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CN114230604B - 一种含双阴离子配体过渡金属配合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种含双阴离子配体过渡金属配合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于过渡金属配合物的制备领域，涉及一种含双阴离子配体过渡金属配合物及其制备方法和应用。L1L2(V＝O)X，其中，L1为氮负离子配体，L2为氧负离子配体，X为卤素和/或烷氧基，该配合物的制备方法包括如下步骤：配体原料与三甲基氯硅烷反应，得到含三甲基硅取代基的化合物；在VOX3中加入酚反应，得到含氧负离子配体的钒配合物；将所述含三甲基硅取代基的化合物和所述含氧负离子配体的钒配合物反应，得到沉淀物，过滤、干燥后得到所述含氮氧负离子配体的钒配合物。本发明的优点如下：得到稳定的、钒金属中心电子密度和空间位阻可调的含氮含氧负离子的钒配合物，在烯烃聚合反应等方面具有潜在的应用价值。

Description

一种含双阴离子配体过渡金属配合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于过渡金属配合物的制备领域，具体地，涉及一种含双阴离子配体过渡金属配合物及其制备方法和应用。
背景技术
配合物是由金属的原子或离子与含有孤对电子的配体通过配位键结合形成的化合物，广泛应用于日常生活、工业生产及生命科学中。配合物中，含孤对电子的配体和金属中心均对配合物的性能有较大的影响。在众多配合物中，钒(V)配合物性能独特，在医药、金属材料及催化剂中都有广泛应用，特别是在催化氧化还原反应、氧化还原偶联反应、烯烃聚合反应及生物相关的催化方面应用广泛。参见：Vanadium Catalysis，CPI Group(UK)Ltd，Croydon，CR0 4YY，UK。
配体结构对钒配合物的性能有重要影响，供电子的配体与钒配位，可稳定聚合过程中产生的钒活性中心，同时通过调控配体的供电子能力和空间位阻调控其性能。例如，在烯烃配位聚合中，将三氯氧钒中的氯离子用螯合的氧负离子配体取代，可得到高活性钒配合物催化剂，参见：Dalton Transactions，2010，39:5595-5604；RSC Advances，2015，5:89783-89796。引入配体虽然可以稳定钒配合物，但过大的多齿配体会使钒金属中心周围的空间位阻增大，影响其活性。不同的杂原子对金属活性中心的供电子能力不同，氮和磷供电子能力强，而氧和硫供电子能力相对弱。将杂原子桥连起来的配体刚性大，有利于配合物稳定，但限制了金属-杂原子之间的键的旋转，空间位阻大，合成困难。非桥连的杂原子与金属形成的键可以旋转，可以降低金属中心周围的空间位阻。咪唑啉亚胺是一类具有强供电子的氮负离子配体，具有多种共振结构，如式1所示，与钒金属中心作用强；氧负离子配体是弱供电子配体，与金属中心作用力相对弱。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中由于引入配体造成钒配合物活性降低和合成困难的问题，提供一种含双阴离子配体过渡金属配合物，将两种不同给电子性和空间位阻的非桥连配体引入钒配合物中，通过强弱配体的配合，有效调整钒金属中心电子密度和空间位阻，得到稳定的、钒金属中心电子密度和空间位阻可调的含氮含氧负离子的钒配合物。
为了实现上述目的，本发明提供一种含双阴离子配体过渡金属配合物，该含双阴离子配体过渡金属配合物的通式为：L1L2(V＝O)X，其中，L1为氮负离子配体，L2为氧负离子配体，X为卤素和/或烷氧基；
优选地，所述含双阴离子配体过渡金属配合物选自式V1、式V2和式V3中的至少一种；其中，式V1、式V2和式V3中的R1、R2、R3、R9、R10和R11各自独立地选自C1～C15的烷基、C3～C15环烷基、C6～C30的芳香基和C7～C30芳烷基中的至少一种；式V1、式V2和式V3中的R4、R5、R6、R7和R8各自独立地选自氢、卤素、C1～C10的烷基和C3～C10环烷基；式V1、式V2和式V3中的X为卤素和/或烷氧基；V2和式V3中的Z为氧和/或硫；
