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CN114231296A - 负性液晶组合物和应用 - Google Patents

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CN114231296A
CN114231296A CN202111614820.6A CN202111614820A CN114231296A CN 114231296 A CN114231296 A CN 114231296A CN 202111614820 A CN202111614820 A CN 202111614820A CN 114231296 A CN114231296 A CN 114231296A
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Abstract

本发明涉及一种负性液晶组合物和应用，属于液晶材料领域。该液晶组合物包含至少一种通式I所示结构的化合物，
Figure DDA0003436653050000011
至少一种通式II所示的化合物：
Figure DDA0003436653050000012
以及至少一种通式III所示的化合物：

Description

负性液晶组合物和应用
技术领域
本发明涉及一种负性液晶组合物和应用，具体涉及一种含取代环己基结构化合物的介电负性液晶组合物及其应用，属于液晶材料领域。
背景技术
使用液晶组合物的液晶显示元件被广泛用于钟表、计算器、文字处理器等的显示器中。这些液晶显示元件是利用液晶化合物的折射率各向异性、介电各向异性等。
这些液晶显示元件包含具有适当物性的液晶组合物。作为液晶组合物的成分的液晶化合物所必须的一般物性如下所述：
(1)化学性稳定以及物理性稳定；
(2)具有高清亮点(液晶相-各向同性相的相转移温度)；
(3)液晶相(向列相、胆固醇相、层列相、蓝相等光学各向同性液晶相等)的下限温度低；
(4)与其他液晶化合物的相容性优异；
(5)具有适当大小的介电各向异性；
(6)具有适当大小的折射率各向异性。
包含如(1)所述化学性、物理性稳定的液晶化合物的液晶组合物用于液晶显示元件，则可提高电压保持率。另外，若为包含如(2)和(3)所述具有高清亮点或液晶相的低下限温度的液晶化合物的液晶组合物，则可扩大向列相或光学各向同性液晶相的温度范围，可在广泛的温度范围内用作显示元件。液晶化合物为了表现出单一的化合物所难以发挥的特性，通常作为与其他很多液晶化合物混合而制备的液晶组合物来使用。因此，液晶显示元件所使用的液晶化合物最好如(4)所述与其他液晶化合物等的相容性良好。近年来，尤其要求显示性能，例如对比度、显示容量、响应时间特性等更高的液晶显示元件。进而对所使用的液晶材料要求具有低旋转粘度、驱动电压低的液晶组合物。
负性液晶最早于上世纪80年代末提出，其主要用于VA模式，VA显示模式具有非常优异的对比度性能，但是存在明显的视角问题和响应时间问题。MVA、PVA、PSVA等模式的相续提出，改善了负性液晶的显示速度和视角的问题，但是仍然需要开发高性能的液晶组合物，以满足人们对液晶显示器不断提高的需求；另一方面，液晶显示器的可靠性与液晶材料的性能紧密相关，对于液晶显示器来说，因为存在背光，长时间的背光照射，会使得液晶显示器的工作温度升高，液晶的工作条件恶化，不稳定的液晶组合物将使得液晶显示器的性能下将，出现残像等不良现象，因此需要具有合适光学各向异性、良好的低温性能，同时具有高可靠性，特别是高温可靠性的液晶组合物。
发明内容
本发明针对现在技术中存在的问题，提供了一种介电负性液晶组合物，可改善液晶组合物的低温互溶性，降低旋转粘度。同时，本发明的液晶组合物具有良好的高温可靠性。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种负性液晶组合物，包含至少一种通式I所示结构的化合物，
Figure BDA0003436653040000021
至少一种通式II所示的化合物：
Figure BDA0003436653040000022
以及至少一种通式III所示的化合物：
Figure BDA0003436653040000023
其中，通式I中，R1、R2分别表示H、或者碳原子数为1-12的烷基或烷氧基，其中一个或多个-CH2-可各自独立地以氧原子不直接相连的方式被-O-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CO-O-或-O-CO-替代，-CH2-基团上的氢可被卤素取代；
