CN114223663A - 一种含氯虫苯甲酰胺和虫螨腈的悬浮剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种含氯虫苯甲酰胺和虫螨腈的悬浮剂，包括：活性成分、分散剂、润湿剂、增稠剂、消泡剂、防冻剂、结构稳定剂、防腐剂、水；所述活性成分包括氯虫苯甲酰胺和虫螨腈。本发明大大降低了剂型的加工难度，提高了剂型的稳定性，具有入水分散性好、悬浮效率高的优势，有效地解决了样品长期贮存出现分层、团聚和结块的现象，以及温度变化后出现析晶等问题。

Description

一种含氯虫苯甲酰胺和虫螨腈的悬浮剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及农药技术领域，尤其涉及一种含氯虫苯甲酰胺和虫螨腈的悬浮剂及其制备方法。

背景技术

氯虫苯甲酰胺(Chlorantraniliprole)，化学名称：3-溴-N-[4-氯-2-甲基-6-[(甲氨基甲酰基)苯]-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺，属酰胺类内吸杀虫剂，主要防治鳞翅目害虫。

虫螨腈(Chlorfenapyr)，化学名称：4-溴-2-(4-氯苯基)-1-乙氧基甲基-5-三氟甲基吡咯-3-腈，属于新型吡咯类杀虫剂、杀螨剂，可防治对象有小菜蛾、菜青虫、甜菜夜蛾、斜纹夜蛾、菜螟、菜蚜、斑潜蝇、蓟马等害虫。

含有单一活性组分的杀虫剂品种在农业虫害防治上往往存在不同程度的缺陷，例如：杀虫谱窄、防治效果差、连续使用后害虫种群易产生抗药性、使用次数多会加重环境的污染等。对于防治农业上产生抗性的害虫，一种办法是推出新的与现有品种无交互抗性的新活性组分，但是，新的活性组分开发成本高、周期长，而且永远都跟不上害虫产生抗性的速度；其他的办法比如作物布局调整、不同农药轮换等，在实际操作的过程中，很难真正起到明显的作用。不同种类成分进行复配，是防治抗性害虫最常见的方法。不同活性组分进行复配，可以提高防治效果，扩大杀虫谱，减少活性组分用量，节约用药成本，降低环境污染，是综合防治田间虫害的重要手段。

国内目前现有接近技术CN103563948A专利已公开氯虫苯甲酰胺与虫螨腈的复配组合物，该专利组合物涉及第一活性组分氯虫苯甲酰胺和第二活性组分虫螨腈，主要介绍了一种该杀虫组合物及其制备方法，证明了组合物中活性组分间协同增效的作用，并解决了加量使用的药害问题。

但目前市售氯虫苯甲酰胺·虫螨腈悬浮剂有效含量整体偏低，导致使用量大；产品质量不稳定，存在高温易出现结块、膏化、析水等现象，低温存在析晶风险，影响后期使用。在使用过程中，受不同水质硬度、pH的影响较大，限制了该产品的使用和推广。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种含氯虫苯甲酰胺和虫螨腈的悬浮剂及其制备方法。该发明技术方案解决了有效活性成分较低及使用条件受限问题。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种含氯虫苯甲酰胺和虫螨腈的悬浮剂，该悬浮剂包括活性成分、分散剂、润湿剂、增稠剂、结构稳定剂、消泡剂、防冻剂、防腐剂、水；所述活性成分由氯虫苯甲酰胺和虫螨腈组成。

一种含氯虫苯甲酰胺和虫螨腈的悬浮剂，以质量百分比计，包括：

活性成分10％～60％；

分散剂1％～10％；

润湿剂1％～15％；

增稠剂0.1％～1％；

消泡剂0.1％～2％；

防冻剂1％～15％；

结构稳定剂0.3％～3％；

防腐剂0.1％～2％；

余量的水；

所述活性成分包括氯虫苯甲酰胺和虫螨腈；所述氯虫苯甲酰胺和虫螨腈的质量比为1:10～10:1。

本发明提供的氯虫苯甲酰胺·虫螨腈悬浮剂，弥补了整体含量偏低、施药次数较多的缺点，且两活性组分具有协同增效作用，有利于减少用量及施药频次；本发明通过优选助剂，提高了产品稳定性，能够耐受-15℃至65℃高低温区间，有效解决了运输过程中环境变化可能带来的不利影响，避免了结块、分层、粒径长大、析水等产品质量问题；同时本发明能够耐受C水、D水、3WHO水等不同水质，满足不同国家、地区的使用，有利于大范围的推广应用。

