CN114228086B - 基于微型注塑工艺制备高性能pla/pbsa微型制品的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种基于微型注塑工艺制备高性能PLA/PBSA微型制品的方法，该方法通过对PLA/PBSA配比改进以适应微型注塑加工工艺，使得PBSA在制品内部形成纤维状结构，提高了与PLA之间的相容性、界面结合性，并赋予了微型制品理想的力学性能；此外，还将微型注塑成型加工工艺与退火工艺步骤相结合，对于制备所得PLA/PBSA微型制品在断裂伸长率等性能上取得了预想不到的显著进步。
Description
技术领域
本发明属于生物医用聚合物材料的注塑加工技术领域，涉及一种基于微型注塑工艺制备高性能PLA/PBSA微型制品的方法，尤其涉及针对制备可植入人体内的PLA/PBSA微型骨钉。
背景技术
随着医疗技术的进步，微型医用器件在人体内的应用逐渐变得广泛。医用骨螺钉、血管支架等具有高精度的手术配件已经必不可少。这些器件由于要植入人体，因此对其生物相容性、韧性等要求较高，目前广泛应用的材料主要基于钛合金，但是这类材料价格昂贵，往往使得消费者难以承受，另外其往往存在术后问题，例如应用于治疗骨折的钛合金骨板和骨钉，在患者恢复后需要二次手术将其取出，这无疑会给患者带来二次伤害。因此发展可生物降解的生物医用体内固定材料就显得尤为重要。聚乳酸(PLA)是一种可生物降解的生物医用材料，其强度模量较高，与人体相容性好，在某些医用领域已经得到一定应用，但是其性脆的特点也限制其在某些尖端医用领域的广泛应用。聚乳酸的增韧改性研究受到越来越多的科研工作者的关注，一般提高PLA韧性的方法主要包括添加小分子增塑剂、共聚改性、物理共混，但这些方法涉及的中间体往往在人体难以降解，有些甚至对人体有害。此外，这类医用器件通常是通过溶液浇筑的方式完成，溶剂残留、脱模过程中制品的变形以及极低的生产效率，都极大限制了PLA在植入人体器件方面的应用。
为了解决上述技术问题，现在的研究方向主要是通过对聚乳酸共混交联或共聚的技术手段改善聚乳酸的性脆等缺点。例如，美国专利文献US20070129784描述了由形状记忆聚合物制成的支架，其中的材料包括交联高分子。然而，此类支架的机械性能很差，诸如弹性模量只有0.5-50MPa，根本不能满足做血管支架的要求。近年，长春圣博玛生物材料有限公司研制开发出了具有自主知识产权的以低聚乳酸接枝改性的羟基磷灰石与聚乳酸共混的医用生物可降解复合材料，这种医用可降解新材料解决了单纯聚乳酸韧性差、易脆性断裂等问题，在承重大骨、额面骨用的骨钉和骨板上使用更具优势。但是，该技术涉及的羟基磷灰石制备工艺相对较复杂，其中涉及PLA分子链接枝羟基磷灰石，成本较高。因此，鉴于成本、制备工艺复杂等因素，上述的现有技术虽然具备良好的效果，但普遍存在难以推广应用，目前医学领域金属类材料仍占据主导地位。
聚丁二酸己二酸丁二醇酯(PBSA)具有良好的生物降解性能，同时主链中大量的甲基结构又使其具有与通用聚乙烯(PE)材料相近的力学性能，适合于吹塑薄膜与中空容器、挤出加工片材、纺丝、注塑等多种加工工艺，是目前降解塑料中加工性能较好的材料。然而通常PBSA的相对分子质量低、加工温度较低、黏度低，所得材料的力学性能并不能与PE相比，需要进行共混改性。将PLA与PBSA进行熔融共混复合制备PLA/PBSA共混物是较为常见的制备工艺，另一方面由传统注塑工艺所得的PLA/PBSA拉伸样品存在断裂伸长率等力学性能较低等缺点，因而难以通过传统注塑制备高性能的微型医用器件。
随着技术的进步和生产工艺的优化，微型注塑成型技术的应用范围不断扩大。与传统注塑相比，微型注塑加工通常在极端的条件下进行，如显著减小的微型模腔和流道尺寸、高剪切速率、高温度梯度、高注射压力、高注射速率等，这就为聚合物材料在微型注塑过程中形成高度取向的结构，实现微型制品和器件的高性能化创造了条件。因此，可以预见，微型加工条件下的聚合物及其复合材料具有与传统加工不同的结构与性能(蒋芝，陈英红，刘卓，微型注塑加工条件下聚甲醛/尼龙11/碳纳米管复合材料的结晶形貌及充填行为，高分子材料科学与工程，2014，30(9))。
因此，若能利用微型注塑加工技术制备PLA基微型医用器件，加工工艺简单、成本低，所制备的PLA基微型医用器件产品性能优异，将极大地有利于PLA基微型医用器件的使用和推广。
发明内容
为了解决背景技术中的问题，本发明提供一种基于微型注塑工艺制备高性能PLA/PBSA微型制品的方法，通过对PLA/PBSA配比改进以适应微型注塑加工工艺，使得PBSA在制品内部形成纤维状结构，提高了与PLA之间的相容性、界面结合性，并赋予了微型制品理想的力学性能；此外，此外，还将微型注塑成型加工工艺与退火工艺步骤相结合，对于制备所得PLA/PBSA微型制品在断裂伸长率等性能上取得了预想不到的显著进步。
为实现上述目的，本发明是采用由以下技术措施构成的技术方案实现。
一种基于微型注塑工艺制备高性能PLA/PBSA微型制品的方法，其制备步骤如下：
(1)备料
按重量份数计，原料主要包括：
聚乳酸(PLA) 80～90份，
