CN114225910A - 一种具有NO吸附分离性能的胺基化改性Co-MOFs材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有NO吸附分离性能的胺基化改性Co‑MOFs材料，其特征在于以MOF‑74金属有机框架材料为载体，制备出内含胺基活性位点的材料，所得NH₂‑MOF‑74复合材料中保留了原有的晶体结构和孔道，该纳米材料为一种可于烟气中NO吸附分离的新型吸附材料。

Description

一种具有NO吸附分离性能的胺基化改性Co-MOFs材料

技术领域

本发明涉及一种以金属有机框架材料制备出具有胺基化(-NH₂)改性活位点的材料，具体而言，涉及一种以Co-MOF-74金属有机框架材料为载体制备出具有胺基改性的活性位点和高稳定性的NH₂-MOF-74复合材料，该材料表现出较高的NO吸附量和吸附选择性，可适用于对混合气体中的大气污染物NO吸附分离净化和资源化利用。

背景技术

近年来，国家对于化工企业脱硝减排的要求越来越严格，工业窑炉以煤作为燃料，排放的烟气中含有大量的硫氧化物、悬浮颗粒、一氧化碳、未燃烧完全的碳氢化合物以及氮氧化物。其中，氮氧化物的危害最为严重，被认为是大气主要污染物。目前研究发现火电厂排放烟气具有烟气量大，连续排放的特征。金属冶炼行业在酸洗、酸溶、浸出过程中使用大量的硝酸，产生烟气具有钠浓度高，间歇性排放的特征。现有的脱销技术可分为催化还原、液体吸收法、吸附剂吸收法等炉。目前在企业生产过程中氮氧化物的治理方法以选择性催化还原为主，该方法投资成本较高，而且存在催化剂中毒和低浓度氮氧化物脱除效率低等问题(DOI:10.1016/j.jre.2017.06.004)。使用吸附剂对烟气进行处理不仅可以直接吸附高浓度的氮氧化物再通过升温或减压方法使氮氧化物得到释放从而被回收利用，而且可以使低浓度氮氧化物得到资源化利用。要实现氮氧化物的吸附，首先需要一种选择性好、吸附量大的吸附剂。已报道有MFM-520，MOFs金属有机框架材料(金属节点为二价Zn离子、有机配体为4,4-联吡啶-3,3',5,5'-四羧酸盐)可实现NO₂高效吸附，298K和1kPa时NO₂吸附量达到4.2mmol·g^-1，对CO₂的IAST理论选择性高达675，同时可将吸附的NO₂定量转化为HNO₃(DOI:10.1038/s41557-019-0356-0)。

但烟气中90％以上的氮氧化物(NO_x)以NO组分形式存在，开发高效的NO吸附分离材料极具工程意义。氧化物为载体负载贵金属对NO_x污染物的催化脱硝表现出优异的性能(付名利等.贵金属,2002,23(2):6-10)，但金属氧化物做吸附剂往往在使用过程中出现团聚而使应用性能下降。含不饱金属位点Cu的HKUST-1MOFs材料在温常压下NO吸附量可达到3mmol·g^-1(DOI:10.1021/ja066098k)；CPO-27-Ni和CPO-27-Co MOFs材料对纯NO的吸附量可达6～7mmol·g^-1(DOI:10.1021/cm800686k)；胺基功能化后的IRMOF-3和UMCM-1-NH₂MOFs材料对NO吸附容量达到6.4mmol·g^-1和1.67mmol·g^-1(DOI:10.1039/c000154f)。上述材料主要针对纯度较高NO气体分子的存储与吸附，如生物医用NO气体，混合气氛下的选择性不明。

