CN114230555A - 一种氯虫苯甲酰胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氯虫苯甲酰胺的制备方法。该工艺以硼酸类物质作为缩合催化剂，在疏水性溶剂及高温下，3‑溴‑1‑(3‑氯‑2‑吡啶)‑1H‑吡唑‑5‑羧酸与2‑氨基‑5‑氯‑n,3‑二甲基苯甲酰胺边反应边分水制得氯虫苯甲酰胺。本发明的制备方法解决了乙腈回收的难题，同时解决了3‑甲基吡啶回收难题，更重要的是不再使用剧毒管制品甲基磺酰氯；本发明的制备方法清洁，三废排放少，操作简便，成本较低，具备较高的工业化生产价值。
Description
技术领域
本发明涉及农药杀菌剂领域，具体涉及一种氯虫苯甲酰胺的制备方。
背景技术
氯虫苯甲酰胺是杀虫剂第一大品种，由杜邦公司于2008年开发上市，目前属于FMC公司，其结构式为：
氯虫苯甲酰胺荣获2007年10月16日布莱顿世界植保大会最具创新的化学奖。氯虫苯甲酰胺广泛应用于水稻、谷物、玉米、大豆等大宗作物，可有效防治鳞翅目、鞘翅目、双翅目、半翅目及白蚁类昆虫。对天敌的安全性好，对哺乳动物安全，对蜜蜂、鱼、虾低毒，同时耐雨水冲刷，持效期可以达到15天以上，同其它农药混和性能好。该产品畅销全球110个国家，2019年销售额17.5亿美元，预计2023年销售额突破20亿美元，具有广阔的应用前景。
在现有氯虫苯甲酰胺的制备工艺中，多采用3-甲基吡啶作碱，由于3-甲基吡啶与水互溶，因此后续从水中回收难度较大，目前并未在文献中查阅到相关回收方案，可能需要采用精馏方法。同时，现有制备方法中多采用乙腈作为溶剂，乙腈与水互溶，后续从水中回收难度同样较大，目前文献中报道的回收方案为两次精馏，第二次为负压精馏。由此可见，原工艺中的碱和溶剂的回收均需要精馏，需要较高的设备投入，技术难度大和能耗较大，不利于综合成本的降低。
另外，现有工艺采用甲基磺酰氯作为缩合试剂活化3-溴-1-(3-氯-2-吡啶)-1H-吡唑-5-羧酸，甲基磺酰氯为剧毒品，运输及使用均受到严格管控，对生产操作人员危害也较大。
发明内容
本发明的目的是提供一种清洁，三废排放少，操作简便，成本较低，具备较高的工业化生产价值的氯虫苯甲酰胺制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种氯虫苯甲酰胺的制备方法，式I所示化合物与式II所示化合物在催化剂和疏水溶剂存在的条件下，边加热反应边分水，去除水得到含有所述的氯虫苯甲酰胺的反应液，
其中，所述的催化剂为硼酸类催化剂。
式I所示化合物也称3-溴-1-(3-氯-2-吡啶)-1H-吡唑-5-羧酸。
式II所示化合物也称2-氨基-5-氯-n,3-二甲基苯甲酰胺。
优选地，所述的催化剂为硼酸、3-硝基苯硼酸或3,4,5-三氟苯硼酸中的一种或多种。
具体地，所述的疏水溶剂的沸点高于水的沸点。
优选地，所述的疏水溶剂为甲苯、二甲苯或氯苯中的一种或多种。
优选地，所述的反应温度比所述的疏水溶剂的沸点高10～20℃。
优选地，所述的式I所示化合物与所述的式II所示化合物的投料摩尔比为1:1.01～1.05。
例如，所述的式I所示化合物与所述的式II所示化合物的投料摩尔比为1:1.01、1:1.02、1:1.03、1:1.04、1:1.05。
优选地，所述的式I所示化合物与所述的催化剂的投料质量比为1:0.1～0.2。
例如，所述的式I所示化合物与所述的催化剂的投料质量比为1:0.1、1:0.15、1:0.18、1:0.2。
优选地，所述的式I所示化合物与所述的疏水溶剂的投料质量比为1:2～4。
例如，所述的式I所示化合物与所述的疏水溶剂的投料质量比为1:2、1:25、1:3、1:3.5、1:4。
优选地，中控所述的式I所示化合物的含量低于0.5％后，停止所述的反应。
优选地，所述的制备方法还包括后处理，所述的后处理为：停止反应后，经降温、过滤、漂洗、烘干得所述的氯虫苯甲酰胺。
