CN114245817B - 聚合物改性的沥青、其生产方法及其用于柏油的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚合物改性的沥青、其生产方法及其用于柏油的用途。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物改性的沥青(bitumen)、一种用于生产其的方法及其用于柏油(asphalt)的用途。
背景技术
作为用于改性沥青的添加剂的聚合物在过去的几十年中引起了特别的关注。聚合物，例如苯乙烯-丁二烯(SBR)或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)类型的共聚物，改善了由此改性的沥青的粘弹性特性随温度的恒定性。尤其应提高含有改性沥青的柏油覆盖物(blanket)在夏季月份期间对由重型货运引起的变形的稳定性。
已知的是，稳定性和技术性能(尤其是聚合物改性的沥青(“polymer-modifiedbitumen，PMB”))可以通过使用硫交联例如SBR或SBS共聚物而进一步增强(US-A 4554313)。R-S(x)-R类型的烷基多硫化物(R＝烷基链，S(x)＝x直接互连的硫原子)已用作元素硫的替代物。与使用元素硫相比的优点是反应性硫在沥青聚合物混合物中分布的更高均匀性，以及在聚合物的交联期间的相应优点(US-A 4554313)。另外，烷基多硫化物的使用减少了交联期间副反应中释放的硫化氢的排放。(US-A 7608650)
US-A 4554313披露了用于沥青中的式R-S(x)-R的多种二烷基多硫化物，其中R＝C6至C16并且x＝2至5。二-叔十二烷基-五硫化物和二壬基-五硫化物是有利的。然而，这些具有以下缺点：由于不太有效的交联和因此不太显著的弹性特性，它们比根据本发明的烷基多硫化物更不能够经受道路上的应力条件。
本发明解决的问题
从上述现有技术出发，本发明的目的是生产与现有技术相比在低硫含量下展现出改进的弹性恢复和对变形力的低敏感性的聚合物改性的沥青。
已经出人意料地发现，当沥青中的苯乙烯-丁二烯(SBR)或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)类型的共聚物用C7-C8-二烷基多硫化物固化时，可以实现该目的。根据本发明的聚合物改性的沥青展现出改进的弹性恢复和对变形力的非常低的敏感性。
发明内容
本发明提供了一种聚合物改性的沥青，其在以下时可获得：任选地溶解在油中的苯乙烯-丁二烯共聚物与沥青在至少150℃的温度下混合，并且随后与式(I)的二烷基多硫化物
R1-S(x)-R2(I)，
其中R1和R2相同或不同并且表示直链或支链C7-C8-烷基并且x表示从3至8的数，
混合。
具体实施方式
本发明的优选实施例
苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)是由1,3-丁二烯和苯乙烯组成的橡胶。
苯乙烯-丁二烯共聚物特别优选地由按重量计40％-99％的1,3-丁二烯和按重量计1％-60％的苯乙烯组成。
优选的SBR共聚物是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物。
所采用的苯乙烯-丁二烯共聚物可以是可商购产品；然而，它们也可以通过乳液聚合生产，在这方面参见例如I.Franta,Elastomers and Rubber Compounding Materials[弹性体和橡胶配混材料],Elesevier[爱思唯尔],阿姆斯特丹市1989,第88至92页。
式(I)的二烷基多硫化物用作用于固化苯乙烯-丁二烯共聚物或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物的硫源。
所采用的式(I)的二烷基多硫化物优选地是其中R1和R2相同或不同并且表示直链或支链C8-烷基并且x表示从3至8的数的二烷基多硫化物。