环A表示
Figure BDA0003436653040000024
Z表示C-C单键、-CH2O-或-CH2CH2-；
a表示0-3的整数。
进一步地，通式I所示的化合物中，R1、R2分别表示H、或者1-5个C的烷基或烷氧基，其中一个或多个-CH2-可各自独立地以氧原子不直接相连的方式被-O-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CO-O-或-O-CO-替代，-CH2-基团上的氢可被卤素取代；Z表示单键、-CH2O-或-CH2CH2-；n表示0或者1。
通式II和III中，环B1、B2、C1、C2各自彼此独立的表示
Figure BDA0003436653040000025
Figure BDA0003436653040000031
RB1、RB2、RC1、RC2各自彼此独立的表示1-12个碳原子的烷基、1-12个碳原子的烷氧基、或2-12个碳原子的烯基；
LB1、LB2、LC1、LC2各自彼此独立的表示F、Cl、CH3或CF3；
ZB表示-CH2CH2-、-CH＝CH-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-CO-O-、-C2F4-、或-CF＝CF-；
b表示0、1或2；c表示0、1或2。
优选的，通式I所示的化合物可选自以下通式所示化合物中的一种或多种：
Figure BDA0003436653040000032
其中，R1、R2分别表示H、或者碳原子数为1-12的烷基或烷氧基，其中一个或多个-CH2-可各自独立地以氧原子不直接相连的方式被-O-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CO-O-或-O-CO-替代，-CH2-基团上的氢可被卤素取代。
更优选的，通式I所示的化合物可选自以下化合物组中的一种或多种：
Figure BDA0003436653040000041
Figure BDA0003436653040000051
Figure BDA0003436653040000061
本发明的液晶组合物中，通式I所示的化合物的质量含量为0.01-60％，优选为0.01-50％，更优选为0.01-40％。
在本发明的一些实施方案中，优选通式II所示的化合物占所述负性液晶组合物总重量的1-60％，进一步优选为5-50％。
在本发明的一些实施方案中，优选的，所述通式II所示的化合物选自以下化合物II-1至II-58组成的组中的一种或多种：
Figure BDA0003436653040000062
Figure BDA0003436653040000071
Figure BDA0003436653040000081
在本发明的一些实施方案中，优选通式III所示的化合物占所述负性液晶组合物总重量的1-60％，进一步优选为5-50％。
在本发明的一些实施方案中，优选的，所述通式III所示的化合物选自以下化合物III-1至III-60组成的组中的一种或多种：
Figure BDA0003436653040000082
Figure BDA0003436653040000091
Figure BDA0003436653040000101
Figure BDA0003436653040000111
在本发明的一些实施方案中，还包含一种或多种通式IV的化合物：
Figure BDA0003436653040000112
其中，环D1、D2、D3各自彼此独立的表示
Figure BDA0003436653040000113
Figure BDA0003436653040000114
RD1、RD2各自彼此独立的表示1-12个碳原子的烷基、1-12个碳原子的烷氧基、或2-12个碳原子的烯基；
d表示0或1。
通式IV所示的化合物占所述负性液晶组合物总重量的1-60％，优选为1-50％，进一步优选为5-50％。
在本发明的一些实施方式中，优选所述通式IV所示的化合物选自由下列化合物IV-1至IV-85组成的组中一种或多种化合物：
Figure BDA0003436653040000115
Figure BDA0003436653040000121
Figure BDA0003436653040000131
Figure BDA0003436653040000141
在本发明的一些实施方案中还可加入一种或多种通式V所示结构的化合物：
Figure BDA0003436653040000142