混合气氛下的共吸附特性密度泛函理论(DFT)计算表明，Cu-BTC在常温下吸附压力为5atm时NO吸附量达到最大(10mmol·g^-1)，吸附压力为50atm时CO₂吸附量达到最大(21mmol·g^-1)，吸附压增加时，相比NO，更多的CO₂被Cu-BTC吸附，NO的吸附选择性变差(DOI:10.1016/j.cap.2015.06.011)。综合来看，MOFs材料已初显出优良的NO_x吸附存储性能，但现有的研究主要针对纯度较高NO气体分子的存储与吸附，如生物医用NO气体，在与其他气体的竞争吸附时选择性有限。从工程应用的角度，对于复杂气氛下的大气污染物NO_x的吸附分离，吸附选择性与吸附容量都很重要。

有鉴于此，本发明选择有机金属骨架材料将胺基引入MOF-74材料制备具有胺基改性的材料从而提升其NO吸附性能和吸附选择性，为一种具有NO吸附分离性能的胺基化改性Co-MOFs材料。

发明内容

本发明旨在以MOF-74金属有机框架材料为载体，制备出具有胺基改性的活性位点和高稳定性的NH₂-MOF-74，所得的NH₂-MOF-74复合材料可作为潜在的用于烟气中NO吸附分离的新型纳米吸附材料。

本发明提供的“一种具有NO吸附分离性能的胺基化改性Co-MOFs材料”按以下步骤进行制备：

(1)将六水合硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O)、2,5-二羟基对苯二甲酸(DOBDC)、以及N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和甲醇混合饭放入反应釜的聚四氟乙烯内胆中，搅拌至固体完全溶解，将内胆放入真空干燥箱中室温下真空脱气30～60分钟。其中，DOBDC与Co(NO₃)₂·6H₂O的投料摩尔比为1:3.3，DMF和甲醇体积用量与六水合硝酸钴的质量比例为50～60mL:10mL:1g。

(2)将步骤(1)反应釜置于恒温箱中80～100℃反应36小时，随后程序降温至室温将反应釜取出。其中，程序升温和降温速率均为2℃/min。取出所得物后加DMF超声洗涤三次，离心移除DMF后加甲醇(CH₃OH)、浸泡3d(每12h更换甲醇)以去除残余未反应物。离心移除甲醇后合成产物放入鼓风干燥箱100～120℃干燥6～8小时，得到红棕色MOF-74晶体。其中，每次洗涤用DMF体积用量和甲醇体积用量均为合成反应中DMF用量的三分之一。

(3)取步骤(2)合成MOF-74，加入单乙醇胺(MEA)和甲醇混合放入反应釜的聚四氟乙烯内胆中，25℃超声振荡20～30分钟后，将内胆放入真空干燥箱中室温下真空脱气30～60分钟后，将反应釜置于恒温箱中100～120℃反应20小时，其中，程序升温和降温速率均为2℃/min。分离得所物使用甲醇浸泡24h(每12h更换甲醇)后离心分离，分离所得物于100～120℃干燥6～8小时后得到改性NH₂-MOF-74粉末。其中，单乙醇胺和甲醇与MOF-74的质量比例为5mL：40～50mL:1g。

(4)将步骤(3)所得将NH₂-MOF-74粉末置于真空干燥箱内，在100℃下干燥12小时以上，得到充分活化的NH₂-MOF-74材料。该材料应用于NO吸附分离。

附图说明

图1为实施例所得NH₂-MOF-74的XRD晶相结构图。

图2为实施例所得NH₂-MOF-74的TG热稳定性图。

图3为实施例所得NH₂-MOF-74的高清SEM形貌图。

图4为实施例所得NH₂-MOF-74的比表面积及孔径分布图。

图5为实施例所得NH₂-MOF-74的等温吸附性能图。

图6为实施例所得NH₂-MOF-74的NO吸附循环性能图。

图7为实施例所得NH₂-MOF-74的混合气氛时吸附穿透曲线。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

(1)原料

六水合硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O)和2,5-二羟基对苯二甲酸(DOBDC)均为分析纯；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、单乙醇胺(MEA)和甲醇(CH₃OH)均为化学纯(99％)。

