CN114247435B - 一种高效吸附VOCs的有机变色材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高效吸附VOCs的有机变色材料的制备方法，该方法利用酚酞为结构骨架，通过亚胺缩合和还原反应构建多孔变色吸附质材料，该类吸附质能够对多种VOCs分子实现快速、可逆的变色响应，同时具备快速吸附能力和大的吸附容量，其中对二氯甲烷的吸附容量高达2964mg/g。另外，该吸附质材料在加热条件下能够实现可逆脱附恢复原状，同时还具有极佳的循环稳定性。该有机聚合物有望应用于VOC污染物的传感、吸附分离等领域以及相关的污染物治理、环境治理等领域。
Description
技术领域
本发明属于有机聚合物合成与大气污染技术领域，特别是涉及一种高效吸附VOCs的有机变色材料的制备方法。
背景技术
人类科技的不断发展一方面大大改变和提升了人们的生活方式和质量，另一方面也不可避免地造成了地球环境的污染。环境污染中大气污染和水污染成为危害人类健康的首要威胁。其中，由各种人造皮革、塑料、建材等释放出来的挥发性有机物(semi-volatileorganic compounds,VOCs)污染是室内空气污染的主要来源。因长期处于室内污染环境中而造成的病态建筑综合征正不断侵蚀着人类的健康。挥发性有机物是一种有机化合物的统称，目前在国际范围内并没有统一的定义。一般定义为熔点低于室温、沸点低于200～260℃的有机化合物的总称。根据如上定义，数百种物质可归入VOC行列，比如，甲醛、苯、甲苯、二氯甲烷、四氯化碳等等都是常见的VOC污染物。由于VOC污染物物理化学性质的多样性导致其污染范围和影响相当广泛，同时也给治理VOCs污染带来了极大的挑战。
目前治理VOCs污染的策略主要有吸附法和降解法。吸附法主要是采用一些如活性炭、硅胶、分子筛和氧化铝等作为有害气体吸附剂，去除空气中挥发性有机化合物，其优势在于吸附速度快，污染物浓度高、低的场合均可使用，且一般情况下可进行可逆脱附，其缺点在于对多种VOCs污染物难以同时吸附，且脱附条件一般较为苛刻。降解法则是在吸附剂的载体中加入一些活性化学物质，通过化学反应去除空气中有机化合物，其优点是能够同时对多种空气污染物起到催化氧化和吸附作用，但其缺点是使用寿命有限，需要定期更换材料。因此开发对多种VOCs污染物同时吸附的多孔材料具有十分诱人的前景。
发明内容
针对现有VOCs吸附质难以同时吸附多种污染物的短板，且可逆脱附条件较为苛刻，本发明提供了一种高效吸附VOCs污染物的变色材料的制备方法，提出利用酚酞为骨架构建多孔变色吸附质材料，该类吸附质可同时检测和吸附多种VOC分子，且具有大的吸附容量和吸附速率。
为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：一种高效吸附VOCs的有机变色材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步：利用酚酞作为原料通过达夫反应制备得到酚酞四醛；
第二步：将酚酞四醛与多胺化合物在有机溶剂中进行席夫碱缩合反应得到亚胺型聚合物；
第三步：所述亚胺型聚合物经过还原剂还原得到有机变色材料。
进一步地说，包括以下步骤：
第一步：酚酞、六亚甲基四胺、三氟乙酸在氮气保护下于100℃中反应10～48h得到酚酞四醛；
第二步：将酚酞四醛与多胺化合物于有机溶液中进行席夫碱缩合反应得到亚胺型聚合物,回流时间为4～24h，回流温度为60～150℃；
第三步：所述亚胺型聚合物与还原剂在反应温度下于乙醇中经过24～48h反应得到有机变色材料，所述反应温度为室温～120℃。
进一步地说，所述多胺化合物为环己二胺、乙二胺、三(2-氨基乙基)胺或对苯二胺等具备两个或两个以上胺基的伯胺化合物。
进一步地说，所述还原剂为硼氢化钠或氢化铝锂。
进一步地说，所述酚酞、六亚甲基四胺和三氟乙酸三者的摩尔配比为1:10:70。
进一步地说，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷或乙腈。
进一步地说，所述亚胺型聚合物与还原剂的摩尔配比为1:30～100。
本发明的有益效果至少具有以下几点：