进一步优选地，所述的后处理具体为：停止反应，将所述的反应液降至室温，然后经过滤，二甲苯漂洗，水漂洗，甲醇打浆，过滤，烘干得到所述的氯虫苯甲酰胺。
本发明的反应方程为：
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明提供了制备氯虫苯甲酰胺的新工艺，解决了乙腈回收的难题，同时解决了3-甲基吡啶回收难题，更重要的是不再使用剧毒管制品甲基磺酰氯。本发明的制备工艺清洁，三废排放少、操作简便，成本较低，具备较高的工业化生产价值。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。但本发明并不限于以下实施例。实施例中采用的实施条件可以根据具体使用的不同要求做进一步调整，未注明的实施条件为本行业中的常规条件。本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
现有技术中的氯虫苯甲酰胺的制备方法需对碱和溶剂的进行回收，均需要精馏，需要较高的设备投入，技术难度大和能耗较高，不利于综合成本的降低；现有工艺采用甲基磺酰氯作为缩合试剂活化3-溴-1-(3-氯-2-吡啶)-1H-吡唑-5-羧酸，甲基磺酰氯为剧毒品，运输及使用均受到严格管控，对生产操作人员危害也较大。
为解决以上问题，我们研究发现了一类可作为合成氯虫苯甲酰胺的硼酸类催化剂，在高温疏水溶剂下，采用分水器分水可顺利合成氯虫苯甲酰胺。
具体地，本发明中，式I所示化合物与式II所示化合物在催化剂和疏水溶剂存在的条件下，边加热反应边分水，去除水得到含有所述的氯虫苯甲酰胺的反应液，
其中，所述的催化剂为硼酸类催化剂。
停止反应，将所述的反应液降至室温，然后经过滤，二甲苯漂洗，水漂洗，甲醇打浆，过滤，烘干得到所述的氯虫苯甲酰胺。
以下实施例和对比例中使用的原料和试剂等均可通过市售获得。
实施例1：
在反应瓶中加入150g甲苯，50g 3-溴-1-(3-氯-2-吡啶)-1H-吡唑-5-羧酸(式I所示化合物)，33.16g 2-氨基-5-氯-n,3-二甲基苯甲酰胺(式II所示化合物)，7.5g硼酸，将体系置于120℃的油浴下反应6h，反应使用分水器，边反应边分水，中控3-溴-1-(3-氯-2-吡啶)-1H-吡唑-5-羧酸的含量低于0.5％后，停止反应，反应体系降至室温后，过滤，30g甲苯漂洗，30g水漂洗，产品再用100g甲醇打浆，过滤烘干得类白色固体56.13g，收率70.3％，即为氯虫苯甲酰胺。
实施例2：
在反应瓶中加入150g甲苯，50g 3-溴-1-(3-氯-2-吡啶)-1H-吡唑-5-羧酸，33.16g2-氨基-5-氯-n,3-二甲基苯甲酰胺，7.5g 3-硝基苯硼酸，将体系置于120℃的油浴下反应5h，反应使用分水器，边反应边分水，中控3-溴-1-(3-氯-2-吡啶)-1H-吡唑-5-羧酸的含量低于0.5％后，停止反应，体系降至室温后，过滤，30g甲苯漂洗，30g水漂洗，产品再用100g甲醇打浆，过滤烘干得类白色固体59.56g，收率74.6％。
实施例3：
在反应瓶中加入150g甲苯，50g 3-溴-1-(3-氯-2-吡啶)-1H-吡唑-5-羧酸，33.16g2-氨基-5-氯-n,3-二甲基苯甲酰胺，7.5g 3,4,5-三氟苯硼酸，将体系置于120℃的油浴下反应5h，反应使用分水器，边反应边分水，中控3-溴-1-(3-氯-2-吡啶)-1H-吡唑-5-羧酸的含量低于0.5％后，停止反应，体系降至室温后，过滤，30g甲苯漂洗，30g水漂洗，产品再用100g甲醇打浆，过滤烘干得类白色固体60.13g，收率75.3％。
实施例4：
在反应瓶中加入150g二甲苯，50g 3-溴-1-(3-氯-2-吡啶)-1H-吡唑-5-羧酸，33.16g 2-氨基-5-氯-n,3-二甲基苯甲酰胺，7.5g 3-硝基苯硼酸，将体系置于150℃的油浴下反应5h，反应使用分水器，边反应边分水，中控3-溴-1-(3-氯-2-吡啶)-1H-吡唑-5-羧酸的含量低于0.5％后，停止反应，体系降至室温后，过滤，30g二甲苯漂洗，30g水漂洗，产品再用100g甲醇打浆，过滤烘干得类白色固体61.56g，收率77.1％。