其中，RE1和RE2相同或不同，各自独立地表示碳原子数为1-5的烷基、碳原子数为1-5的烷氧基、碳原子数为2-5的烯基或碳原子数为2-5的烯氧基；
环E1、E2、E3、E4各自彼此独立的表示
Figure BDA0003436653040000143
苯环上一个或多个H可以被F取代。
在本发明的一些实施方案中，通式V的化合物占所述负性液晶组合物总重量0-10％，进一步优选为0-8％或0.01-10％，进一步优选为0.1-6％。
所述通式V所示的化合物选自由下列化合物V-1至V-68组成的组中一种或多种化合物：
Figure BDA0003436653040000151
Figure BDA0003436653040000161
Figure BDA0003436653040000171
在本发明的负性液晶组合物中，除了包含一种或多种通式I、II、III所示的化合物以外，还包含一种或多种通式VI所示的可聚合液晶化合物，通式VI结构为：
Figure BDA0003436653040000172
所述通式VI中，R3、R4各自独立地代表丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；L51、L52、L53、L54、L55、L56各自独立地代表H、F、甲基或甲氧基；d表示0或1。
优选的，通式VI所示的化合物选自以下通式VI-1至VI-10所示的化合物中的一种或多种：
Figure BDA0003436653040000173
本发明的液晶组合物中，通式VI所示的可聚合化合物的用量为液晶组合物总重量的0.1～3％，优选为液晶组合物中其它液晶化合物总重量的0.2～0.5％。
另一方面，本发明提供的具有负介电各向异性的液晶组合物，还包含本领域技术人员已知和文献中描述的一种或多种添加剂，如稳定剂等。
例如在本发明的液晶混合物中可以加入如下所示结构的稳定剂中的一种或多种：
Figure BDA0003436653040000174
Figure BDA0003436653040000181
Figure BDA0003436653040000191
Figure BDA0003436653040000201
优选地，所述稳定剂选自如下所示结构的稳定剂中的一种或多种：
Figure BDA0003436653040000202
在稳定剂中，n表示1-8的整数。
在本发明的实施方案中，优选所述稳定剂占所述液晶组合物总重量的0-5％；更优选地，所述稳定剂占所述液晶组合物总重量的0-1％；作为特别优选方案，所述稳定剂占所述液晶组合物总重量的0.01-0.2％。
本发明的负性液晶组合物在制备液晶显示装置中的应用，液晶显示装置包括VA、MVA、PVA、PSVA、IPS和FFS模式液晶显示装置。本发明的液晶组合物可应用于液晶显示装置中，优选在VA、MVA、PVA、PSVA等VA类液晶显示装置和/或IPS、FFS模式液晶显示装置中的应用，更优选在MVA、PVA、PSVA模式液晶显示器中的应用，进一步优选在PSVA模式液晶显示器中的应用。
本发明的优点：
本发明采用的化合物具有稳定的化学和物理性质，具有良好的低温互溶性，旋转粘度低，弹性常数大，介电各向异性和折射率各向异性适中，具有广泛应用性。
本发明的负性液晶组合物低温互溶性好，弹性常数大，响应时间缩短，同时具有良好的高温可靠性。
具体实施方式
为便于表达，以下各实施例中，液晶组合物的基团结构用表1所列的代码表示。
表1液晶化合物的基团结构代码
Figure BDA0003436653040000211
以如下化合物为例：
Figure BDA0003436653040000212
用表1中的代码表示，为3CWO4，3代表环己基，C代表环己烷，W代表2，3-二氟苯，4代表丁基。
再如：
Figure BDA0003436653040000221
用表1中的代码表示，为M-1CCWO2，M表示间位取代，1表示甲基。
以下实施例中测试项目的简写代号如下：
Cp(℃)：清亮点(向列-各向同性相转变温度)；
Δn：折射率各向异性(589nm，25℃)；
Δε：介电各向异性(1KHz，25℃)；
γ1：表示在25℃下测得的旋转粘度[mPa·s]；
其中，Δε＝ε||-ε⊥，其中，ε||为平行于分子轴的介电常数，ε⊥为垂直于分子轴的介电常数，测试条件：25℃、1KHz；
K11：展曲弹性常数；
K33：弯曲弹性常数；
VHR:电压保持率，用TOYO LCM-2在5V，6Hz，60℃的条件下测得。
实施例1：化合物M-1CCWO2的合成
其具体制备过程如下：