聚丁二酸己二酸丁二醇酯(PBSA) 10～20份；
其中，所述聚乳酸与聚丁二酸己二酸丁二醇酯合计 100份；
(2)制备共混物
将步骤(1)备料好的聚乳酸和聚丁二酸己二酸丁二醇酯混合加入双螺杆挤出机于180～200℃、100～200转/分钟挤出，并采用牵引机稳定牵引挤出丝条，经冷却切粒即得PLA/PBSA粒料；
(3)微型注塑
将步骤(2)所制备的PLA/PBSA粒料于微型注塑机中注射进入所需制品模腔中，通过微型注塑工艺制备得到PLA/PBSA微型注塑预制品；其中，微型注塑工艺的工艺条件为：注射速度50～600mm/s，模具温度20～60℃，熔体温度180～200℃，保压及冷却时间5～15s，并控制微型注塑机中共混物在通过浇口处的拉伸速率为50000～70000s-1；
(4)退火
将步骤(3)所制备的PLA/PBSA微型注塑预制品进行退火处理，即得PLA/PBSA微型注塑制品；其中，退火处理的工艺条件为：温度80～120℃，退火时间20～60min。
通过上述工艺条件，最终制备所得PLA/PBSA微型注塑制品中，PBSA在制品内部形成纤维状结构，提高了与PLA之间的相容性、界面结合性，并赋予了制品抗银纹性，制品的剪切层中存在杂化串晶结构，从而可在保持材料力学强度不变的同时大幅度提高其延展性。此外，通过退火工艺步骤，制品的断裂拉伸率进一步得到大幅提高。
通常地，步骤(1)中所述聚乳酸可根据实际产品用途和功能性选择左旋或右旋聚乳酸，并且本领域技术人员可根据需求选择适当分子量的聚乳酸，为了更方便的对本发明进行说明，在生物医用材料方面，通常优选4032D型、6201D型聚乳酸。
通常地，步骤(1)中所述聚丁二酸己二酸丁二醇酯可根据实际需求选择具有不同分子量的型号比如注塑级、吹塑级等来实现PLA与PBSA之间不同的粘度比。
值得说明的是，步骤(2)中所述挤出，通常因PLA和PBSA具有吸水性，在挤出机内熔融共混过程中的水分容易导致聚合物解聚，因此需将PLA和PBSA分别在80和50℃下干燥12h，本领域技术人员可根据实际加工量选择适当的干燥时间。
其中，步骤(2)中所述切粒即得PLA/PBSA粒料，通常是为了方便后续补助进行微型注塑加工，因此所述PLA/PBSA粒料的粒径优选为0.5～2mm。通常而言，本领域技术人员可根据所使用的微型注塑设备从而选择适宜的粒料粒径。
值得说明的是，本发明之所以限定步骤(2)中通过双螺杆挤出机于100～200转/分的限定条件挤出，这是因为在强剪切流的作用下分散相会形成纳米级的球形粒子分散于PLA基体中，在后期微型注塑过程中能够形成更多的纳米纤维束，因此限定使用双螺杆挤出机。若挤出转速太低，不易形成具有纳米级分散相的海岛结构共混物；若挤出转速太高，虽然可以获得纳米级分散相，但是PLA分子链断裂，发生严重的降解行为，导致力学性能降低。
本发明的发明人在实际研究生产过程中发现，当分散相材料为聚丁二酸己二酸丁二醇酯时，且当原料中聚丁二酸己二酸丁二醇酯的配比不同时，采用同一微型注塑加工条件所制备的产品性能会存在不同于传统注塑关于PLA/PBSA在相同配比下的变化规律。现有PLA/PBSA传统熔融共混技术文献中，通常为了使得PLA/PBSA共混材料具有最佳的断裂伸长率，在PBSA添加量为30％～40％时所得试样的韧性改善效果较好，而当PBSA添加量较少时，试样的韧性的改善效果并不明显。
不同于现有技术工艺，为了使得产品具有更佳的性能，优选地，所述制备步骤如下：
(1)备料
按重量份数计，原料主要包括：
聚乳酸 85～90份，
聚丁二酸己二酸丁二醇酯 10～15份；
其中，所述聚乳酸与聚丁二酸己二酸丁二醇酯合计 100份；
(2)制备共混物
将步骤(1)备料好的聚乳酸和聚丁二酸己二酸丁二醇酯加入双螺杆挤出机于180～200℃、100转/分钟挤出，并采用牵引机稳定牵引挤出丝条，经冷却切粒即得PLA/PBSA粒料；
(3)微型注塑
将步骤(2)所制备的PLA/PBSA粒料于微型注塑机中分别注射进入所需制品模腔中，通过微型注塑工艺制备得到PLA/PBSA微型注塑预制品；其中，微型注塑工艺的工艺条件为：注射速度50～600mm/s，模具温度20～60℃，熔体温度180～200℃，保压及冷却时间5～15s，并控制微型注塑机中共混物在通过浇口处的拉伸速率为50000～70000s-1；
(4)退火
将步骤(3)所制备的PLA/PBSA微型注塑预制品进行退火处理，即得PLA/PBSA微型注塑制品；其中，退火处理的工艺条件为：温度80～120℃，退火时间60min。
通过上述优选技术方案制备所得的PLA/PBSA微型注塑制品，机械拉伸强度可达61MPa，杨氏模量可达2300MPa，断裂伸长率能达到53％。与之相较，纯PLA微型注塑产品大约拉伸强度66MPa，杨氏模量2500MPa，断裂伸长率17％。