作为优选，以质量百分比计，包括如下组分：

活性成分10％～45％；

分散剂1％～8％；

润湿剂1％～6％；

增稠剂0.1％～0.5％；

消泡剂0.1％～2％；

防冻剂2％～10％；

结构稳定剂0.3％～2％；

防腐剂0.1％～1％；

余量的水；

优选地，以质量百分比计，包括如下组分：

活性成分20％～40％；

分散剂2％～4％；

润湿剂2％～6％；

增稠剂0.1％～0.3％；

消泡剂0.1％～0.5％；

防冻剂2％～8％；

结构稳定剂0.3％～2％；

防腐剂0.1％～1％；

余量的水；

作为优选，分散剂为苯乙烯丙烯酸共聚物钠盐、苯乙烯马来酸酐共聚物铵盐、马来松香嵌段聚醚磺酸铵盐、蓖麻油聚氧乙烯醚磷酸酯、苯乙烯马来酸酐共聚物钠盐、三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇铵盐或丙烯酸顺丁二烯苯乙烯磺酸钠中的至少一种。

作为优选，

所述润湿剂包括第一润湿剂和第二润湿剂；

所述第一润湿剂包括脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物、马来酸酐丙烯酸共聚物、脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、烷醇酰胺聚氧乙烯醚磷酸酯、十二醇聚氧乙烯醚或二乙基丁二酸酯硫酸钠中的至少一种；

所述第二润湿剂包括烷醇酰胺聚氧乙烯醚硫酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯醚单琥珀酸酯磺酸盐、十六烷基甜菜碱、单乙醇胺油酸酯、油醇胺聚氧乙烯醚、油酸钠或异丙醇胺油酸酯中的至少一种；优选的，所述第二润湿剂包括烷基苯磺酸钠或聚氧乙烯醚单琥珀酸酯磺酸盐。

上述脂肪醇聚氧乙烯醚优选为月桂醇聚氧乙烯醚；

上述脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚优选为正辛醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚；

上述烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物优选为十二烷基聚氧乙烯醚甲醛缩合物；

上述烷基苯磺酸钠优选为十二烷基苯磺酸钠。

优选地，分散剂为马来松香嵌段聚醚磺酸铵盐或苯乙烯马来酸酐共聚物钠盐中的至少一种。

优选的，第一润湿剂为聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物。

优选的，第二润湿剂为十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯醚单琥珀酸酯磺酸盐中的至少一种。

作为优选，分散剂、第一润湿剂、第二润湿剂的质量比为(1～5):(1～5):(1～5)。进一步优选质量比为(1～5):(1～4):(1～4)。进一步优选质量比为(1～3):(1～2):(1～2)。在本发明提供的具体实施例中，质量比为2.5:1.5:1.5。

作为优选，所述分散剂、第一润湿剂、第二润湿剂的质量含量为1％～8％、1％～5％、1％～5％，进一步优选为1％～5％、1％～3％、1％～3％，具体可以为2％、3％、1％，或2％、2％、3％，或1％、2％、2％，或2％、2％、2％，或以上述任意具体值为上限或下限的范围值，最优选为2.5％、1.5％、1.5％。

作为优选，增稠剂为甲基纤维素、有机膨润土、黄原胶和聚丙烯酸钠中的至少一种。

优选的，增稠剂为有机膨润土、黄原胶和聚丙烯酸钠中的至少一种。

增稠剂进一步优选为黄原胶。

作为优选，黄原胶在悬浮剂中的质量百分比优选为0.1％～1％，具体可以为0.1％、0.2％、0.4％、0.6％、0.8％、1％，或以上述任意具体值为上限或下限的范围值；最优选为0.1％～0.2％。

作为优选，消泡剂为聚醚消泡剂、有机硅消泡剂和聚醚改性聚硅氧烷消泡剂中的至少一种。

优选的，消泡剂为聚醚消泡剂或有机硅消泡剂中的至少一种。

消泡剂进一步优选为有机硅消泡剂。

作为优选，消泡剂在悬浮剂中的质量百分比优选为0.1％～2％；具体可以为0.1％、0.4％、0.8％、1.2％、1.6％、2.0％，或以上述任意具体值为上限或下限的范围值；最优选为0.2％。

