶粘剂，所述低共熔胶粘剂由多酚和聚乙二醇或聚乙二醇衍生物经氢键相互作用形成。
现有技术中有研究将聚乙二醇衍生物与单宁酸的在水溶液中混合制备胶粘剂，这样制备的胶粘剂中水液参与了氢键的形成，得到的胶粘剂粘附强度低，且水分的蒸发会带来粘附强度的损失；
而本发明是在不引入水的前提下，将多酚和聚乙二醇或聚乙二醇衍生物的粉末简单混合后直接加热所得，属于无溶剂型低共熔胶粘剂，氢键作用的构筑上没有水的参与；本发明所述低共熔胶粘剂相较于水基的胶粘剂，拥有更强的粘附性，耐低温和耐有机溶剂并可循环重复使用；并且基于低共熔溶剂不挥发的特性，本发明所述的低共熔胶粘剂可以避免水蒸发带来的粘附强度的损失，可以实现循环多次使用。
在一种或多种实施方式中，多酚中的羟基与聚乙二醇或聚乙二醇衍生物中的醚键的摩尔比范围为0.3-1.6；
其中，多酚中的羟基为形成多酚基低共熔胶粘剂所需要的氢键供体，聚乙二醇或聚乙二醇衍生物中的醚键为氢键受体；
优选的，多酚中的羟基与聚乙二醇或聚乙二醇衍生物中的醚键的摩尔比为0.6-1.2。
在一种或多种实施方式中，所述的多酚选自：邻苯三酚、邻苯二酚和单宁酸的任意一种或任意两种的混合物；
优选的，所述的多酚为单宁酸。
在一种或多种实施方式中，所述聚乙二醇或聚乙二醇衍生物的分子量的选择范围为2-20kDa，优选的，所述聚乙二醇或聚乙二醇衍生物的分子量为4-10kDa；
在一种或多种实施方式中，所述聚乙二醇衍生物的末端官能团为氨基或巯基；
在一种或多种实施方式中，所述聚乙二醇或聚乙二醇衍生物的构型为直链、4臂和8臂。
本发明所述多酚基低共熔胶粘剂的形成及粘附机制：由于多酚中富含邻苯二酚或邻苯三酚基团可作为氢键供体，聚乙二醇中的醚键作为氢键受体，二者之间存在很强的氢键相互作用，因此可以形成低共熔胶粘剂。
受贻贝粘附的启发，多酚中大量的儿茶酚基团，具有良好的粘附性能。一方面，儿茶酚基团可以通过非共价相互作用，如二齿氢键作用、π-π电子相互作用、阳离子-π相互作用、儿茶酚-金属离子协同作用等，与无机表面结合；另一方面，儿茶酚可以动态氧化为邻苯醌，氧化过程如下式(Ⅱ)所示，这些邻苯醌具有很高的活性，并参与蛋白质中存在的儿茶酚、伯胺/仲胺、硫醇等官能团的副反应，导致蛋白质交联反应(醌鞣制)，并有助于内聚粘合，从而提供对有机表面的附着。而聚合物聚乙二醇由于链缠结或机械连锁，具有一定的粘附性能，但粘附效果不佳。单宁酸的加入，使其物理化学性质发生了改变，如熔点消失，出现较低的玻璃态转变温度；内部结构逐渐由晶体向无定形态转变。此外，聚乙二醇的内聚力和粘附力大小得到了有效的调节，并最终实现了在多种基底的强粘附。总之，多酚本身的粘附特性和内聚力和粘附力二者的平衡赋予了这种低共熔胶粘剂在各种基底上的强粘附性。
本发明的一种实施方式中，提供一种上述多酚-聚乙二醇基低共熔胶粘剂的制备方法，将多酚与聚乙二醇的粉末混合均匀，加热待其完全熔化后冷却至室温，制备得到低共熔胶粘剂；
在一种或多种实施方式中，加热方式为水浴或油浴；加热温度为70-90℃；加热时间为10-20分钟；
在一种或多种实施方式中，所述制备方法还包括低共熔混合物的预处理方法：将粉末置于研钵中进行研磨均匀，随后进行加热，加热过程中可适当搅拌。
本发明的一种实施方式中，提供一种上述多酚-聚乙二醇基低共熔胶粘剂的使用方法，所述方法为：在加热状态下将所述多酚-聚乙二醇基低共熔胶粘剂均匀涂覆到各种基底材料上的表面；接触按压几秒钟后，在室温下即可实现强粘附。
在一种或多种实施方式中，所述的基底为玻璃、钢片、PMMA、PTFE、PET、PVC、硅胶、木头、PVC泡沫、瓷砖或石制品；
优选的，所述基底为玻璃和钢片。
本发明所述多酚-聚乙二醇基低共熔胶粘剂具有易加工性，可以制备出细、长且柔韧性好的纤维；可以耐部分有机溶剂，如二氯甲烷和甲苯；还可以耐低温，在-80℃依然能保持较好的粘附强度。
在一种或多种实施方式中，本发明还提供一种多酚-聚乙二醇基低共熔胶粘剂的脱粘附方法：通过加热的方式对两个粘合好的基板进行可控的脱粘附；
同理，将两块脱粘附后的基板进行原位加热后，室温下冷却又可实现强粘附；仅需加热-冷却，即可实现多次循环粘附。
下面结合具体的实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1
多酚-聚乙二醇基低共熔胶粘剂的制备步骤如下：
将1.7g单宁酸(TA)与1.3g分子量为4kDa的直链聚乙二醇(PEG)粉末在研钵中混合均匀，随后将其转移至10mL的螺口瓶中，在80℃下进行水浴加热10分钟，搅拌数次，得低共熔胶粘剂。最后，将得到的低共熔胶粘剂置于真空干燥泵中24h以除去里面的气泡。制备过程如图1所示。