本发明的第二方面提供一种含双阴离子配体过渡金属配合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将配体原料与三甲基氯硅烷在含三乙胺的第一有机溶剂中反应，除去第一有机溶剂后得到固体产物；将得到的固体产物中加入第二有机溶剂，除去不溶物后，得到含三甲基硅取代基的化合物溶液，进一步脱除溶剂后得到含三甲基硅取代基的化合物；
(2)将VOX3与酚在第三有机溶剂中反应，除去HX，得到含氧负离子配体的钒配合物；
(3)将所述含三甲基硅取代基的化合物和所述含氧负离子配体的钒配合物在第四有机溶剂中反应，得到沉淀物，过滤、干燥后得到所述的含氮氧负离子配体的钒配合物。
本发明的第三方面提供一种含双阴离子配体过渡金属配合物在烯烃配位聚合、环烯烃开环易位聚合、催化氧化反应中的应用。
本发明具有如下优点：
(1)本发明得到稳定的、钒金属中心电子密度和空间位阻可调的含氮含氧负离子的钒配合物，该钒配合物在烯烃配位聚合、环烯烃开环易位聚合、催化氧化反应及生物医药等方面具有潜在应用；
(2)本发明的制备方法可以制备一系列含氮负离子配体和氧负离子钒配合物，氮负离子和氧负离子配体的引入为缺电子的钒金属中心提供电子，稳定钒配合物，同时通过强弱配体的配合，实现金属钒中心电子密度和空间位阻可调控的目的。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
本发明提供一种含双阴离子配体过渡金属配合物，该含双阴离子配体过渡金属配合物通式为：该含双阴离子配体过渡金属配合物的通式为：L1L2(V＝O)X，其中，L1为氮负离子配体，L2为氧负离子配体，X为卤素和/或烷氧基；
优选地，所述含双阴离子配体过渡金属配合物选自式V1、式V2和式V3中的至少一种；其中，式V1、式V2和式V3中的R1、R2、R3、R9、R10和R11各自独立地选自C1～C15的烷基、C3～C15环烷基、C6～C30的芳香基和C7～C30芳烷基中的至少一种；式V1、式V2和式V3中的R4、R5、R6、R7和R8各自独立地选自氢、卤素、C1～C10的烷基和C3～C10环烷基；式V1、式V2和式V3中的X为卤素和/或烷氧基；V2和式V3中的Z为氧和/或硫；
根据本发明，优选地，式V1、式V2和式V3中的R1、R2、R3、R9、R10和R11各自独立地选自C1～C10的烷基、C3～C10环烷基、C6～C20的芳香基和C7～C20芳烷基中的至少一种；优选地，选自C1～C6的烷基、C3～C8环烷基、C6～C15的芳香基和C7～C15芳烷基中的至少一种。
根据本发明，优选地，式V1、式V2和式V3中的R4、R5、R6、R7和R8各自独立地选自氢、氯、溴、C1～C8的烷基和C3～C8环烷基；优选地，选自氢、氯、溴、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环戊基和环己基中的至少一种；更优选氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基中的至少一种。
根据本发明，优选地，式V1、式V2和式V3中的X为溴、氯和C1～C10的烷氧基中的至少一种，优选地，X为氯。
根据本发明，优选地，式V2和式V3中的Z为氧。
本发明的第二方面提供一种含双阴离子配体过渡金属配合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将配体原料与三甲基氯硅烷在含三乙胺的二氯甲烷中反应，除去二氯甲烷得到固体；将得到的固体加入己烷中，除去不溶物后得到三甲基硅基取代的化合物溶液；
(2)将VOX3与酚在己烷中反应，除去HX，得到含氧负离子配体的钒配合物；
(3)将所述含三甲基硅取代基的化合物和所述含氧负离子配体的钒配合物在己烷中反应，得到沉淀物，过滤、干燥后得到所述的含氮氧负离子配体的钒配合物。
根据本发明，优选地，步骤(1)中，含氮负离子的配体原料与三甲基氯硅烷的摩尔比为1:1～1:10，反应温度为10℃～40℃，反应时间为3h～12h；步骤(2)中，反应温度为10℃～40℃，反应时间为6h～12h；步骤(3)中，反应温度为10℃～40℃，反应时间为0.5h～12h。
