CN114207478A - 包括透射二次电子发射装置的检测器 - Google Patents

Abstract

本发明涉及在诸如质谱仪的科学仪器中使用的类型的离子检测器。更特别地，本发明提供了一种自含式粒子检测器，其包括部分地由透射模式二次电子发射元件形成的外壳，该外壳限定内部环境和外部环境，其中，透射模式二次电子发射元件具有面向外的表面和面向内的表面，并且被配置成使得粒子在面向外的表面上的撞击导致一个或多个二次电子从面向内的表面的发射。

Description

包括透射二次电子发射装置的检测器

技术领域

本发明总体上涉及科学分析装备的部件和分析装备的完整项目。更特别地，但不排他地，本发明涉及在诸如质谱仪的科学仪器中使用的类型的离子检测器。更特别地，本发明提供了现有技术光电倍增管的替代物，或可用作闪烁计数器的其它发明物。除了质谱仪之外，本发明可以用于辐射检测中，由此α和β辐射触发闪烁体产生光子。

背景技术

质量分析涉及根据离子的质荷比(m/z)分离离子。在此基础上离子的分离是质谱仪的核心功能。一旦分离，离子必须用某种准确且可靠的方法来检测。绝大多数质谱仪都包括分立的离子检测器，一个显著的例外是那些结合了组合质量分析器和检测器的质谱仪，诸如傅立叶变换-离子回旋共振(FT-ICR)质谱仪。

具有最长操作寿命的离子检测器是与闪烁体配对的光电倍增管，这种布置也替代地称为闪烁计数器。因此，光电倍增管用于其在正确条件下达到大于10年的操作寿命的能力对应用至关重要的情况中。

在光电倍增管中，离子或电子最初撞击闪烁体屏(典型地包含磷)，闪烁体屏继而释放出一束光子。光子然后进入倍增管，并且然后由光电阴极转换成电子。这些电子然后被引导到密封在管内的电子倍增器中，以产生利用常规电子器件可检测的信号。在质谱领域中，术语“光电倍增管”用来表示光电倍增管和闪烁体的组合。

将离子或电子转换成光子并转换回电子的优点是，倍增器可以保持在具有厚的玻璃外壳(其为管)的密封的真空环境中，从而防止发射表面的污染，继而导致延长的使用寿命。

与光电倍增管相关联的问题来自当由离子或电子撞击时在闪烁体中诱发的亚稳态的衰变时间。产生所需的光子的这种亚稳态的衰变产生时间噪声。这降低了光电倍增管可实现的时间分辨率，限制了其在高性能飞行时间质谱中的适用性。另外，亚稳态衰变的性质可以导致光电倍增管产生具有拖尾的非高斯脉冲。当光电倍增管用于飞行时间或脉冲计数时，这是不利的，因为它可能模糊邻近大信号的小信号的存在。

本发明的一个方面是提供用于离子检测的手段中的改进。现有技术的另一方面是提供现有技术光电倍增管的有用替代物。

文件、行为、材料、设备、制品等的讨论被包括在本说明书中，仅仅是为了提供本发明的上下文。没有暗示或表示任何或所有这些事项因为其在本申请的每个临时权利要求的优先权日之前就存在而形成了现有技术基础的一部分，或者是与本发明相关的领域中的公知常识。

发明内容

在第一方面，但不一定是最广泛的方面，本发明提供了一种自含式粒子检测器，其包括部分地由透射模式二次电子发射元件形成的外壳，该外壳限定内部环境和外部环境，其中，透射模式二次电子发射元件具有面向外的表面和面向内的表面，并且被配置成使得粒子在面向外的表面上的撞击导致一个或多个二次电子从面向内的表面的发射。