Figure BDA0003436653040000222
(1)M-1CC(V)WO2的合成
向反应瓶中加入31.6g 2,3-二氟苯乙醚，300ml四氢呋喃，搅拌，氮气保护下降温至-80℃。缓慢滴加2.5M丁基锂溶液90ml，滴加过程中，控温在-70～-75℃之间。丁基锂滴加完毕后，氮气保护下保持温度在-65～-75℃之间，搅拌6h。
将38.8g M-1CCK用100ml四氢呋喃溶解后进行滴加，滴加过程中控制温度在-75～-80℃之间。控温在-70℃～-75℃之间搅拌3小时。在1000ml烧杯中加入45ml浓盐酸，150ml水。搅拌下，将反应液缓慢倒入上述烧杯中，搅拌30min。加入150ml甲苯萃取。分液的水层用75ml×3甲苯提取水层3次；提取的油层合并后，用150ml×2的粗盐水洗涤2次，再用150ml去离子水洗涤1次。
油层加入0.1g 2，6-二叔丁基对甲酚和4g对甲苯磺酸进行脱水，待温度上升至105℃，开始计时回流脱水3h，期间不断分去水。降温至40℃，加入150ml自来水洗涤一次进行分液，再用150ml 5％碳酸氢钠水溶液洗一次。有机层减压蒸馏得粗品，粗品称重再用乙醇和石油醚重结晶，过滤，烘干得产物29.8g。分子式为C21H28F2O2，GC-MS:334.2，GC：99％。
(2)M-1CCWO2的合成
500ml高压釜内加入50g M-1CC(V)WO2，300ml甲苯，300ml无水乙醇，10g(湿重)催化剂5％Pd-C催化剂，加料完毕后，然后用氮气排空6次，再用氢气冲排氮气6次，保持氢气压力0.3Mpa下搅拌反应2小时，加氢完毕，用氮气置换釜内氢气6次后，过滤除去催化剂，滤液减压蒸馏除去溶剂，得粗品。向粗品中加入3倍乙醇重结晶一次，然后用乙醇+石油醚重结晶一次，得到产品47g M-1CCWO2。GC：99％，分子式：C21H30F2O2。
得到的产物通过核磁共振氢谱分析，结果为：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.22–7.01(m,1H),6.75(dd,J＝9.4,5.0Hz,1H),4.14(q,J＝6.3Hz,2H),3.13–2.85(m,1H),1.93–1.64(m,7H),1.61–1.11(m,19H),0.89(d,J＝6.0Hz,3H)。
实施例2：化合物M-1CPWO2的合成
具体合成步骤如下
Figure BDA0003436653040000241
(1)M-1C(V)P-Br的合成
300ml THF(四氢呋喃)中加入37.7g对二溴苯中，降温至-70℃，滴加100ml 2.5M丁基锂溶液，加完继续在-70℃搅拌1h，滴加22.4g的M-1CK的30ml THF溶液，滴加时控制温度在-70到-65℃之间。然后缓慢升温至0℃，缓慢倒入1000ml水中，用甲苯400ml萃取，稀盐酸洗涤有机层，碳酸氢钠水溶液洗涤，水洗，干燥。所得溶液中加入对甲苯磺酸0.4g，升温回流分水反应4h，冷却至室温，加水200ml、甲苯100ml萃取分层，后处理得到油状物35g M-1C(V)P-Br。分子式为C13H15Br，GC-MS：250.0。
(2)M-1C(V)PWO2
1L反应瓶中加入50g M-1C(V)P-Br，48g 2,3-二氟-4-乙氧基苯硼酸，催化剂Pd(PPh)2Cl2 1.35g，异丙醇500ml，氮气保护下升温至回流反应4h，降温至室温，加入200ml水，200ml甲苯。分层，有机层水洗，干燥，浓缩得到粗品，乙醇石油醚重结晶得到53g产物M-1C(V)PWO2，GC 98％。
(3)M-1CPWO2的合成
500ml高压釜内加入66g M-1C(V)PWO2，300ml甲苯，60ml无水乙醇，10g 5％Pd-C催化剂，加料完毕后，然后用氮气排空6次，再用氢气冲排氮气6次，保持氢气压力0.3Mpa下搅拌反应2小时，加氢完毕，用氮气置换釜内氢气6次后，过滤除去催化剂，滤液减压蒸馏除去溶剂，得粗品。向粗品中加入3倍乙醇重结晶一次，然后用乙醇+石油醚重结晶一次，得到52g产品M-1C(V)PWO2。GC：99％，分子式：C21H24F2O，GC-MS 330.2。
得到的产物通过核磁共振氢谱分析，结果为：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.52(dd,J＝9.3,4.9Hz,1H),7.38–7.15(m,4H),6.96(dd,J＝9.3,4.9Hz,1H),4.14(q,J＝6.2Hz,2H),3.11–2.60(m,1H),2.04–1.29(m,12H),0.93(d,J＝6.2Hz,3H)。