实施例5：
在反应瓶中加入150g二甲苯，50g 3-溴-1-(3-氯-2-吡啶)-1H-吡唑-5-羧酸，33.16g 2-氨基-5-氯-n,3-二甲基苯甲酰胺，7.5g 3,4,5-三氟苯硼酸，将体系置于150℃的油浴下反应5h，反应使用分水器，边反应边分水，中控3-溴-1-(3-氯-2-吡啶)-1H-吡唑-5-羧酸的含量低于0.5％后，停止反应，体系降至室温后，过滤，30g二甲苯漂洗，30g水漂洗，产品再用100g甲醇打浆，过滤烘干得类白色固体59.64g，收率74.7％。
实施例6：
在反应瓶中加入150g氯苯，50g 3-溴-1-(3-氯-2-吡啶)-1H-吡唑-5-羧酸，33.16g2-氨基-5-氯-n,3-二甲基苯甲酰胺，7.5g 3-硝基苯硼酸，将体系置于140℃的油浴下反应6h，反应使用分水器，边反应边分水，中控3-溴-1-(3-氯-2-吡啶)-1H-吡唑-5-羧酸的含量低于0.5％后，停止反应，体系降至室温后，过滤，30g氯苯漂洗，30g水漂洗，产品再用100g甲醇打浆，过滤烘干得类白色固体56.77g，收率71.1％。
实施例7：
在反应瓶中加入150g二甲苯，50g 3-溴-1-(3-氯-2-吡啶)-1H-吡唑-5-羧酸，33.16g 2-氨基-5-氯-n,3-二甲基苯甲酰胺，5g 3-硝基苯硼酸，将体系置于150℃的油浴下反应5h，反应使用分水器，边反应边分水，中控3-溴-1-(3-氯-2-吡啶)-1H-吡唑-5-羧酸的含量低于0.5％后，停止反应，体系降至室温后，过滤，30g二甲苯漂洗，30g水漂洗，产品再用100g甲醇打浆，过滤烘干得类白色固体54.93g，收率68.8％。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种氯虫苯甲酰胺的制备方法，其特征在于，式I所示化合物与式II所示化合物在催化剂和疏水溶剂存在的条件下，边加热反应边分水，去除水得到含有所述的氯虫苯甲酰胺的反应液，
其中，所述的催化剂为硼酸类催化剂。
2.根据权利要求1所述的氯虫苯甲酰胺的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为硼酸、3-硝基苯硼酸或3,4,5-三氟苯硼酸中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的氯虫苯甲酰胺的制备方法，其特征在于，所述的疏水溶剂为甲苯、二甲苯或氯苯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的氯虫苯甲酰胺的制备方法，其特征在于，所述的反应温度比所述的疏水溶剂的沸点高10～20℃。
5.根据权利要求1所述的氯虫苯甲酰胺的制备方法，其特征在于，所述的式I所示化合物与所述的式II所示化合物的投料摩尔比为1:1.01～1.05。
6.根据权利要求1所述的氯虫苯甲酰胺的制备方法，其特征在于，所述的式I所示化合物与所述的催化剂的投料质量比为1:0.1～0.2。
7.根据权利要求1所述的氯虫苯甲酰胺的制备方法，其特征在于，所述的式I所示化合物与所述的疏水溶剂的投料质量比为1:2～4。
8.根据权利要求1所述的氯虫苯甲酰胺的制备方法，其特征在于，中控所述的式I所示化合物的含量低于0.5％后，停止所述的反应。
9.根据权利要求1或8所述的氯虫苯甲酰胺的制备方法，其特征在于，所述的制备方法还包括后处理，所述的后处理为：停止反应后，经降温、过滤、漂洗、烘干得所述的氯虫苯甲酰胺。
10.根据权利要求9所述的氯虫苯甲酰胺的制备方法，其特征在于，所述的后处理具体为：停止反应，将所述的反应液降至室温，然后经过滤，二甲苯漂洗，水漂洗，甲醇打浆，过滤，烘干得到所述的氯虫苯甲酰胺。
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