将聚丁二酸己二酸丁二醇酯(PBSA)添加量优选为10～15份，是因为本发明的发明人在实际生产过程中发现，在微型注塑工艺中PBSA的掺加虽然确实能够明显提高PLA的断裂伸长率，并且在掺量高于20％时，也能在一定工艺条件下形成纤维状结构。但是当PBSA含量增加时，制品的强度和模量下降明显，为了使断裂伸长率提高的同时保持高的强度和模量，优选PBSA的添加量为10～20份，更进一步优选10～15份。并且发现，参照本发明技术方案，即使PBSA掺量在10％时制备所得材料，也表现出了明显高于传统注塑制备的相同配比PBSA添加量的材料力学性能，甚至远高于传统注塑制备技术中优选配比PBSA添加量的材料力学性能。经本发明的发明人研究，初步认为PBSA在体系中低配比时能够拥有较好的性能，归因于在微型注塑工艺条件下，PBSA本身由于形成的纤维状结构既提高了PLA之间的相容性、界面结合性，同时纤维状结构能够起到铆钉的作用抑制银纹向裂纹的转变，以及最后的退火处理都赋予了制品更佳的断裂伸长率。
进一步优选地，步骤(3)中所述加工条件还包括50～600mm/s的注射速度，本发明的发明人在生产过程中发现，当注射速度为200mm/s、400mm/s、600mm/s时，所制备的产品内部纤维取向形态及其力学性能差异不大，当注射速度优选为50mm/s时，样品内部能够形成纤维化结构并且注射速度越低，内部形成越多的串晶结构，有利于力学强度的提高。
但由于微型注塑加工制品的不同，考虑到高分子流体速度场分布取决于模具结构尺寸、高分子材料的流变、导热性质、具体的加工工艺以及注塑机所能提供的熔体流量大小，因此并非所有微型注塑的工艺条件都能将拉伸速率等效在发明人的注塑机的50～600mm/s注射速度所对应的范围内，因此研究在何种拉伸速率下能够形成微纤化结构就显得尤为重要，这样就能够为产品设计、工艺优化提供理论指导。鉴于此，本发明对PLA/PBSA进行了注塑加工过程计算机仿真，计算熔体经过浇口时所承受的拉伸速率，发现熔体拉伸速率超过150000s-1时，纤维结构受到严重破坏；拉伸速率在60000s-1时，纤维形态较好，最后总结出当浇口处的拉伸速率为50000～70000s-1时，所制备得到的产品纤维形态良好，各项力学性能具有明显改善；这样本领域技术人员就可以应用流体有限元仿真软件polyflow等根据该数据进行前期产品设计时进行浇口及流道设计，或者在实际生产过程中对加工工艺进行优化，使得流场的拉伸速率处于最佳或者其附近，减少工艺调控的工作量。
进一步优选地，所述模具温度为25～35℃，PBSA作为一种分散相其被流场拉伸成为纤维化后比表面积大幅增加，是一个熵减的过程。表面张力的作用使得其会发生正弦式扰动，进而导致纤维断裂，因此需要快速的冷却速率将其形态定构下来，根据传统的模具传热学理论，注塑制品在冷却过程中的冷却速率主要由熔体温度、模具温度及材料的导热系数决定，本发明的发明人在研究中发现模具温度对于PBSA纤维化的定构有着非常大的影响，尤其是针对局部厚度约为0.33mm同时垂直厚度方向面积相对较大的微型医用器件的制备，例如血管夹等。当模具温度在50℃时，形成的纤维化结构容易断裂成小液滴状，但是当模具温度降到40℃时，更多的呈现纤维状，有少许的液滴，当模具温度降到30℃时，液滴几乎消失，纤维表面附生串晶，这主要是因为模具温度降低导致的制品内部的整体冷却速率极快，纤维未来及变形断裂就被定构下来。当模具温度为25～35℃时，制品的微纤结构更加容易得以保留。该技术内容的优选对于实际生产加工具有指导意义，在某些医用制品比如微型血管夹，其弯曲部分较薄冷却较快且是其关键部位，该部位内部形态即是否纤维化结构能及时冷却定构往往决定着制品是否可用。
值得重点说明的是，本发明的发明人在研究过程中还发现，在针对基于微型注塑所制备的PLA/PBSA制品，在微型注塑后进行退火处理能够大幅提高制品的机械强度和断裂伸长率，这是因为退火后，PLA分子链在在垂直于PBSA纤维方向结晶，形成杂化串晶结构。以含10％PBSA的样品为例，微型注塑所制备的PLA/PBSA制品在退火处理后，其机械性能尤其是断裂伸长率相较于纯体系出现了大幅增长，增长幅度为211.8％。但是，若退火处理的时间太短，垂直于PBSA纤维的PLA片晶含量较低，不能形成完善的杂化串晶结构；若退火处理的时间太长，PLA结晶度大幅增加，脆性增加，断裂伸长率降低。
相较而言，基于传统注塑工艺制备的PLA/PBSA制品，由于传统注塑弱的剪切作用和较慢的冷却速率，PBSA很难形成纤维化结构，而PLA形成的多为球晶结构且很难形成纤维串结构。通过比较我们发现，传统注塑制备的PLA/PBSA制品的各方面性能均弱于相同PBSA含量的微型注塑样品。传统注塑工艺制备的PLA/PBSA制品经过退火处理后，制品的机械性能发生了很大的变化，例如PLA/PBSA制品的断裂伸长率显著降低(均<5％)，这可能是由于退火过程中PLA形成大量的球晶所致，同时PBSA的加入使得PLA分子链的运动能力增加，PLA更易形成球晶，因此，所有含PBSA的样品的断裂伸长率在退火后出现大幅降低。并且因上述现象的产生，基于传统注塑工艺制备的PLA/PBSA制品在需求较佳的柔韧性时，都不会进行退火处理。
本发明的发明原理如下：