二烷基多硫化物可以单独地或以彼此的任何期望的共混物用于本发明的方法中。
在本发明的另外的实施例中，优选二辛基五硫化物和/或二辛基四硫化物作为式(I)的二烷基多硫化物。
上述C7-C8-二烷基多硫化物同样是可商购的产品。
C7-C8-二烷基多硫化物的量是基于共聚物-沥青混合物的质量优选地按重量计0.1％至1％、特别优选地按重量计0.2％至0.8％。
沥青是指天然存在的或通过从原油蒸馏获得的不同有机物质的混合物。由于其生物起源，沥青主要由碳和氢组成。它是有机物质的非挥发性的深色的多物质混合物，其粘弹性行为随温度而变化。在本发明上下文中可采用的沥青包括所有可商购的沥青类型，例如50/70或70/100。这优选包括根据DIN EN 12591的筑路沥青。
在根据本发明的方法的具体实施例中，苯乙烯-丁二烯共聚物在它们与沥青混合之前溶解在至少一种矿物油中采用。
在本发明的上下文中，油包括环烷油，例如“Nynas T 22”或石蜡基萃余物，根据EU物质指令(EU Substance Directive)也称为术语RAE(残余芳族萃取物)，诸如例如工艺和增塑剂油“Shell Flevex 595”。
优选地在将苯乙烯-丁二烯共聚物与沥青混合之后计量添加式(I)的二烷基多硫化物。计量添加优选地在机械应力下使用混合单元进行，诸如优选地密炼机、高压均质器，特别是高剪切混合装置，例如
在大的工业规模上，特别优选使用密炼机，但密炼机的类型不受任何特别限制。在实验室规模上，高剪切混合装置是例如/>
还特别优选地具有至少2个叶片的锚式搅拌器。
当使用密炼机用于产生机械应力时，优选具有相互啮合或切向转子的密炼机。特别优选具有相互啮合的转子的密炼机，因为这使得能够引入更多的剪切能量。
搅拌速度可以根据聚合物改性的沥青(PMB)的粘度调节；在具有至少2个叶片的锚式搅拌器的情况下，搅拌器速度优选地是150rpm至500rpm、特别优选地180-250rpm。
混合期间的温度优选地是150℃至250℃、特别优选地160℃至180℃。
在机械应力下的混合时间对于苯乙烯-丁二烯共聚物与沥青的混合优选地是60至480分钟、特别优选地60至240分钟，并且对于式(I)的二烷基多硫化物混合到苯乙烯-丁二烯共聚物-沥青混合物中优选地是1至60分钟、特别优选地5至10分钟。
在混合式(I)的二烷基多硫化物之后，可以优选地通过没有任何进一步的粘度增加来检测固化的结束。
当采用在油中的苯乙烯-丁二烯共聚物时，优选油与苯乙烯-丁二烯共聚物的重量比是9:1至1:1、优选地7:1至3:1时。
本发明同样提供了用于生产根据本发明的聚合物改性的沥青的方法，其中将任选地溶解在油中的苯乙烯-丁二烯共聚物在至少150℃的温度下与沥青混合，并且随后将式(I)R1-S(x)-R2(I)的二烷基多硫化物混合，其中R1和R2相同或不同并且表示直链或支链的C7-C8-烷基，并且x表示从3至8的数。
在用于生产聚合物改性的沥青的方法方面，关于x、R1和R2的定义、集料、输入材料和工艺参数(诸如温度和所采用的混合单元)以及优选的实施例，参考涉及根据本发明的聚合物改性的沥青的前述内容。
另外的优选的实施例
在一个实施例中，聚合物改性的沥青包含另外的添加剂，诸如金属化合物/盐、特别是有机锌化合物/盐，尤其作为硫化物清除剂和因此作为气味中和剂。
添加剂的量优选地是按重量计0.1％至1％。
在另外的优选的实施例中，聚合物改性的沥青随后与集料混合。
在本发明的上下文中，集料优选地是指天然集料颗粒，优选地根据DIN EN 13043，优选地已经使其经受机械加工，例如粉碎和筛分。
用于构建交通领域的柏油混合物的集料颗粒必须满足DIN EN 13043和/或TLGestein-StB 04的要求。柏油顶层混合物由最大粒度为16mm的集料颗粒组成。
集料造粒的要求尤其在DIN 18196Bodenklassifikation fürbautechnischeZwecke und den Technischen Lieferbedingungen für
im Straβenbau,TL Gestein-StB，2004版(第11页)中定义。