对比例1：按表2中所列的各化合物及重量百分数配制成混合物LCM-D1，将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如表2所示。
表2对比例1液晶组合物的组成(wt％)及测试性能
组分 百分比 性能
2CPWO2 6 Cp 75.0
3CPWO2 6 Δn 0.098
3CWO2 20 Δε -3.0
3CCWO2 10 γ<sub>1</sub> 80
3CCWO3 8 K11 14.9
4CCWO2 5 K33 15.8
5CCWO2 9 低温-20℃ 7天结晶
5CPO2 10
3CC2 10
4CC3 5
5CC2 8
3CPP2 3
总计 100
应用实施例1
按照表3中各化合物组分的比例进行配置，得到混合物LCM-1，将其填充于液晶器件两基板之间进行性能测试，测试数据如表3所示。
表3应用实施例1液晶组合物的组成(wt％)和测试性能
Figure BDA0003436653040000251
Figure BDA0003436653040000261
应用实施例2
按照表4中各化合物组分的比例进行配置，得到混合物LCM-2，将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如表4所示。
表4应用实施例2液晶组合物的组成(wt％)和测试性能
组分 百分比 性能
M1-CPWO2 7 Cp 75.0
3CPWO2 8 Δn 0.099
M-1CWO4 15 Δε -3.1
3CCWO2 8 γ<sub>1</sub> 79
M1-CCWO3 6 K<sub>11</sub> 15.1
4CCWO2 5 K<sub>33</sub> 16.0
5CCWO2 9 低温-20℃ 10天未结晶
3CPO2 11
3CC2 10
4CC3 10
5CC2 8
3CPP2 3
总计 100
应用实施例3
按照表5中各化合物组分的比例进行配置，得到混合物LCM-3，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如表5所示。
表5应用实施例3液晶组合物的组成(wt％)和测试性能
Figure BDA0003436653040000262
Figure BDA0003436653040000271
应用实施例4
(1)将应用实施例1所示的液晶组合物LCM-1以及对比例1的液晶组合玩意LCMD1与选自通式VI所代表的可聚合单体按如下比例进行配比，得到PSVA混合物，PA-1、PA-2、PA-3和PA-D1。
表6应用实施例4液晶组合物的组成(wt％)
LCM-1 VI-1 VI-2 VI-7 LCM-D1
PA-1 100 0.3
PA-2 100 0.30
PA-3 100 0.30
PA-D1 0.3 100
(2)将配制完成的PSVA混合物PA-1、PA-2、PA-3及LCM-D1、LCM-1分别充入标准VA测试盒中，用UV(313nm 5mw/cm2)在施加16V的电压下照射两分钟，分别测试预倾角、阈值电压和响应时间，测试结果见表7。
表7液晶组合物的测试性能
预倾角(°) 阈值电压(V) 响应时间(ms)
PA-D1 87.5 2.902 12.6
PA-1 87.7 2.712 11.2
PA-2 87.0 2.685 10.6
PA-3 87.2 2.693 10.9
(3)将上述cell分别测试初始电压保持率(VHR)，然后再90℃条件下烘烤，每隔100h测试电压保持率，数据见表8。
表8液晶组合物的电压保持率测试结果
VHR 初始 100h 200h 300h
PA-D1 92.47 91.47 89.90 88.36
PA-1 93.55 93.20 92.43 91.53
PA-2 93.62 93.29 92.68 92.22
PA-3 94.09 92.56 92.17 92.05
由以上实施例可知，本发明所提供的液晶组合物具有低粘度、适合的光学各向异性、良好的低温互溶性，可降低液晶显示器的响应时间，从而解决液晶显示器响应速度慢的问题，同时，本发明的液晶组合物具有高的高温可靠性。因此，本发明所提供的液晶组合物适用于VA/MVA/PVA/PSVA等VA显示模式以及IPS及FFS型TFT液晶显示装置；尤其适用于MVA、PVA或PSVA等液晶显示装置。

Claims (9)

1.一种负性液晶组合物，其特征在于：包含至少一种通式I所示结构的化合物，
Figure FDA0003436653030000011