对于PLA/PBSA共混物，因其固有的不相容性，作为分散相的PBSA在共混物中的呈纳米球状分布，本发明通过控制分散相PBSA的尺寸、微型注塑工艺，成功将熔融状态下的PBSA纳米液滴拉伸形成高长径比的纤维状结构，而微型模腔内巨大的冷却温度梯度有利于PBSA纤维化结构的定构，减少分子链的取向单元的松弛；在退火过程中，PLA分子链在垂直于PBSA纤维的方向排列生长，最终形成以PBSA纳米纤维为shish，PLA片晶为Kebab的杂化串晶结构。
其次，PBSA相的引入，降低了体系的粘度，能够促进PLA分子链的解缠，从而使得体系呈现特殊的粘度降低效应，有利于降低充填阻力；并且纤维化结构能够诱导PLA分子链在其上形成初始晶核，在后期的退火中生长成片晶，从而形成杂化串晶结构，有利于力学性能的提高。因此，通过本发明制备工艺所得的产品具有纤维化结构，相较传统注塑加工工艺所制备的PLA/PBSA共混产品，在不牺牲力学强度的同时，使延展性显著提高，极大的增强了其作为微型医用制品，尤其是骨钉等用于植入人体的生物医用制品的可能性。
此外，本领域公知在高分子传统注塑成型中，注塑制品的厚度较为均匀，拉伸速率较低，难以利用其本身结构产生原位成纤作用，因此，若需要通过纤维化结构提高该类产品的力学性能，在微型注塑加工过程中流道与浇口处的拉伸速率对于纤维化结构的形成将至关重要。例如，微型血管夹、微型骨螺钉等微型医用器件，本领域技术人员可根据本发明的技术内容对流道或者浇口处的尺寸进行设计构建拉伸流动场对实际生产加工进行指导。
值得说明的是，微型注塑工艺中所使用的微型注塑机因型号、产品需求和实际情况不同，其加工条件中注射压力和注射速度往往存在较大的差异，本发明通过提供注塑过程中流道与浇口处的拉伸速率，免去了因加工环境不同所造成的差异，从而能够使得本领域技术人员通过拉伸速率，自行计算适合当前加工环境下的具体加工条件，稳定得到具有纤维化结构的PLA/PBSA共混微型注塑产品，不用再进行试模等预生产操作，大幅降低生产成本。
本发明具有如下有益效果：
1、本发明通过高转速下双螺杆挤出机提供的强剪切力，制备得到具有纳米级分散相的PLA/PBSA共混物，并通过微型注塑提供的强拉伸流场以及巨大的温度差，制备得到具有PBSA纳米纤维的PLA微型注塑产品，最后，在经过退火处理，提高PLA的结晶度，在不牺牲力学强度的同时，使其延展性相较传统注塑工艺显著提高。此方法工艺简单、成本低，广泛适用于生物医用微型器件制造。
2、本发明原料成本低且来源广泛，安全无毒且与人体相容性好。
3、本发明各项加工条件对于产品开发、模具制备、工艺优化具有指导意义，本领域技术人员能够根据本发明的内容稳定得到具有纤维状结构的微型注塑产品，从而减少了试模等预生产操作，大幅降低生产成本。
4、本发明验证了微型加工条件下的聚合物及其复合材料具有与传统加工不同的结构与性能，对微型注塑工艺领域具有极大的启示作用。
附图说明
图1为本发明实施例1所制得PLA/PBSA微型注塑预制品脆断面的电镜图。其表面粗糙，PBSA纤维沿流动方向分散在其中。
图2为本发明实施例2所制得PLA/PBSA微型注塑预制品脆断面的电镜图。其表面粗糙，PBSA纤维沿流动方向分散在其中，明显看出纤维被拉断的痕迹。
图3为本发明对比例1所制得PLA微型注塑预制品脆断面的电镜图。
图4为本发明对比例2所制得PLA/PBSA微型注塑预制品脆断面的电镜图。其表面相较实施例2更加粗糙，大量PBSA纤维沿流动方向分散在其中，明显看出纤维被拉断的痕迹。
图5为本发明对比例5(MP0)、对比例3(MP10)、对比例4(MP20)及对比例6(MP40)的应力-应变对比曲线图。明显看出，随PBSA含量增加，弹性模量和屈服强度降低，断裂伸长率增加。
图6为本发明对比例1所制得PLA微型注塑制品刻蚀后的脆断面的电镜图。无定形区被刻蚀后，可以看到结晶区平行排列并垂直于流动方向。
图7为本发明实施例1所制得PLA/PBSA微型注塑制品刻蚀后的脆断面的电镜图。PBSA纳米纤维沿流动方向镶嵌在PLA基体内。
图8为本发明对比例2所制得PLA/PBSA微型注塑制品刻蚀后的脆断面的电镜图。由于PBSA含量的增加，与实施例1中纤维结构不同的是PBSA以带状分散在PLA基体内。
图9为实施例1(AMP10)、实施例2(AMP20)、对比例1(AMP0)及对比例2(AMP40)的应力-应变对比曲线图，明显看出，退火后复合材料的弹性模量和屈服强度均明显增加，对于断裂伸长而言，纯PLA样品退火后断裂伸长率略微增加，含10％PBSA的样品断裂伸长率明显增大(>50％),含20％PBSA的样品断裂伸长率也略微增加，而含40％PBSA的样品断裂伸长率则出现了降低，这可能是因为PBSA的加入使得PLA的分子链运动能力增加，在退火的过程中，PLA形成了大量的球晶，因此断裂伸长率降低。
图10为对比例7(CP10)、对比例9(CP20)、对比例11(CP0)、对比例13(CP40)的应力-应变对比曲线图。
图11为对比例8(ACP10)、对比例10(ACP20)、对比例12(ACP0)、对比例14(ACP40)的应力-应变对比曲线图。
图12为本发明微型注塑样品拉伸后和拉伸测试时的照片
图13为本发明对比例中传统注塑样品拉伸后和拉伸测试时的照片