作为优选，防冻剂为乙二醇、丙二醇、尿素、丙三醇或聚乙二醇中的至少一种。

优选的，防冻剂为乙二醇、尿素或丙三醇。

防冻剂进一步优选为乙二醇。

作为优选，防冻剂在悬浮剂中的质量百分比优选为1％～15％；具体可以为1％、4％、8％、12％，或以上述任意具体值为上限或下限的范围值；最优选为3％～5％。

作为优选，结构稳定剂为轻质碳酸钙、白炭黑或硅酸镁铝中的至少一种；

优选的，结构稳定剂为白炭黑或硅酸镁铝。

结构稳定剂进一步优选为硅酸镁铝。

作为优选，结构稳定剂在悬浮剂中的质量百分比优选为0.3％～3％；具体可以为0.4％、0.8％、1.5％、2％，或以上述任意具体值为上限或下限的范围值；最优选为0.5％。

作为优选，防腐剂为甲醛、卡松或苯甲酸钠中的至少一种。

优选的，防腐剂为卡松或苯甲酸钠。

防腐剂进一步优选为卡松。

作为优选，防腐剂在悬浮剂中的质量百分比优选为0.1％～2％；具体可以为0.2％、0.8％、1.5％、1.7％，或以上述任意具体值为上限或下限的范围值；最优选为0.1％。

本发明还提供了上述悬浮剂的制备方法，其步骤包括：将水、润湿剂、分散剂、消泡剂、防腐剂、结构稳定剂混合，在高速剪切状态下加入氯虫苯甲酰胺和虫螨腈；然后研磨至混合物粒径D90在4.5μm以下，后加入防冻剂和增稠剂剪切调配，得到含氯虫苯甲酰胺和虫螨腈的悬浮剂。

作为优选，高速剪切的转速为10000r/min-14000r/min，剪切时间为20～30min。

上述制备方法中，研磨可以采用现有技术中公开的任意研磨方法进行，例如可以在氧化锆珠砂磨介质下进行研磨。用激光粒度分布仪检测，砂磨至粒径D90小于4.5μm为止。

本发明具有以下有益效果：

1)本发明提供的农药组合物，具有协同增效作用，并且提高了活性成分的含量，弥补了单一成分杀虫谱窄，易产生抗药性等弊端，而且减少施药用量及施药频次，从而降低了药剂的成本。

2)发明人对助剂体系进行大量地筛选工作，最终得出了上述各组分间匹配度最佳的体系，特别是分散剂、润湿剂两个组分的筛选和组合，大大降低了剂型的加工难度，提高了剂型的稳定性，具有入水分散性好、悬浮率高的优势，有效地解决了样品贮存分层、出现结块、粒径长大、析水等问题；同时本发明能够耐受C水、D水、3WHO水等不同水质，满足不同国家、地区的使用，有利于大范围的推广应用。

具体实施方式

本发明公开了一种含氯虫苯甲酰胺和虫螨腈的悬浮剂及其制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。

本发明提供了一种含氯虫苯甲酰胺和虫螨腈的悬浮剂，其中：

氯虫苯甲酰胺：纯品为白色晶体，分子量483.15，熔点209℃，密度(20℃)1.51g/L。蒸气压6.3X10⁹mPa(25℃)。溶解度(20℃)：水中0.88mg/L，丙酮中3.45g/L、甲醇中1.71g/L、乙酸乙酯中1.14g/L、二甲苯中0.16g/L。有氧和无氧条件下氯虫苯甲酰胺在土壤中平均半衰期大于180d，难降解；其在水中的降解速度与温度和pH相关，pH＝4和7时在水中稳定，pH＝9时不稳定，15、25、50℃条件下DT₅₀分别为50、10、0.3天。光照会加快氯虫苯甲酰胺的降解速度，其土壤光解半衰期为43d，属中等降解。

虫螨腈：纯品为白色固体，分子量为407.61，熔点为100-101℃。密度为1.53g/cm³，溶解度：(25℃，纯品)水0.12mg/L，有机溶剂(25℃):二氯甲烷1410g/L，甲醇70.9g/L，甲苯754g/L，已烷8.9g/L，在酸、碱性水溶液中溶解度稳定，对光不稳定。

从两者性质来看，氯虫苯甲酰胺在碱性条件下易分解，虫螨腈易光解，两种原药的分子量都比较大，进行混配制作水悬浮剂有一定难度；同时长时间贮存后，原药粒子在悬浮分散体系中存在分层、团聚以及结块的风险，虫螨腈熔点较低，在温差较大的情况下容易产生析晶的风险。发明人创造性的发现了上述各组分间匹配度最佳的体系，特别是分散剂、润湿剂和结构稳定剂3个组分的筛选和组合，大大降低了剂型的加工难度，提高了剂型的稳定性，具有入水分散性好、悬浮效率高的优势，有效地解决了样品长期贮存出现分层、团聚和结块的现象，以及温度变化后出现析晶等问题。