集料优选地呈未破碎的形式(如圆形颗粒)，特别是瓦式、沙、砾石和沙砾的形式，或者呈破碎的形式。
集料的量优选地是基于聚合物改性的沥青的总量按重量计最高达95％、优选地按重量计90％至95％。
优选地在机械应力下，优选地使用搅拌单元将集料与聚合物改性的沥青混合。
在聚合物改性的沥青还包含集料的情况下，这被称为柏油。
发明的另外的主题
本发明进一步提供包含根据本发明的聚合物改性的沥青的柏油。
在用于生产聚合物改性的沥青的方法方面，关于x、R1和R2的定义、集料、输入材料和工艺参数(诸如温度和所采用的混合单元)以及优选的实施例，参考涉及根据本发明的聚合物改性的沥青的前述内容。
在本发明的上下文中，柏油是包含聚合物改性的沥青和集料(集料颗粒)的天然或工业生产的混合物。它优选地在道路系统的筑路中、在高层建筑中用于地板覆盖物、在水路建筑中和在填埋建筑中用于密封使用。混合比率优选地是按重量计90％-95％集料/集料颗粒与按重量计约5％-10％沥青。然而，该比率可以向上或向下改变。沥青的混合量(所谓的粘结剂含量)和硬度(即粘结剂类型)基本上改变了材料特性。
构成路面的优选地4％-7％的沥青的功能是用于集料支架的粘结剂的功能。
本发明进一步提供了根据本发明的聚合物改性的沥青在高层建筑中用于密封建筑部件防水(例如用于屋顶密封的沥青屋顶膜)、用于保护钢免受腐蚀和在筑路中作为粘结剂用于优选地作为路面的柏油中的集料颗粒的用途。
通过以下实例对本发明进行详细阐明，但是本发明绝不限于这些实例。
工作实例：
使用的材料：
-SBS，
D1101，来自科腾聚合物公司(Kraton Polymers LLC)的线型未氢化SBS/SB嵌段共聚物，其中SBS＝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，SB＝苯乙烯-丁二烯二嵌段，聚苯乙烯比例是29％-33％。
-
D 1102，来自科腾聚合物公司(Kraton Polymers LLC)的线型未氢化SBS/SB嵌段共聚物，其中SBS＝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，SB＝苯乙烯-丁二烯二嵌段，聚苯乙烯比例是26.8％-30％。
-Nynas T 400：来自尼纳斯AB公司(Nynas AB)的环烷油。
-来自阿科玛公司(Arkema)的具有产品描述
32的二-叔十二烷基五硫化物。
-二辛基五硫化物40％硫作为来自朗盛公司(Lanxess Deutschland GmbH)的
RC 2540采用。
实例1(对比实例)：
类似于US-A 4554313，将12g的SBS共聚物(SBS，
1101)与32g的Nynas T400油在170℃下混合。然后将该溶液添加至366g的沥青(沥青50/70)中，以得到按重量计3％的聚合物在沥青-油混合物中的溶液。随后如表1中所示出的添加按重量计0.32％的包含32％硫的二-叔十二烷基五硫化物(这对应于反应批料中基于反应混合物按重量计0.1％的硫比例)，并通过加热至170℃固化2小时。
然后将由此获得的组合物用于流延DSR测试样品，并且在60℃下针对3个应力水平进行MSCR测试。结果报告于表1中。
实例1(本发明)：
首先在170℃下制备12g的聚合物(SBS，
1101)在32g的油Nynas T 400中的溶液。将该溶液添加至366g的沥青中，以得到按重量计3％的聚合物在沥青-油混合物中的溶液。随后如表1中所示出的添加按重量计0.25％的包含40％硫的二-辛基五硫化物(这对应于反应批料中基于反应混合物按重量计0.1％的硫比例)，并通过加热至170℃交联2小时。
动态剪切流变仪(“DSR”)已被证明有利于确定改性的沥青的粘弹性特性，例如弹性恢复。为了测定弹性特性，根据DIN EN 16659(2013)进行“多应力蠕变和恢复测试(MSCR测试)”。该MSCR方法(“多应力蠕变恢复”)构成了简单的方法，其在升高的温度诸如60℃下使得能够实现快速确定以百分比计的所进行的变形的可恢复比例(“R值”)。J值指示永久变形与所采用的力之比，并且因此是粘结剂对变形力的敏感性的量度。