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明。值得指出的是，给出的实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍应属于本发明保护范围。
为了更好的反映实验数据的一般的性，每个实施例及对比例选取5～8个样品测试性能取其平均值作为该实施例的代表。注意的是，下述实施例及对比例所制得的样品，其拉伸性能和电镜图是通过以下设备并采用现有技术测定得到。
拉伸性能：哑铃型样品尺寸为中间长度9mm，宽度2mm，厚度0.33mm，拉伸速度10mm/min。
SEM：先用液氮对微型拉伸样品进行冷冻30min，然后沿着流动方向将其淬断，将其放入含0.025mol/L氢氧化钠水醇溶液(水:甲醇＝1:2，v/v)中刻蚀12h，刻蚀温度为30℃，刻蚀后的样品经超声振荡清洗后真空干燥并喷金，采用日本的INSPECTF扫描电子显微镜以5KV的电压进行测试。
微型注塑机(MicroPower 5型，奥地利Battenfeld公司)，PLA(Mn＝100000)，PBSA(注塑级，Mn＝120000)。
实施例1
本实施例基于微型注塑工艺制备高性能PLA/PBSA微型医用制品的方法，其制备步骤如下：
(1)备料
按重量份数计，原料主要包括：
聚乳酸(PLA) 90份，
聚丁二酸己二酸丁二醇酯(PBSA) 10份；
(2)制备共混物
将步骤(1)备料好的聚乳酸和聚丁二酸己二酸丁二醇酯混合加入双螺杆挤出机于190℃、100转/分钟挤出，并采用牵引机稳定牵引挤出丝条，经冷却切粒即得PLA/PBSA粒料(0.5mm)；
(3)微型注塑
将步骤(2)所制备的PLA/PBSA粒料于微型注塑机中注射进入所需制品模腔中，通过微型注塑工艺制备得到PLA/PBSA微型注塑预制品；其中，微型注塑工艺的工艺条件为：注射速度200mm/s，模具温度30℃，熔体温度190℃，保压及冷却时间10s；
(4)退火
将步骤(3)所制备的PLA/PBSA微型注塑预制品进行退火处理，即得PLA/PBSA微型注塑制品；其中，退火处理的工艺条件为：温度100℃，退火时间60min。
经测试，制备所得PLA/PBSA微型注塑制品，拉伸强度61.2±3.0MPa，杨氏模量2318.5±24.8MPa，断裂伸长率51.2±4.5％。
实施例2
本实施例基于微型注塑工艺制备高性能PLA/PBSA微型医用制品的方法，其制备步骤如下：
(1)备料
按重量份数计，原料主要包括：
聚乳酸(PLA) 80份，
聚丁二酸己二酸丁二醇酯(PBSA) 20份；
(2)制备共混物
将步骤(1)备料好的聚乳酸和聚丁二酸己二酸丁二醇酯混合加入双螺杆挤出机于190℃、100转/分钟挤出，并采用牵引机稳定牵引挤出丝条，经冷却切粒即得PLA/PBSA粒料(0.5mm)；
(3)微型注塑
将步骤(2)所制备的PLA/PBSA粒料于微型注塑机中注射进入所需制品模腔中，通过微型注塑工艺制备得到PLA/PBSA微型注塑预制品；其中，微型注塑工艺的工艺条件为：注射速度200mm/s，模具温度30℃，熔体温度190℃，保压及冷却时间10s；
(4)退火
将步骤(3)所制备的PLA/PBSA微型注塑预制品进行退火处理，即得PLA/PBSA微型注塑制品；其中，退火处理的工艺条件为：温度100℃，退火时间60min。
经测试，制备所得PLA/PBSA微型注塑制品，拉伸强度52.2±2.6MPa，杨氏模量2088.9±106.4MPa，断裂伸长率42.3±3.6％。
对比例1
本对比例基于微型注塑工艺制备PLA微型医用制品的方法，其制备步骤如下：
(1)备料
按重量份数计，原料主要包括：
聚乳酸(PLA) 100份；
(2)制备共混物
将步骤(1)备料好的聚乳酸加入双螺杆挤出机于190℃、100转/分钟挤出，并采用牵引机稳定牵引挤出丝条，经冷却切粒即得PLA粒料(0.5mm)；
(3)微型注塑
将步骤(2)所制备的PLA粒料于微型注塑机中注射进入所需制品模腔中，通过微型注塑工艺制备得到PLA微型注塑预制品；其中，微型注塑工艺的工艺条件为：注射速度200mm/s，模具温度30℃，熔体温度190℃，保压及冷却时间10s；
(4)退火
将步骤(3)所制备的PLA微型注塑预制品进行退火处理，即得PLA/PBSA微型注塑制品；其中，退火处理的工艺条件为：温度100℃，退火时间60min。
经测试，制备所得PLA微型注塑制品，拉伸强度67.1±2.1MPa，杨氏模量2498±137.3MPa，断裂伸长率16.2±2.3％。
对比例2
本对比例基于微型注塑工艺制备PLA/PBSA微型医用制品的方法，其制备步骤如下：
(1)备料
按重量份数计，原料主要包括：
聚乳酸(PLA) 60份，
聚丁二酸己二酸丁二醇酯(PBSA) 40份；
(2)制备共混物
将步骤(1)备料好的聚乳酸和聚丁二酸己二酸丁二醇酯混合加入双螺杆挤出机于190℃、100转/分钟挤出，并采用牵引机稳定牵引挤出丝条，经冷却切粒即得PLA/PBSA粒料(0.5mm)；
(3)微型注塑
将步骤(2)所制备的PLA/PBSA粒料于微型注塑机中注射进入所需制品模腔中，通过微型注塑工艺制备得到PLA/PBSA微型注塑预制品；其中，微型注塑工艺的工艺条件为：注射速度200mm/s，模具温度30℃，熔体温度190℃，保压及冷却时间10s；