根据本发明，优选地，所述含氮负离子的配体原料为咪唑啉亚胺类化合物L1-1H，如式4所示，得到的含三甲基硅基的化合物L1-1SiMe3如式5所示；
根据本发明，优选地，所述含氮负离子的配体原料为噁唑啉亚胺或噻唑啉亚胺类化合物L2-1H，如式6所示，得到的含三甲基硅基的化合物体L2-2SiMe3如式7所示；
根据本发明，优选地，所述含氮负离子的配体原料为异脲或异硫脲类化合物L3-1H，如式8所示，得到的三甲基硅基的化合物L3-2SiMe3，如式9所示；
本发明的第三方面提供一种含双阴离子配体过渡金属配合物在烯烃配位聚合、环烯烃开环易位聚合、催化氧化反应中的应用。
实施例1
(2,6-二甲基苯氧基)(1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)-咪唑啉亚胺)一氯氧钒配合物的制备(V1类)
在二氯甲烷中依次加入1.4g三乙胺、1.0g的1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)-咪唑啉亚胺与1.5g三甲基氯硅烷，25℃下反应6h后，脱除二氯甲烷后得到固体产物。加入己烷(30mL)，除去不溶物后，得到澄清透明溶液。脱出己烷后，得到N-三甲基硅基-1,3-二(2’,6’-二甲基苯基)-咪唑啉亚胺1.00g，收率为94％。
在己烷中加入0.69g 2,6-二甲基苯酚与0.98g三氯氧钒，反应12h后，除去产生的HCl，得到2,6-二甲基苯氧基二氯氧钒的己烷溶液。
在己烷中加入1.0g N-三甲基硅基-1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)-咪唑啉亚胺和含0.68g 2,6-二甲基苯氧基二氯氧钒的己烷溶液，室温反应10h，得到的沉淀经过滤干燥后得到(2,6-二甲基苯氧基)(1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)-咪唑啉亚胺)一氯氧钒1.12g，收率为86％。
实施例2
(苯氧基)(1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)-咪唑啉亚胺)一氯氧钒配合物的制备(V1类)
N-三甲基硅基-1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)-咪唑啉亚胺制备方法与实施例1相同。
苯氧基二氯氧钒的制备方法与实施例1相同，只是将2,6-二甲基苯酚换成苯酚。
(苯氧基)(1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)-咪唑啉亚胺)一氯氧钒配合物的制备方法与实施例1相同，只是将2,6-二甲基苯氧基二氯氧钒换成苯氧基二氯氧钒，收率为86％。
实施例3
(2,6-二甲基苯氧基)(N-苯基噁唑啉亚胺)一氯氧钒配合物的制备(V2类)
N-三甲基硅基-N-苯基噁唑啉亚胺的制备方法与实施例1相同，只是将
1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)-咪唑啉亚胺替换为N-苯基噁唑啉亚胺，收率为81％。
2,6-二甲基苯氧基二氯氧钒的制备方法与实施例1相同。
(2,6-二甲基苯氧基)(N-苯基噁唑啉亚胺)一氯氧钒配合物的制备方法与实施例1相同，只是将N-三甲基硅基-1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)-咪唑啉亚胺替换为N-三甲基硅基-N-苯基噁唑啉亚胺，收率为58％。
应用例
在0℃下，向己烷溶液中通入乙烯，再依次加入1-辛烯(1mL)、倍半乙基氯化铝以及(2,6-二甲基苯氧基)(1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)-咪唑啉亚胺)一氯氧钒配合物(1.25μmol)，其中Al与V的摩尔比为900:1。聚合反应10分钟后，加入质量分数为5％的盐酸乙醇溶液终止反应，析出的聚合物在40℃下真空干燥至恒重，得到0.47g乙烯与1-辛烯的共聚物。催化剂活性为376千克聚合物/摩尔钒。共聚物的重均分子量为789kg/mol，分子量分布指数为2.3，共聚物中乙烯结构单元质量含量为87.3％，1-辛烯结构单元质量含量为12.7％。