实施例2
同实施例1所述的制备方法，不同之处在于，用邻苯三酚(PG)和邻苯二酚(PC)分别代替单宁酸；不同多酚制备出的低共熔胶粘剂见图2。
实施例3
同实施例1所述的制备方法，不同之处在于，用分子量分别为2，6和10kDa的聚乙二醇代替分子量为4kDa的聚乙二醇。
不同PEG分子量的低共熔胶粘剂粘附强度比较如图3所示，可以看出当PEG分子量为10kDa时，低共熔胶粘剂的粘附强度最高。
实施例4
同实施例1所述的制备方法，不同之处在于，用末端官能团为氨基(-NH2)和巯基(-SH)的聚乙二醇代替官能团为羟基(-OH)的聚乙二醇。
实施例5
同实施例1所述的制备方法，不同之处在于，用构型分别为4臂和8臂的聚乙二醇代替直链的聚乙二醇。
实施例6
同实施例1所述的制备方法，不同之处在于，单宁酸中羟基与聚乙二醇中醚键的摩尔比值为0.3，0.5和1.0。
应用实验例：
实验例1：低共熔胶粘剂在不同基底上的粘附测试
将实施例1中制备得到的低共熔胶粘剂通过加热的方式均匀涂覆在玻璃、钢片、PMMA、PTFE、PET、PVC、硅胶、木头、PVC泡沫等不同基底上，冷却至25℃后测试其粘附强度。从图4可以看出：在玻璃以及钢片上的粘附强度最大，其中在玻璃上的粘附强度可达到6.23MPa，在钢片上的粘附强度可达到4.73MPa，可用于各种玻璃以及钢铁制品的粘合剂。
实验例2：低共熔胶粘剂的耐有机溶剂测试
将实施例1中制备的低共熔胶粘剂通过加热的方式涂覆在玻璃片上，然后将其置于二氯甲烷和甲苯等有机溶剂中浸泡7天，随后测试其粘附强度。浸泡组与未处理组得到的粘附强度数据见图5，从图5中可以看出：该胶粘剂具有良好的耐有机溶剂的性能。
实验例3：低共熔胶粘剂的耐低温测试
将实施例1中制备的低共熔胶粘剂通过加热的方式胶涂覆在玻璃片上，然后将其置于冰(0℃)和液氮气氛中(-80℃)2个小时，随即拿到室温下做拉伸-剪切粘附测试，15s内完成测试。低温处理组与常温组的粘附强度数据比较见图6，从图6中可以看出：该胶粘剂具有一定的耐低温性能。
实验例4：低共熔胶粘剂的循环使用性能测试
(1)将实施例1中制备的低共熔胶粘剂通过加热的方式涂覆在钢片上，冷却至室温后进行粘附测试。
(2)将拉开的两个基板进行原位加热。
(3)冷却至室温后进行粘附测试。
(4)重复步骤(2)和步骤(3)，实现循环粘附、脱粘附。
通过加热-冷却的方式循环粘附-脱粘附8次后，得到的粘附强度数据见图7，从图7中可以看出：该胶粘剂在经历8次循环后其粘附强度仍然可以达到初始粘附强度的80％以上，因此可进行循环多次使用。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种多酚-聚乙二醇基低共熔胶粘剂，其特征在于，所述低共熔胶粘剂由多酚和聚乙二醇或聚乙二醇衍生物经氢键相互作用形成；
多酚中的羟基与聚乙二醇或聚乙二醇衍生物中的醚键的摩尔比范围为0.3-1.6；
制备方法为将多酚与聚乙二醇或聚乙二醇衍生物的粉末混合均匀，加热待其完全熔化后冷却至室温，制备得到低共熔胶粘剂。
2.一种权利要求1所述多酚-聚乙二醇基低共熔胶粘剂，其特征在于，加热方式为水浴或油浴；加热温度为70-90 ºC；加热时间为10-20分钟。
3.如权利要求1所述的多酚-聚乙二醇基低共熔胶粘剂，其特征在于，多酚中的羟基与聚乙二醇或聚乙二醇衍生物中的醚键的摩尔比为0.6-1.0。
4.如权利要求1所述的多酚-聚乙二醇基低共熔胶粘剂，其特征在于，所述的多酚选自：邻苯三酚、邻苯二酚和单宁酸的任意一种或任意两种的混合物。
5.如权利要求1所述的多酚-聚乙二醇基低共熔胶粘剂，其特征在于，所述的多酚为单宁酸。
6.如权利要求1所述的多酚-聚乙二醇基低共熔胶粘剂，其特征在于，所述聚乙二醇或聚乙二醇衍生物的分子量的选择范围为2-20 kDa。
7.如权利要求1所述的多酚-聚乙二醇基低共熔胶粘剂，其特征在于，所述聚乙二醇或聚乙二醇衍生物的构型为直链、4臂和8臂。
8.如权利要求6所述的多酚-聚乙二醇基低共熔胶粘剂，其特征在于，所述聚乙二醇或聚乙二醇衍生物的分子量为4-10 kDa。
9.如权利要求7所述的多酚-聚乙二醇基低共熔胶粘剂，其特征在于，所述聚乙二醇或聚乙二醇衍生物的构型为直链。
10.如权利要求1所述的多酚-聚乙二醇基低共熔胶粘剂，其特征在于，所述聚乙二醇衍生物的末端官能团为氨基或巯基。
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