(4)退火
将步骤(3)所制备的PLA/PBSA微型注塑预制品进行退火处理，即得PLA/PBSA微型注塑制品；其中，退火处理的工艺条件为：温度100℃，退火时间60min。
经测试，制备所得PLA/PBSA微型注塑制品，拉伸强度39.0±2.4MPa，杨氏模量1576.8±106.6MPa，断裂伸长率32.7±3.5％。
对比例3
本对比例基于微型注塑工艺制备PLA/PBSA微型医用制品的方法，其制备步骤如下：
(1)备料
按重量份数计，原料主要包括：
聚乳酸(PLA) 90份，
聚丁二酸己二酸丁二醇酯(PBSA) 10份；
(2)制备共混物
将步骤(1)备料好的聚乳酸和聚丁二酸己二酸丁二醇酯混合加入双螺杆挤出机于190℃、100转/分钟挤出，并采用牵引机稳定牵引挤出丝条，经冷却切粒即得PLA/PBSA粒料(0.5mm)；
(3)微型注塑
将步骤(2)所制备的PLA/PBSA粒料于微型注塑机中注射进入所需制品模腔中，通过微型注塑工艺制备得到PLA/PBSA微型注塑制品；其中，微型注塑工艺的工艺条件为：注射速度200mm/s，模具温度30℃，熔体温度190℃，保压及冷却时间10s；
经测试，制备所得PLA/PBSA微型注塑制品，拉伸强度57.7±1.2MPa，杨氏模量1912±56.3MPa，断裂伸长率23.1±2.7％。
对比例4
本对比例基于微型注塑工艺制备PLA/PBSA微型医用制品的方法，其制备步骤如下：
(1)备料
按重量份数计，原料主要包括：
聚乳酸(PLA) 80份，
聚丁二酸己二酸丁二醇酯(PBSA) 20份；
(2)制备共混物
将步骤(1)备料好的聚乳酸和聚丁二酸己二酸丁二醇酯混合加入双螺杆挤出机于190℃、100转/分钟挤出，并采用牵引机稳定牵引挤出丝条，经冷却切粒即得PLA/PBSA粒料(0.5mm)；
(3)微型注塑
将步骤(2)所制备的PLA/PBSA粒料于微型注塑机中注射进入所需制品模腔中，通过微型注塑工艺制备得到PLA/PBSA微型注塑制品；其中，微型注塑工艺的工艺条件为：注射速度200mm/s，模具温度30℃，熔体温度190℃，保压及冷却时间10s；
经测试，制备所得PLA/PBSA微型注塑制品，拉伸强度51.1±1.9MPa，杨氏模量1693±79.7MPa，断裂伸长率27±2.5％。
对比例5
本对比例基于微型注塑工艺制备PLA微型医用制品的方法，其制备步骤如下：
(1)备料
按重量份数计，原料主要包括：
聚乳酸(PLA) 100份，
(2)制备共混物
将步骤(1)备料好的聚乳酸加入双螺杆挤出机于190℃、100转/分钟挤出，并采用牵引机稳定牵引挤出丝条，经冷却切粒即得PLA粒料(0.5mm)；
(3)微型注塑
将步骤(2)所制备的PLA粒料于微型注塑机中注射进入所需制品模腔中，通过微型注塑工艺制备得到PLA微型注塑制品；其中，微型注塑工艺的工艺条件为：注射速度200mm/s，模具温度30℃，熔体温度190℃，保压及冷却时间10s；
经测试，制备所得PLA微型注塑制品，拉伸强度62.4±2.6MPa，杨氏模量1984±101.4MPa，断裂伸长率10±1.5％。
对比例6
本对比例基于微型注塑工艺制备PLA/PBSA微型医用制品的方法，其制备步骤如下：
(1)备料
按重量份数计，原料主要包括：
聚乳酸(PLA) 60份，
聚丁二酸己二酸丁二醇酯(PBSA) 40份；
(2)制备共混物
将步骤(1)备料好的聚乳酸和聚丁二酸己二酸丁二醇酯混合加入双螺杆挤出机于190℃、100转/分钟挤出，并采用牵引机稳定牵引挤出丝条，经冷却切粒即得PLA/PBSA粒料(0.5mm)；
(3)微型注塑
将步骤(2)所制备的PLA/PBSA粒料于微型注塑机中注射进入所需制品模腔中，通过微型注塑工艺制备得到PLA/PBSA微型注塑制品；其中，微型注塑工艺的工艺条件为：注射速度200mm/s，模具温度30℃，熔体温度190℃，保压及冷却时间10s；
经测试，制备所得PLA/PBSA微型注塑制品，拉伸强度37.6±2.0MPa，杨氏模量1308.2±93.4MPa，断裂伸长率42±3.1％。
对比例7
本对比例基于传统注塑工艺制备PLA/PBSA微型医用制品的方法，其制备步骤如下：
(1)备料
按重量份数计，原料主要包括：
聚乳酸(PLA) 90份，
聚丁二酸己二酸丁二醇酯(PBSA) 10份；
(2)制备共混物
将步骤(1)备料好的聚乳酸和聚丁二酸己二酸丁二醇酯混合加入双螺杆挤出机于190℃、100转/分钟挤出，并采用牵引机稳定牵引挤出丝条，经冷却切粒即得PLA/PBSA粒料(0.5mm)；
(3)传统注塑
将步骤(2)所制备的PLA/PBSA粒料于传统注塑机中注塑进入模腔中，通过传统注塑工艺制备得到PLA/PBSA注塑制品；其中，传统注塑工艺的工艺条件为：注射速度20mm/s，模具温度50℃，熔体温度190℃，保压及冷却时间10s；
经测试，制备所得PLA/PBSA注塑制品，拉伸强度53.3±0.8MPa，杨氏模量1811.5±11MPa，断裂伸长率8.6±1.8％。