采用本发明的钒配合物作为主催化剂，在催化乙烯和1-辛烯的共聚合中具有较高催化活性，得到共聚物具有高分子量、相对窄分子量分布及较高的共聚单体(如：长链α-烯烃)插入率的特点。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (10)

1.一种含双阴离子配体过渡金属配合物，其特征在于，所述含双阴离子配体过渡金属配合物选自式V1和式V2中的至少一种；其中，式V1和式V2中的R1、R2和R3各自独立地选自C1~C6的烷基、C3~C8环烷基、C6~C15的芳香基和C7~C15芳烷基中的至少一种；式V1和式V2中的R4、R5、R6、R7和R8各自独立地选自氢、氯、溴、C1~C8的烷基和C3~C8环烷基中的至少一种；式V1和式V2中的X为卤素和/或C1~C10的烷氧基；式V2中的Z为氧和/或硫；
。
2.根据权利要求1所述的含双阴离子配体过渡金属配合物，其中，式V1和式V2中的R4、R5、R6、R7和R8各自独立地选自氢、氯、溴、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环戊基和环己基中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的含双阴离子配体过渡金属配合物，其中，式V1和式V2中的R4、R5、R6、R7和R8各自独立地为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的含双阴离子配体过渡金属配合物，其中，式V1和式V2中的X为溴、氯和C1~C6的烷氧基中的至少一种；式V2中的Z为氧。
5.根据权利要求4所述的含双阴离子配体过渡金属配合物，其中，X为氯。
6.权利要求1-5中任意一项所述的含双阴离子配体过渡金属配合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将配体原料与三甲基氯硅烷在含三乙胺的第一有机溶剂中反应，除去第一有机溶剂后得到固体；将得到的固体加入第二有机溶剂，除去不溶物后得到含三甲基硅取代基的化合物溶液，进一步脱除溶剂后得到含三甲基硅取代基的化合物；
（2）将VOX3与酚在第三有机溶剂中反应，除去HX，得到含氧负离子配体的钒配合物；
（3）将所述含三甲基硅取代基的化合物和所述含氧负离子配体的钒配合物在第四有机溶剂中反应，得到沉淀物，过滤、干燥后得到所述的含双阴离子配体过渡金属配合物。
7.根据权利要求6所述的含双阴离子配体过渡金属配合物的制备方法，其中，所述第一有机溶剂为卤代烃，选自二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷，所述第二有机溶剂、第三有机溶剂和第四有机溶剂各自独立选自C5~C10的烷烃、环烷烃；
步骤（1）中，配体原料与三甲基氯硅烷的摩尔比为1:1~1:10，反应温度为10 ℃~40 ℃，反应时间为3 h~12 h；
步骤（2）中，反应温度为10 ℃~40 ℃，反应时间为6 h~12 h；
步骤（3）中，反应温度为10 ℃~40 ℃，反应时间为0.5 h~12 h。
8.根据权利要求6所述的含双阴离子配体过渡金属配合物的制备方法，其中，所述配体原料为咪唑啉亚胺类化合物L1-1H，如式4所示，得到的含三甲基硅取代基的化合物L1-1SiMe3如式5所示；
。
9.根据权利要求6所述的含双阴离子配体过渡金属配合物的制备方法，其中，所述配体原料为噁唑啉亚胺或噻唑啉亚胺类化合物L1-2H，如式6所示，得到的含三甲基硅取代基的化合物L1-2SiMe3如式7所示；
。
10.权利要求1-5中任意一项所述的含双阴离子配体过渡金属配合物或者权利要求6-9中任意一项所述的制备方法制得的含双阴离子配体过渡金属配合物在烯烃配位聚合中的应用。
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