活性成分及部分助剂的中英文名称：

如无特别说明，下述百分含量均为重量百分含量。

本发明中所用原料药或助剂均可由市场购得。

下面结合实施例，进一步阐述本发明：

实施例1～9、对比例1～2

各实施例和对比例的配方如下表：

表1本发明实施例与对比例各原料及其用量汇总

制备方法：将水、润湿剂、分散剂、消泡剂、防腐剂、结构稳定剂混合，在高速剪切状态下加入氯虫苯甲酰胺和虫螨腈，在10000r/min～14000r/min的转速下剪切20～30min；然后研磨至混合物粒径D90在4.5μm以下，后加入防冻剂和增稠剂剪切调配，得到含氯虫苯甲酰胺和虫螨腈的悬浮剂。

试验例1性能检测

对上述实施例和对比例制得的水悬浮剂的性能进行检测，结果见下表1。其中，悬浮率按照GB/T14825-2006农药悬浮率测定方法进行检测，倾倒性按照GB/T31737-2015农药倾倒性测定方法进行检测，水中自发分散性照CIPAC MT160方法进行检测。

由表2可知，对比例1、2在热储后质量均不佳，样品不耐受-15℃至65℃高低温区间，在-15℃贮存3天，对比例1、2转常温后，样品变稠膏化；65℃贮存3天，转常温后，对比例1、2样品出现析晶；对比例1、2热储后质量变差，悬浮率降低至不合格范围；实施例3～9有少量析水(＜5％)，并且悬浮率呈递减趋势；实施例10、11析水量增加，达到5％，并且对水质的适用性均为良；而实施例1、2在热储前和热储后质量较好；但仅有实施例1在不同水质中分散稳定性可接受，其质量最好；实施例2较次之。

表2氯虫苯甲酰胺和虫螨腈复配制得的水悬浮剂产品性能

助剂的选择对氯虫苯甲酰胺和虫螨腈的稳定性非常重要，特别是分散剂以及第一润湿剂和第二润湿剂对于制剂在极端条件下的稳定性尤为重要。通过两者的协同作用，起到稳定产品物理性质，高温贮存无析水、分解、析晶等异常。

试验例3氯虫苯甲酰胺和虫螨腈室内毒力试验：

斜纹夜蛾卵块采于山东省济南市彩石镇史家峪村甘蓝田中，于青岛润农化工有限公司实验室进行人工饲养，取3龄幼虫用于试验。饲养的环境条件为：温度(25±1)℃，相对湿度(80±1)％，光周期为L:D＝16:8h。试验方法采用浸虫法进行毒力的测定。处理后的试虫置于(30±1)℃，相对湿度(80±1)％，光周期为L:D＝16:8h的配方箱中饲养，在处理后48h检查记录死亡的虫数。结果如表3所示。

本发明实施例是采用室内毒力测定的方法。按照孙云沛法进行室内毒力测定，明确两种药剂按一定比例复配后的共毒系数(CTC)，CTC＜80为拮抗作用，80≤CTC≤120为相加作用，CTC＞120为增效作用。

试验药剂均由青岛润农化工有限公司提供。

表3室内毒力数据

室内毒力试验结果表明，氯虫苯甲酰胺与虫螨腈复配后增效作用明显，对甜菜夜蛾的效果明显优于单剂，且在质量比氯虫苯甲酰胺：虫螨腈在1:6的条件下，获得了较好的增效作用。

试验例4氯虫苯甲酰胺和虫螨腈田间药效试验：

本次试验安排在寿光市蔬菜基地进行，对照药剂为200克/升氯虫苯甲酰胺悬浮剂(市购)、240克/升虫螨腈悬浮剂(市购)。共设5个处理，分别为：处理1：清水喷雾，空白对照；处理2：实施例1；处理3：实施例5；处理4：200克/升氯虫苯甲酰胺悬浮剂；处理5：240克/升虫螨腈悬浮剂，每小区20m²，小区随机排列。

表4各实验组施药量

在甘蓝田甜菜夜蛾3龄左右期施药，使用工农-16型背负式手动喷雾器施药1次，按每公顷制剂用量兑水500kg配备药液，折算小区药液量进行均匀喷雾。施药时天气良好，日平均气温为20-30℃，施药当天无雨，无恶劣气候因素出现。