1、本发明是以酚酞四醛为原料，与伯胺化合物(胺基个数≧2)依次通过亚胺缩合反应、还原反应而制备出来的有机聚合物，原材料酚酞和对应的伯胺化合物价格相对便宜，目标产物合成条件温和，易于实现工业化水平；制备的有机聚合物应用于VOCs的传感、吸附分离等领域以及相关的污染物治理、环境治理等领域；
2、测试证明该有机变色材料能够快速大量的吸脱附多种VOC分子，并能在加热条件下实现可逆脱附恢复原状；同时，该有机变色材料还能够通过颜色变化指示吸附过程，对多种VOCs分子具有极灵敏的变色传感特性。
附图说明
图1是本发明酚酞四醛合成示意图；
图2是本发明聚合物P1合成示意图及涉及的多胺化合物L1结构图；
图3是本发明酚酞四醛的核磁图谱(400MHz,CDCl3)；
图4是本发明实施例1中P11的红外光谱图；
图5是本发明实施例1中P11对不同VOCs的变色响应图；
图6是本发明实施例1中P11对不同VOCs蒸汽的吸附容量图；
图7是本发明实施例1中P11五次连续吸附二氯甲烷容量对比图；
图8是本发明实施例2中P12的红外光谱图；
图9是本发明实施例2中P12对不同VOCs的变色响应图；
图10是本发明实施例2中P12对不同VOCs蒸汽的吸附容量图；
图11是本发明实施例2中P12五次连续吸附二氯甲烷容量对比图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
本实施例用于测试聚合物吸附VOC的变色实验条件如下：取10mg有机变色材料P1灰色粉末分别浸泡在含10mL二次去离子水的玻璃瓶中，超声使其分散均匀，此时P1由灰色变为紫色；用移液枪取100微升的有机溶液分别滴入到上述P1溶液中，经过混合和摇晃后，瓶中的紫色粉末立即褪色变为灰色粉末，预示着P1能够吸附该有机溶剂分子而导致材料变色。所述有机溶剂包括甲醛、甲醇、乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、环己烷、甲苯、间二甲苯、苯、二甲基亚砜、四氢呋喃、丙酮、1,4-二氧六环、乙腈、乙酸乙酯等。
本实施例用于测试聚合物吸附VOC蒸汽的实验条件如下：将20mg有机变色材料P1干粉末置于VOC饱和蒸汽环境一段时间(0-24h)后，通过万分之一精度天平监测有机变色材料P1吸附前后重量变化，直到P1粉末重量不再增加，此时取出称重计算吸附量，每组实验平行采集三次测试值，取平均值作为最终数值。同时为了验证有机变色材料P1在吸附VOCs后的再生能力和循环稳定性，将吸附VOCs的样品真空干燥，然后按照上述步骤测试脱附后有机变色材料P1对VOCs吸附量，如此连续重复5次，记录下五次吸附量数值评估有机变色材料P1的循环稳定性。
实施例1
一种高效吸附VOCs的有机变色材料的制备方法，酚酞四醛的合成(图1)：称取酚酞(4g,12.6mmol)和六亚甲基四胺(18g,128mmol)到250ml两口瓶中，氮气保护，然后加入60ml三氟乙酸TFA，100℃回流反应24h，冷却至室温，加入3mol/L HCl 150ml,100℃水解1.5h后，析出大量黄色粉末，过滤水洗酚酞四醛粗品(2.0g),该粗品经过硅胶柱层析得到黄色酚酞四醛(56％)，核磁谱图见图3。
所述聚合物P11的合成(图2)：称取酚酞四醛(120mg,0.28mmol)和环己二胺L11(64mg,0.56mmol)到100ml单口反应瓶中，加入20ml乙腈溶液超声溶解并置于90℃回流搅拌至全部溶解，上述反应液在90℃下回流反应24h后降至室温，析出大量黄色粉末，过滤收集干燥；称取上述粉末(500mg)到250ml单口反应瓶中，加入100ml乙醇超声溶解并置于回流搅拌至全部溶解；然后称取硼氢化钠(516mg,13.6mmol)溶解在50ml乙醇中，逐滴加入到上述溶液中。上述反应液室温搅拌反应24h后旋蒸除去溶剂，再加入200mL去离子水室温搅拌过夜，抽滤水洗干燥得到紫色粉末P11(350mg)。因P11溶解性差得不到核磁数据，红外数据见图4。