对比例8
本对比例在对比例7的基础上进行了退火处理，其余工艺条件不变，退火处理具体如下：
将步骤(3)所制备的PLA/PBSA注塑制品进行退火处理；其中，退火处理的工艺条件为：温度100℃，退火时间60min。
经测试，经退火处理后的PLA/PBSA注塑制品，拉伸强度53.2±3.1MPa，杨氏模量2146.9±164MPa，断裂伸长率2.4±0.4％。
对比例9
本对比例基于传统注塑工艺制备PLA/PBSA微型医用制品的方法，其制备步骤如下：
(1)备料
按重量份数计，原料主要包括：
聚乳酸(PLA) 80份，
聚丁二酸己二酸丁二醇酯(PBSA) 20份；
(2)制备共混物
将步骤(1)备料好的聚乳酸和聚丁二酸己二酸丁二醇酯混合加入双螺杆挤出机于190℃、100转/分钟挤出，并采用牵引机稳定牵引挤出丝条，经冷却切粒即得PLA/PBSA粒料(0.5mm)；
(3)传统注塑
将步骤(2)所制备的PLA/PBSA粒料于传统注塑机中注塑进入模腔中，通过传统注塑工艺制备得到PLA/PBSA注塑制品；其中，传统注塑工艺的工艺条件为：注射速度20mm/s，模具温度50℃，熔体温度190℃，保压及冷却时间10s；
经测试，制备所得PLA/PBSA注塑制品，拉伸强度46.7±3.7MPa，杨氏模量1546.2±65MPa，断裂伸长率26.1±5.3％。
对比例10
本对比例在对比例9的基础上进行了退火处理，其余工艺条件不变，退火处理具体如下：
将步骤(3)所制备的PLA/PBSA注塑制品进行退火处理；其中，退火处理的工艺条件为：温度100℃，退火时间60min。
经测试，经退火处理后的PLA/PBSA注塑制品，拉伸强度50.3±1.8MPa，杨氏模量1924.6±50MPa，断裂伸长率3.4±0.8％。
对比例11
本对比例基于传统注塑工艺制备PLA/PBSA微型医用制品的方法，其制备步骤如下：
(1)备料
按重量份数计，原料主要包括：
聚乳酸(PLA) 100份；
(2)制备共混物
将步骤(1)备料好的聚乳酸加入双螺杆挤出机于190℃、100转/分钟挤出，并采用牵引机稳定牵引挤出丝条，经冷却切粒即得PLA粒料(0.5mm)；
(3)传统注塑
将步骤(2)所制备的PLA粒料于传统注塑机中注塑进入模腔中，通过传统注塑工艺制备得到PLA注塑制品；其中，传统注塑工艺的工艺条件为：注射速度20mm/s，模具温度50℃，熔体温度190℃，保压及冷却时间10s；
经测试，制备所得PLA注塑制品，拉伸强度58.4±2MPa，杨氏模量1956.1±144MPa，断裂伸长率3.7±0.9％。
对比例12
本对比例在对比例11的基础上进行了退火处理，其余工艺条件不变，退火处理具体如下：
将步骤(3)所制备的PLA注塑制品进行退火处理；其中，退火处理的工艺条件为：温度100℃，退火时间60min。
经测试，经退火处理后的PLA注塑制品，拉伸强度41.5±2.1MPa，杨氏模量2592.4±25MPa，断裂伸长率1.3±0.08％。
对比例13
本对比例基于传统注塑工艺制备PLA/PBSA微型医用制品的方法，其制备步骤如下：
(1)备料
按重量份数计，原料主要包括：
聚乳酸(PLA) 60份，
聚丁二酸己二酸丁二醇酯(PBSA) 40份；
(2)制备共混物
将步骤(1)备料好的聚乳酸和聚丁二酸己二酸丁二醇酯混合加入双螺杆挤出机于190℃、100转/分钟挤出，并采用牵引机稳定牵引挤出丝条，经冷却切粒即得PLA/PBSA粒料(0.5mm)；
(3)传统注塑
将步骤(2)所制备的PLA/PBSA粒料于传统注塑机中注塑进入模腔中，通过传统注塑工艺制备得到PLA/PBSA注塑制品；其中，传统注塑工艺的工艺条件为：注射速度20mm/s，模具温度50℃，熔体温度190℃，保压及冷却时间10s；
经测试，制备所得PLA/PBSA注塑制品，拉伸强度37.9±1.2MPa，杨氏模量1216±32MPa，断裂伸长率30.1±4％。
对比例14
本对比例在对比例13的基础上进行了退火处理，其余工艺条件不变，退火处理具体如下：
将步骤(3)所制备的PLA/PBSA注塑制品进行退火处理；其中，退火处理的工艺条件为：温度100℃，退火时间60min。
经测试，经退火处理后的PLA/PBSA注塑制品，拉伸强度39.7±3.4MPa，杨氏模量1457±250MPa，断裂伸长率2.6±0.5％。
实施例3
本实施例基于微型注塑工艺制备高性能PLA/PBSA微型医用制品的方法，其制备步骤如下：
(1)备料
按重量份数计，原料主要包括：
聚乳酸(PLA) 90份，
聚丁二酸己二酸丁二醇酯(PBSA) 10份；
(2)制备共混物
将步骤(1)备料好的聚乳酸和聚丁二酸己二酸丁二醇酯混合加入双螺杆挤出机于180℃、180转/分钟挤出，并采用牵引机稳定牵引挤出丝条，经冷却切粒即得PLA/PBSA粒料(1mm)；
(3)微型注塑
将步骤(2)所制备的PLA/PBSA粒料于微型注塑机中注射进入所需制品模腔中，通过微型注塑工艺制备得到PLA/PBSA微型注塑预制品；其中，微型注塑工艺的工艺条件为：注射速度100mm/s，模具温度40℃，熔体温度180℃，保压及冷却时间12s；