甜菜夜蛾田间药效试验调查、计算及统计方法：试验于施药前、施药后1天、4天、7天各进行1次防效调查，共调查4次。每小区随机调查5个点，每点调查5株甘蓝。记录害虫数量。结果如表5所示。

表5各处理药剂防治甜菜夜蛾田间药效试验结果

田间药效试验结果表明，氯虫苯甲酰胺与虫螨腈复配后增效作用明显，在用量低的情况下，对甜菜夜蛾的防效明显优于单剂，且实施例1通过优选助剂，获得了更高的防治效果。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种含氯虫苯甲酰胺和虫螨腈的悬浮剂，其特征在于，所述悬浮剂包括活性成分、分散剂、润湿剂、增稠剂、消泡剂、防冻剂、结构稳定剂、防腐剂、水；所述活性成分包括氯虫苯甲酰胺和虫螨腈。

2.根据权利要求1所述，其特征在于，以质量百分比计，各组分用量为：

活性成分10％～60％；

分散剂1％～10％；

润湿剂1％～15％；

增稠剂0.1％～1％；

消泡剂0.1％～2％；

防冻剂1％～15％；

结构稳定剂0.3％～3％；

防腐剂0.1％～2％；

余量的水；

所述活性成分包括氯虫苯甲酰胺和虫螨腈；所述氯虫苯甲酰胺和虫螨腈的质量比为1:10～10:1。

3.根据权利要求1所述的悬浮剂，其特征在于，所述分散剂为苯乙烯丙烯酸共聚物钠盐、苯乙烯马来酸酐共聚物铵盐、马来松香嵌段聚醚磺酸铵盐、蓖麻油聚氧乙烯醚磷酸酯、苯乙烯马来酸酐共聚物钠盐、三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇铵盐或丙烯酸顺丁二烯苯乙烯磺酸钠中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的悬浮剂，其特征在于，所述润湿剂包括第一润湿剂和第二润湿剂；

所述第一润湿剂包括脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物、马来酸酐丙烯酸共聚物、脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、烷醇酰胺聚氧乙烯醚磷酸酯、十二醇聚氧乙烯醚或二乙基丁二酸酯硫酸钠中的至少一种；

所述第二润湿剂包括烷醇酰胺聚氧乙烯醚硫酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯醚单琥珀酸酯磺酸盐、十六烷基甜菜碱、单乙醇胺油酸酯、油醇胺聚氧乙烯醚、油酸钠或异丙醇胺油酸酯中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的悬浮剂，其特征在于，所述分散剂、第一润湿剂和第二润湿剂的质量比为(1～5)：(1～5)：(1～5)。

6.根据权利要求3所述的悬浮剂，其特征在于，所述脂肪醇聚氧乙烯醚为月桂醇聚氧乙烯醚；

所述脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚为正辛醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚；

所述烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物为十二烷基聚氧乙烯醚甲醛缩合物；

所述烷基磺酸钙为十二烷基磺酸钙。

7.根据权利要求2所述的悬浮剂，其特征在于，所述增稠剂为甲基纤维素、有机膨润土、黄原胶和聚丙烯酸钠中的至少一种；

所述消泡剂为聚醚消泡剂、有机硅消泡剂和聚醚改性聚硅氧烷消泡剂中的至少一种；

所述防冻剂为乙二醇、丙二醇、尿素、丙三醇或聚乙二醇中的至少一种；

所述结构稳定剂为轻质碳酸钙、白炭黑或硅酸镁铝中的至少一种；

所述防腐剂为甲醛、卡松或苯甲酸钠中的至少一种。

8.权利要求1～7任一项所述的含氯虫苯甲酰胺和虫螨腈的悬浮剂的制备方法，包括以下步骤：

将水、润湿剂、分散剂、消泡剂、防腐剂、结构稳定剂混合，在高速剪切状态下加入氯虫苯甲酰胺和虫螨腈，剪切；然后研磨，后加入防冻剂和增稠剂剪切调配，得到含氯虫苯甲酰胺和虫螨腈的悬浮剂。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述剪切具体为：在10000r/min～14000r/min的转速下剪切20～30min；所述研磨为研磨至粒径D90在4.5μm以下。

10.一种农田害虫的防治方法，其特征在于，施用权利要求1～7任一项所述的含氯虫苯甲酰胺和虫螨腈的悬浮剂。