在第一方面的一个实施例中，透射模式二次电子发射元件具有透射倍增极的结构和/或功能。

在第一方面的一个实施例中，透射模式二次电子发射元件包括两个或更多个电子发射子元件。

在第一方面的一个实施例中，两个或更多个电子发射子元件中的每一个具有透射倍增极的结构和/或功能。

在第一方面的一个实施例中，外壳防止或抑制污染物从外部环境移动到内部环境。

在第一方面的一个实施例中，外壳包括带壁结构，并且透射模式二次电子发射元件与带壁结构的壁基本上连续。

在第一方面的一个实施例中，外壳形成密封或基本上密封的布置。

在第一方面的一个实施例中，自含式粒子检测器包括电子放大装置，该电子放大装置被配置成放大从透射模式二次电子发射元件发射的二次电子。

在第一方面的一个实施例中，电子放大装置是电子倍增器。

在第一方面的一个实施例中，电子倍增器是分立的倍增极电子倍增器或连续电子倍增器或多通道连续电子倍增器或交叉场检测器(诸如magneTOF^TM)或微通道板(MCP)检测器。

在第一方面的一个实施例中，检测器包括与电子放大装置可操作关联的电子收集装置。

在第一方面的一个实施例中，电子收集装置是阳极。

在第一方面的一个实施例中，电子放大装置和电子收集装置完全包含在外壳内。

在第一方面的一个实施例中，自含式粒子检测器被配置为替换光电倍增管或闪烁计数器或替换用于辐射检测的闪烁计数器的部件。

在第二方面，本发明提供了第一方面的任何实施例的自含式粒子检测器和转换倍增极的组合，其中，转换倍增极与自含式粒子检测器可操作关联，使得由转换倍增极发射的二次电子能够撞击透射模式二次电子发射元件的面向外部侧。

在第三方面，本发明提供了第一方面的任何实施例的自含式粒子检测器和电子放大装置的组合，其中，电子放大装置与自含式粒子检测器可操作关联，使得由电子倍增器发射的二次电子能够撞击透射模式二次电子发射元件的面向外部侧。

在第四方面，本发明提供了一种质谱仪，其包括第一方面的任何实施例的自含式粒子检测器或第二方面的组合或第三方面的组合。

在第五方面，本发明提供了一种用于维护质谱仪的方法，该方法包括用第一方面的任何实施例的自含式粒子检测器替换质谱仪的光电倍增管的步骤。

在第六方面，本发明提供了一种用于检测粒子的方法，该方法包括：使或允许粒子撞击形成外壳的一部分的透射模式二次电子发射元件的面向外部侧；以及使或允许透射模式二次电子发射元件从透射模式二次电子发射元件的面向内部侧发射二次电子。

在第六方面的一个实施例中，形成外壳的一部分的透射模式二次电子发射元件由第一方面的任何实施例的自含式粒子检测器提供。

附图说明

图1高度图解性地示出了本发明的优选的基本上密封的粒子检测器。

图2高度图解性地示出了与高能反射模式转换倍增极可操作关联的图1中所绘的优选的基本上密封的粒子检测器。

图3高度图解性地示出了与分立倍增极电子倍增器可操作关联的图1中所绘的优选的基本上密封的粒子检测器。

图4高度图解性地示出了类似于图1中所绘那样的基本上密封的粒子检测器，不同之处在于其中密封了交叉场检测器来代替图1的分立倍增极倍增器。

图5高度图解性地示出了在部分密封的magneTOF^TM检测器的上下文中实现的本发明的另一实施例。

图6高度图解性地示出了图5中所绘的实施例的替代实施例，其中仅收集器/阳极和倍增极带的一部分密封在外壳内部。

图7高度图解性地示出了在本发明的一个实施例中作为透射模式二次电子发射元件使用的带涂层线构造。

图8高度图解性地示出了在本发明的一个实施例中作为透射模式二次电子发射元件使用的带通槽支架。

除非另有说明，在各个附图中用相同数字标记的项目涉及相同或等同的项目。

具体实施方式

在考虑了该描述之后，对于本领域技术人员来说，如何在各种替代实施例和替代应用中实现本发明将是显而易见的。然而，尽管这里将描述本发明的各种实施例，但是应当理解，这些实施例仅作为示例而非限制地呈现。因此，对各种替代实施例的这种描述不应被理解为限制本发明的范围或广度。此外，优点或其它方面的陈述适用于特定的示例性实施例，并且不一定适用于权利要求书所覆盖的所有实施例。