至少一种通式II所示的化合物：
Figure FDA0003436653030000012
以及至少一种通式III所示的化合物：
Figure FDA0003436653030000013
其中，R1、R2分别表示H、或者碳原子数为1-12的烷基或烷氧基，其中一个或多个-CH2-可各自独立地以氧原子不直接相连的方式被-O-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CO-O-或-O-CO-替代，-CH2-基团上的氢可被卤素取代；
RB1、RB2、RC1、RC2各自彼此独立的表示1-12个碳原子的烷基、1-12个碳原子的烷氧基、或2-12个碳原子的烯基；
环A表示
Figure FDA0003436653030000014
环B1、B2、C1、C2各自彼此独立的表示
Figure FDA0003436653030000015
Figure FDA0003436653030000016
LB1、LB2、LC1、LC2各自彼此独立的表示F、Cl、CH3或CF3；
Z表示C-C单键、-CH2O-或-CH2CH2-；
ZB表示-CH2CH2-、-CH＝CH-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-CO-O-、-C2F4-、或-CF＝CF-；
a表示0-3的整数；b表示0、1或2；c表示0、1或2。
2.根据权利要求1所述的负性液晶组合物，其特征在于：通式I所示的化合物选自以下通式所示化合物中的一种或多种：
Figure FDA0003436653030000021
3.根据权利要求2所述的负性液晶组合物，其特征在于：通式I所示的化合物选自以下化合物组中的一种或多种：
Figure FDA0003436653030000031
Figure FDA0003436653030000041
Figure FDA0003436653030000051
Figure FDA0003436653030000061
4.根据权利要求1-3中任一项所述的负性液晶组合物，其特征在于：所述的负性液晶组合物中，还包含一种或多种通式IV的化合物：
Figure FDA0003436653030000071
其中，环D1、D2、D3各自彼此独立的表示
Figure FDA0003436653030000072
Figure FDA0003436653030000073
RD1、RD2各自彼此独立的表示1-12个碳原子的烷基、1-12个碳原子的烷氧基、或2-12个碳原子的烯基；
d表示0或1。
5.根据权利要求4所述的负性液晶组合物，其特征在于：所述的负性液晶组合物中，还包含一种或多种通式V所示结构的化合物：
Figure FDA0003436653030000074
其中，RE1和RE2各自独立地表示碳原子数为1-5的烷基、碳原子数为1-5的烷氧基、碳原子数为2-5的烯基或碳原子数为2-5的烯氧基；
环E1、E2、E3、E4各自彼此独立的表示
Figure FDA0003436653030000075
苯环上一个或多个H可以被F取代。
6.根据权利要求5所述的负性液晶组合物中，其特征在于：还包含一种或多种通式VI所示的可聚合液晶化合物，通式VI结构为：
Figure FDA0003436653030000076
其中，R3、R4各自独立地代表丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；L51、L52、L53、L54、L55、L56各自独立地代表H、F、甲基或甲氧基；d表示0或1。
7.根据权利要求6所述的负性液晶组合物，其特征在于：所述的液晶混合物中，还加入一种或多种稳定剂。
8.根据权利要求7所述的负性液晶组合物，其特征在于：所述的液晶组合物中，按照质量百分比计算，通式I所示的化合物的含量为0.01-60％，通式II所示的化合物的含量为1-60％，通式III所示的化合物的含量为1-60％，通式Ⅳ所示的化合物的含量为1-60％，通式V所示的化合物的含量为0-10％，通式VI所示的化合物的含量为0.1-3％，所述稳定剂的含量为0-5％。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的负性液晶组合物在制备液晶显示装置中的应用，所述的液晶显示装置包括VA、MVA、PVA、PSVA、IPS和FFS模式液晶显示装置。
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