按照前述给出的实验条件，测试P11对不同的VOCs的变色现象和吸附容量、以及对于二氯甲烷的再生吸附循环性能，其结果如图5，图6和图7，结果显示P11能够对乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、无水乙醚、苯、二甲基亚砜、四氢呋喃、丙酮、1,4-二氧六环、乙腈、甲醇、乙酸乙酯做出变色响应(紫色变为灰色)，同时P11对多种VOCs蒸汽都有较大的吸附容量，其中对二氯甲烷的吸附容量为2964mg/g(图6)，高于现有的报道，对丙酮和乙酸乙酯的吸附容量均大于900mg/g。同时选取二氯甲烷为研究对象考察P11的再生循环性，测试结果表明P11具有极好的循环稳定性(图7)。
实施例2
一种高效吸附VOCs的有机变色材料的制备方法，酚酞四醛的合成(图1)：称取酚酞(4g,12.6mmol)和六亚甲基四胺(18g,128mmol)到250ml两口瓶中，氮气保护，然后加入60ml三氟乙酸TFA，100℃回流反应24h，冷却至室温，加入3mol/L HCl 150ml,100℃水解1.5h后，析出大量黄色粉末，过滤水洗酚酞四醛粗品(2.0g),该粗品经过硅胶柱层析得到黄色酚酞四醛(56％)，核磁谱图见图3。
所述聚合物P12的合成(图2)：称取酚酞四醛L1(120mg,0.28mmol)和乙二胺L12(34mg,0.56mmol)到100ml单口反应瓶中，加入20ml乙腈溶液超声溶解并置于90℃回流搅拌至全部溶解，上述反应液在90℃下回流反应24h后降至室温，析出大量黄色粉末，过滤收集干燥；称取上述粉末(400mg)到250ml单口反应瓶中，加入100ml乙醇超声溶解并置于回流搅拌至全部溶解；然后称取硼氢化钠(516mg,13.6mmol)溶解在50ml乙醇中，逐滴加入到上述溶液中。上述反应液室温搅拌反应24h后旋蒸除去溶剂，再加入200mL去离子水室温搅拌过夜，抽滤水洗干燥得到紫色粉末P12(350mg,95％)。因P12溶解性差得不到核磁数据，红外数据见图8。
按照前述给出的实验条件，测试P12对不同的VOCs的变色现象和吸附容量、以及对于二氯甲烷的再生吸附循环性能，其结果如图9，图10和图11，结果显示P12能够对乙酸、甲醛、乙醇、甲醇、二氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、乙醚、乙腈等做出变色响应(棕色变为黄色)，同时P12对多种VOCs蒸汽都有较大的吸附容量，其中对二氯甲烷的吸附容量为1771mg/g，对丙酮和乙酸乙酯的吸附容量均大于700mg/g。同时选取二氯甲烷为研究对象考察P12的再生循环性，测试结果表明P12具有极好的循环稳定性(图11)。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (7)
1.一种有机变色材料在吸附VOCs的应用，其特征在于：有机变色材料的制备方法包括以下步骤：
第一步：利用酚酞作为原料通过达夫反应制备得到酚酞四醛；
第二步：将酚酞四醛与多胺化合物在有机溶剂中进行席夫碱缩合反应得到亚胺型聚合物；
第三步：所述亚胺型聚合物经过还原剂还原得到有机变色材料。
2.根据权利要求1所述的有机变色材料在吸附VOCs的应用，其特征在于：包括以下步骤：
第一步：酚酞、六亚甲基四胺、三氟乙酸在氮气保护下于100℃中反应10~48h得到酚酞四醛；
第二步：将酚酞四醛与多胺化合物于有机溶液中进行席夫碱缩合反应得到亚胺型聚合物,回流时间为4~24h，回流温度为60~150℃；
第三步：所述亚胺型聚合物与还原剂在反应温度下于乙醇中经过24~48h反应得到有机变色材料，所述反应温度为室温~120℃。
3.根据权利要求2所述的有机变色材料在吸附VOCs的应用，其特征在于：所述多胺化合物为环己二胺、乙二胺、三（2-氨基乙基）胺或对苯二胺。
4.根据权利要求2所述的有机变色材料在吸附VOCs的应用，其特征在于：所述还原剂为硼氢化钠或氢化铝锂。
5.根据权利要求2所述的有机变色材料在吸附VOCs的应用，其特征在于：所述酚酞、六亚甲基四胺和三氟乙酸三者的摩尔配比为1:10:70。
6.根据权利要求2所述的有机变色材料在吸附VOCs的应用，其特征在于：所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷或乙腈。
7.根据权利要求2所述的有机变色材料在吸附VOCs的应用，其特征在于：所述亚胺型聚合物与还原剂的摩尔配比为1:30~100。
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