(4)退火
将步骤(3)所制备的PLA/PBSA微型注塑预制品进行退火处理，即得PLA/PBSA微型注塑制品；其中，退火处理的工艺条件为：温度90℃，退火时间40min。
实施例4
本实施例基于微型注塑工艺制备高性能PLA/PBSA微型医用制品的方法，其制备步骤如下：
(1)备料
按重量份数计，原料主要包括：
聚乳酸(PLA) 90份，
聚丁二酸己二酸丁二醇酯(PBSA) 10份；
(2)制备共混物
将步骤(1)备料好的聚乳酸和聚丁二酸己二酸丁二醇酯混合加入双螺杆挤出机于200℃、120转/分钟挤出，并采用牵引机稳定牵引挤出丝条，经冷却切粒即得PLA/PBSA粒料(1mm)；
(3)微型注塑
将步骤(2)所制备的PLA/PBSA粒料于微型注塑机中注射进入所需制品模腔中，通过微型注塑工艺制备得到PLA/PBSA微型注塑预制品；其中，微型注塑工艺的工艺条件为：注射速度400mm/s，模具温度50℃，熔体温度200℃，保压及冷却时间6s；
(4)退火
将步骤(3)所制备的PLA/PBSA微型注塑预制品进行退火处理，即得PLA/PBSA微型注塑制品；其中，退火处理的工艺条件为：温度120℃，退火时间30min。
实施例5
本实施例基于微型注塑工艺制备高性能PLA/PBSA微型医用制品的方法，其制备步骤如下：
(1)备料
按重量份数计，原料主要包括：
聚乳酸(PLA) 85份，
聚丁二酸己二酸丁二醇酯(PBSA) 15份；
(2)制备共混物
将步骤(1)备料好的聚乳酸和聚丁二酸己二酸丁二醇酯混合加入双螺杆挤出机于180℃、200转/分钟挤出，并采用牵引机稳定牵引挤出丝条，经冷却切粒即得PLA/PBSA粒料(1mm)；
(3)微型注塑
将步骤(2)所制备的PLA/PBSA粒料于微型注塑机中注射进入所需制品模腔中，通过微型注塑工艺制备得到PLA/PBSA微型注塑预制品；其中，微型注塑工艺的工艺条件为：注射速度550mm/s，模具温度40℃，熔体温度180℃，保压及冷却时间15s；
(4)退火
将步骤(3)所制备的PLA/PBSA微型注塑预制品进行退火处理，即得PLA/PBSA微型注塑制品；其中，退火处理的工艺条件为：温度100℃，退火时间50min。
实施例6
本实施例基于微型注塑工艺制备高性能PLA/PBSA微型医用制品的方法，其制备步骤如下：
(1)备料
按重量份数计，原料主要包括：
聚乳酸(PLA) 80份，
聚丁二酸己二酸丁二醇酯(PBSA) 20份；
(2)制备共混物
将步骤(1)备料好的聚乳酸和聚丁二酸己二酸丁二醇酯混合加入双螺杆挤出机于200℃、100转/分钟挤出，并采用牵引机稳定牵引挤出丝条，经冷却切粒即得PLA/PBSA粒料(1mm)；
(3)微型注塑
将步骤(2)所制备的PLA/PBSA粒料于微型注塑机中注射进入所需制品模腔中，通过微型注塑工艺制备得到PLA/PBSA微型注塑预制品；其中，微型注塑工艺的工艺条件为：注射速度300mm/s，模具温度60℃，熔体温度180℃，保压及冷却时间8s；
(4)退火
将步骤(3)所制备的PLA/PBSA微型注塑预制品进行退火处理，即得PLA/PBSA微型注塑制品；其中，退火处理的工艺条件为：温度80℃，退火时间60min。
Claims (4)
1.一种基于微型注塑工艺制备高性能PLA/PBSA微型制品的方法，其特征在于制备步骤如下：
(1)备料
按重量份数计，原料主要包括：
聚乳酸 80～90份，
聚丁二酸己二酸丁二醇酯 10～20份；
其中，所述聚乳酸与聚丁二酸己二酸丁二醇酯合计 100份；
(2)制备共混物
将步骤(1)备料好的聚乳酸和聚丁二酸己二酸丁二醇酯混合加入双螺杆挤出机于180～200℃、100～200转/分钟挤出，并采用牵引机稳定牵引挤出丝条，经冷却切粒即得PLA/PBSA粒料；
(3)微型注塑
将步骤(2)所制备的PLA/PBSA粒料于微型注塑机中注射进入所需制品模腔中，通过微型注塑工艺制备得到PLA/PBSA微型注塑预制品；其中，微型注塑工艺的工艺条件为：注射速度50～600mm/s，模具温度20～60℃，熔体温度180～200℃，保压及冷却时间5～15s，并控制微型注塑机中共混物在通过浇口处的拉伸速率为50000～70000s-1；
(4)退火
将步骤(3)所制备的PLA/PBSA微型注塑预制品进行退火处理，即得PLA/PBSA微型注塑制品；其中，退火处理的工艺条件为：温度80～120℃，退火时间20～60min。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤(1)中所述聚丁二酸己二酸丁二醇酯为10～15份。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤(3)中所述模具温度为25～35℃。
4.根据权利要求1～3任一项所述基于微型注塑工艺制备高性能PLA/PBSA微型制品的方法所制备得到的PLA/PBSA微型制品。
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