然后将获得自实例1V和1E的组合物用于流延DSR测试样品，并且在60℃下针对3个应力水平进行MSCR测试。在比振荡DSR测量更好地反映道路上的应力条件的该测试中，在包括具有1秒持续时间的恒定剪切应力的应力阶段和9秒持续时间的后续去应力(destress)阶段的10个应力循环中确定以百分比(R值)计的恢复。该测试在0.1kPa、1.6kPa和3.2kPa的三个应力水平下进行。力控制循环期间的变形被细分为三个变形幅度。
结果列于表1中。
表1.DSR MSCR测试结果
对于每种应力水平，尽管计量添加相同的硫含量，但对于二辛基五硫化物，弹性恢复的R值最高，并且变形敏感性的J值最低。
不含油的实例2(本发明)：
首先在180℃下将12g的更可溶的聚合物SBS，
1102添加至366g的沥青中，以形成按重量计3％的聚合物在沥青中的溶液。随后，根据表1添加按重量计0.25％的包含40％硫的二辛基五硫化物(S比例＝按重量计0.1％)，并且通过加热至170℃持续2小时进行交联。
表2.DSR MSCR测试结果
在该实验中，C8-二烷基多硫化物也示出最佳的弹性恢复，如从表2中显而易见的。
Claims (14)
1.一种聚合物改性的沥青，其在以下时可获得：
将任选地溶解在油中的苯乙烯-丁二烯共聚物与沥青在至少150℃的温度下混合，并且随后与式(I)的二烷基多硫化物混合
R1-S(x)-R2(I)，
其中R1和R2相同或不同并且表示直链或支链C7-C8-烷基并且x表示从3至8的数；
该式(I)的二烷基多硫化物以基于该苯乙烯-丁二烯共聚物的量按重量计0.1％至1％的量采用。
2.根据权利要求1所述的聚合物改性的沥青，其特征在于，将任选地溶解在油中的苯乙烯-丁二烯共聚物与沥青在160℃至250℃的温度下混合。
3.根据权利要求1所述的聚合物改性的沥青，其特征在于，在该式(I)的二烷基多硫化物中，R1和R2表示直链或支链C8-烷基，并且x表示从3至8的数。
4.根据权利要求1或2所述的聚合物改性的沥青，其特征在于，该苯乙烯-丁二烯共聚物由按重量计40％-99％的1,3-丁二烯和按重量计1％-60％的苯乙烯组成。
5.根据权利要求1或2所述的聚合物改性的沥青，其特征在于，该苯乙烯-丁二烯共聚物是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
6.根据权利要求1或2所述的聚合物改性的沥青，其特征在于，该式(I)的二烷基多硫化物以基于该苯乙烯-丁二烯共聚物的量按重量计0.2％至0.8％的量采用。
7.根据权利要求1或2所述的聚合物改性的沥青，其特征在于，该苯乙烯-丁二烯共聚物在它们与该沥青混合之前溶解在至少一种矿物油中。
8.根据权利要求1或2所述的聚合物改性的沥青，其特征在于，所采用的该油是环烷油。
9.根据权利要求1或2所述的聚合物改性的沥青，其特征在于，油与苯乙烯-丁二烯共聚物的重量比是9:1至1:1。
10.根据权利要求1或2所述的聚合物改性的沥青，其特征在于，油与苯乙烯-丁二烯共聚物的重量比是7:1至3:1。
11.一种用于生产根据权利要求1至10中任一项所述的聚合物改性的沥青的方法，其特征在于，首先将任选地溶解在油中的苯乙烯-丁二烯共聚物在至少150℃的温度下装入，与该沥青混合，并且随后与该式(I)的二烷基多硫化物混合
R1-S(x)-R2(I)，
其中R1和R2相同或不同并且表示直链或支链C7-C8-烷基并且x表示从3至8的数。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，掺入集料。
13.根据权利要求1至10中任一项所述的聚合物改性的沥青用于生产柏油的用途。
14.根据权利要求1至10中任一项所述的聚合物改性的沥青在高层建筑中的用途，其用于密封建筑部件防水和用于保护钢免受腐蚀。
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