(2)MOF-74合成

以溶剂热法合成MOF-74：将1.2g(4.12mmol)六水合硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O,AR)、0.2702g(1.37mmol)2,5-二羟基对苯二甲酸(DOBDC,AR)、以及50mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)混合入100mL聚四氟乙烯内胆中，搅拌至固体完全溶解，溶液呈粉红。将内胆放入真空干燥箱中室温真空脱气30分钟后取出后，将反应釜置于电热恒温鼓风干燥箱中80℃反应36h，以3℃·min^-1降温。取出后加20mL DMF超声振荡三次，离心后继续加20mL甲醇(CH₃OH)浸泡3d(每12h更换溶液)以去除残留杂质。移除甲醇后放入100℃烘箱烘干6h，得到红棕色MOF-74晶体。

(3)胺基改性活性位点的NH₂-MOF-74材料制备

取1g步骤(2)合成的MOF-74，加入5mL单乙醇胺(MEA)和40mL甲醇混合放入反应釜的聚四氟乙烯内胆中，25℃超声振荡20～30分钟后，将内胆放入真空干燥箱中室温下真空脱气30分钟后，将反应釜置于恒温箱中120℃反应20小时，其中，程序升温和降温速率均为2℃/min。分离得所物使用甲醇浸泡24h(每12h更换甲醇)后离心分离，分离所得物于100℃干燥6h后得到改性NH₂-MOF-74粉末。

(4)NH₂-MOF-74材料活化

将步骤(3)所得将NH₂-MOF-74粉末置于真空干燥箱内，在100℃下干燥12小时以上，得到充分活化的NH₂-MOF-74材料。该材料应用于NO吸附分离。

(5)材料表征

将步骤(4)所得到NH₂-MOF-74材料以X'Pert³ Powder型多功能X-射线衍射仪(荷兰帕纳科公司)测试其晶相结构(PXRD)、美国SDT-Q600型同步TGA/DSC分析仪表征热稳定性、日立高新热场式场发射扫描电镜SU5000表征材料形貌、彼奥德电子技术有限公司SSA-7000物理吸附仪表征比表面积和孔径大小，结果分别见说明书附图1、附图2、附图3、附图4。

(6)NO吸附分离性能测试

以彼奥德仪器有限公司物理吸附仪在293K条件下测定样品的NO在0～100KPa的等温吸附线，结果见附图5。同时在140℃真空对材料进行脱气处理，再通过物理吸附仪进行吸附循环性测试，结果见图6

混合气氛下的吸附穿透曲线使用英国Hiden公司的DECRA定量气体分析质谱仪测试模拟烟道气NO、CO₂、O₂混合气浓度。U型石英空管在293K条件下通入N₂吹扫反应管内其他气体，旁路通入10mL·min^-1混合气(1000ppm NO、1000ppm O₂、2000ppm CO₂、余气N₂)至质谱检测基线平稳后，将混合气切换进入反应管，记录质谱仪信号。以0.1g NH₂-MOF-74样品放于U型石英反应管中以同样方法记录质谱仪信号，对比空管的信号后得到样品的吸附穿透曲线。结果见附图7和表2。

(7)实施例结果分析

从实施例合成所得MOF-74材料的晶相结构(PXRD)附图1表明，NH₂-MOF-74衍射特征峰与MOF-74的相一致，表明材料仍为MOF-74框架结构特征。附图2表明，NH₂-MOF-74与MOF-74的TG热稳定失重曲线趋势基本一致，胺基改性的NH₂-MOF-74材料在310～450℃才逐渐分解坍塌，说明该材料的热稳定性均在330℃以上，热稳定性良好。非电厂行业工业窑炉烟道气在脱硫之后的烟温则低于100℃。因此，该材料可以适于烟道气环境的应用。

附图3表明，MOF-74和NH₂-MOF-74形貌结构均为细长棒状晶体，且存在一维孔道结构，具有较大的比表面积和孔隙率，为NH₂-MOF-74吸附分离NO提供了基础和改性位点，在胺基改性后晶体结构依然完整。