在本说明书的整个描述和权利要求书中，词语“包括”和该词语的变体，诸如“包含”和“含有”，并不旨在排除其它添加剂、组分、整体或步骤。

贯穿本说明书对“一个实施例”或“实施例”的引用意味着结合该实施例描述的特定特征、结构或特性被包括在本发明的至少一个实施例中。因此，在本说明书中各处出现的短语“在一个实施例中”或“在实施例中”不一定都指同一实施例，但是可以指同一实施例。

本发明代表了对现有技术光电倍增管的改进或至少替代方案。在一个意义上，本发明可以被认为是对现有技术光电倍增管的修改，以用透射模式倍增极替换闪烁体。在这方面，本发明的检测器可以大体上在结构上类似于具有类似形状、尺寸、电连接器等的现有技术光电倍增管，并且在很大程度上由类似材料制成，主要区别在于用透射模式倍增极替代闪烁体。

在另一个意义上，本发明可以被认为是透射模式倍增极的新颖用途，包括倍增极的检测器的构造与光电倍增管的构造很少或没有相似之处。倍增极可以结合到与光电倍增管在任何方面都不相关的结构中，使得该结构与倍增极结合形成基本上密封的外壳。在这方面，检测器外壳可以主要由非玻璃材料形成，包括聚合物、陶瓷、金属等。至于透射模式倍增极，外壳的其余部分的材料和构造应设计成防止或抑制气体或其他污染物进入检测器的内部环境。因此，外壳可以大体上被设计成避免或限制任何接头，并且实际上可以具有大体上整体的构造(除了倍增极，其当然应该与外壳结构的其余部分分开)。

在任何情况下，透射模式倍增极用来在一个面上接收粒子(电子、离子或其他)，并从相对面发射一个或多个二次电子。在本发明的上下文中，透射模式倍增极执行附加功能，因为它形成外壳的物理部分。例如，透射模式倍增极可以结合到管的壁中，管和倍增极的组合提供了基本上密封的外壳。在这方面，透射模式倍增极可以被认为是检测器内部的环境和检测器外部的环境之间的接口。该接口可以被认为是用于将检测器内部环境与检测器外部环境密封的装置，同时仍然允许外部环境中的粒子在检测器内部产生电子通量。

应当理解，假设透射模式倍增极的功能之一是密封检测器内部环境，倍增极将由防止或至少基本上防止气体物质通过其中并进入检测器内部环境的材料和方式制成。此外，倍增极应该与检测器的(多个)壁交接，以防止或至少基本上抑制通过倍增极周围的任何气体物质通过并进入检测器内部环境。

当透射倍增极与检测器的壁部分形成接口时，可以在接口中使用密封剂。密封剂还可以具有粘合性质，以便于结合到不连续部的表面，并且还可以结合到周围的材料，以便防止在形成真空和破坏真空的过程中的移位，这是质谱仪的真空室中常见的情况。

合适的密封剂/粘合剂可以包括熔融粉末玻璃、焊料、诸如聚酰亚胺的聚合物(任选地为胶带形式，诸如Kapton^TM胶带)的结构。优选地，密封剂/粘合剂是一旦固化或熔融则对“虚漏”的贡献最小的密封剂/粘合剂，因为它在真空下基本上不会将液体、蒸汽或气体解吸到室中。这种材料在本领域中通常被称为“真空安全的”。解吸的物质（desorbedsubstance）可能对质谱仪的真空抽吸系统具有有害影响。

透射倍增极和主检测器(或主检测器的部分)之间的接口可以被构造成防止或至少抑制气体分子或过渡流进入检测器。这种接口可以被配置成限定从检测器外部到检测器内部的非线性或曲折路径。非线性或曲折路径可以包括一系列弯曲和/或曲线和/或拐角。作为另一种可能性，可以在接口周围形成唇缘，以限制气体通过接口的传输。

在检测器的一些实施例中，检测器的两个部分不形成接口，而是在两者间限定空间。该空间可以允许气体从检测器外部到内部的非常规流体流(诸如，过渡和/或分子流)。为了抑制或防止气体流通过该空间，可变形构件或可变形块体可以设置在该空间中。构件或块体被配置成通过变形(例如，通过挠曲、拉伸、压缩、膨胀或渗出)来占据空间。变形(和因此闭塞或部分闭塞)可能由一个元件相对于另一个元件的移动引起。否则，这两个元件保持固定的空间关系，但是可变形构件或块体被迫或被允许占据两者间的空间。