附图4和表1表明，MOF-74和NH₂-MOF-74的N₂吸附-脱附曲线基本一致，吸附曲线为典型的I型吸附等温线，表明材料在引入胺基后结构并未发生大的改变，材料仍以微孔为主，对比胺基改性后的材料孔道变小。

附图5表明，在100KPa时MOF-74对NO吸附量为149.3cc/g，NH₂-MOF-74为189.3cc·g^-1，对比MOF-74提高约26.8％，在低压条件下展现出较强的吸附性能。

附图6表明，将吸附NO饱和的材料进行真空加热处理后再次进行吸附测试，循环4次后NH₂-MOF-74吸附NO的再生性能见图7。由图可知，首次循环时NH₂-MOF-74对NO的吸附量为189.663cc·g^-1，第2次循环实验时NO吸附量为185.66cc·g^-1，第3次循环实验时NO吸附量为179.34cc·g^-1，第4次循环实验时NO吸附量为180.01cc·g^-1。在吸附-脱附过程中，NH₂-MOF-74对NO的吸附量没有明显降低，说明NH₂-MOF-74在NO吸附-脱附过程中能够保持较高的稳定性，材料具有优异的再生性能，可以应用在NO资源化领域。

附图7和表2表明，在模拟混合气氛下的吸附穿透曲线进一步测试材料的吸附性能，模拟烟气气氛下，NH₂-MOF-74材料的NO饱和吸附量是116.6cc·g^-1，是O₂吸附量的8倍，混合气氛下NO对CO₂的吸附选择性约为4.14。

综上，通过实施例的结果表明，本发明以MOF-74金属有机框架材料为载体，制备具有胺基改性的活性位点和高稳定性的纳米多孔材料，在多次循环后吸附性能稳定。这种新型含胺基改性的活性位点的NH₂-MOF-74材料大幅度改进和提升了MOFs材料的NO吸附量和吸附选择性，NO吸附性能得到了较为显著的改善，应具有较好的大气污染物NO的净化和资源化应用潜能。本发明所得的NH₂-MOF-74材料可作为潜在的用于烟气中NO吸附分离的新型吸附材料。

表1.MOF-74和NH₂-MOF-74的比表面积和孔径大小

表2.NH₂-MOF-74混合气氛下的吸附量

Claims (1)

1.一种具有NO吸附分离性能的胺基化改性Co-MOFs材料，包括通过MOF-74金属有机框架材料为载体、制备出具有胺基改性的活性位点和高稳定性的NH₂-MOF-74复合材料，该材料表现出较高的NO吸附量和吸附选择性，可适用于对烟气中的大气污染物NO吸附分离净化和资源化利用；具体主要包括如下步骤：

(1)将以六水合硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O)、2,,5-二羟基对苯二甲酸(DOBDC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和甲醇反应体系在溶剂热法下合成得到的Co-MOF-74，加入单乙醇胺和甲醇，混合后放入反应釜的聚四氟乙烯内胆中，25℃超声振荡20～30分钟后，将内胆放入真空干燥箱中室温下真空脱气30～60分钟后，将反应釜置于恒温箱中100～120℃反应20小时，其中，程序升温和降温速率均为2℃/min；分离得所物使用甲醇浸泡24h(每12h更换甲醇)后离心分离，分离所得物于100～120℃干燥6～8小时后得到改性NH₂-MOF-74粉末；其中，单乙醇胺和甲醇与MOF-74的质量比例为5mL:40～50mL:1g；

(2)将步骤(1)所得将NH₂-MOF-74粉末置于真空干燥箱内，在100℃下干燥12小时以上，得到充分活化的NH₂-MOF-74材料；该材料应用于NO吸附分离；所得具有胺基改性的活性位点且高稳定性的NH₂-MOF-74材料应用于烟气中NO吸附分离，是一种NO吸附分离的新型的孔性纳米吸附材料。

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