除了如上所述的检测器接口的配置之外，进一步的结构特征可以结合到检测器中。作为第一个特征，检测器外壳的外表面可以由尽可能少的连续部件组成。优选地，外壳由单件材料制成，以便提供连续的外表面，并且在这种情况下，可以用密封剂密封任何不连续部。

合适的透射倍增极材料包括：氧化硅(SiO)、金(Au)、氯化钾(KCl)、铝(Al)、氧化铝(Al₂O₃)、碘化铯(CsI)、砷化镓(GaAs)和碳基材料，诸如金刚石、掺杂金刚石和类金刚石材料。厚度在一些实施例中可以在约1nm至约50µm的范围内，或者在其他实施例中高达约1mm。倍增极材料可以使用本文别处提到的密封剂结合到外壳中。

密封检测器内部允许检测器内的电子发射表面(诸如电子倍增器)或电子收集表面(诸如收集器阳极)保持基本上没有典型地在质谱仪的真空室中发现的污染物。例如，在质谱仪联接到分离设备(诸如气相色谱设备)的情况下，可能希望抑制或防止样品载气进入检测器。载气(诸如氢气、氦气和氮气)用于将样品传导到其中安装有检测器的质谱仪的电离装置。一旦样品被电离，所得到的离子的通过就在质量分析器的控制下，然而残余的载气继续越过质量分析器并朝向离子检测器。在现有技术检测器中，没有考虑残余载气对检测器的使用寿命和/或性能的影响。本发明可以用于防止残余载气(或由载气携带的其他污染物)污染或以其他方式干扰检测器的倍增极(其为放大电子发射表面)或检测器的收集器/阳极的操作。

可能不利地影响电子发射和收集表面的除了与载气相关联的那些之外的潜在污染物同样可以被检测器排除。

可以保护完全或部分封闭的发射表面不暴露于大气中，以避免或限制不期望的增益恢复过程。该过程被认为是空气中的水分子到达发射表面的结果。这增加了这些表面的二次电子发射率，直到水被入射电子除去。因此，这种“增益恢复”是短暂且不期望的。通过防止与水分子接触来完全或部分抑制增益恢复机制可以提高封闭发射表面的“增益稳定性”。

在本发明的上下文中，术语“透射模式二次电子发射元件”被认为包括现有技术的再利用的透射倍增极，其可以“按原样”使用或进行一些修改，以赋予有用性或提高在本发明的上下文中有用的适用性。替代地，可以从头创造该元件，而不参考任何现有的倍增极。

在一些实施例中，透射倍增极通过将碳基物质(诸如微晶金刚石)层叠到用于机械支撑的衬底上而形成，该衬底通常允许二次电子通过。鉴于本说明书的益处，本领域技术人员能够识别一系列电子发射材料及其构造，以实现提供相对于外部环境基本上密封的检测器的本发明的总体目标。

现有技术的透射模式倍增极典型地由当被带电粒子撞击时发射二次电子的元件的叠堆组成。在优选形式中，本发明的检测器使用透射倍增器的单个元件作为接口，用于形成检测器外壳的一部分。透射倍增器是通过使用类似于分立倍增极电子倍增器中的多个元件的多个透射元件来构造的。

有问题的两个限制是高操作电压和有限的机械和结构强度。透射倍增器中的透射元件需要高操作电压(典型地>=2kV)来操作。透射元件越厚，电压必须越高。这在实际操作电压和实际厚度之间产生竞争。当多个元件堆叠在一起形成透射倍增器时，这种平衡向更薄的透射元件倾斜。对于全新的透射倍增器，透射倍增器的总操作电压可高达20kV。随着透射倍增器老化，需要增加该电压以保持所需的增益。这可能需要超过30kV的非常高的电压。这些限制及其相互竞争的要求阻碍了商业上可行的透射倍增器的实现。

与分立倍增极、连续/通道或交叉场检测器(~100V)相比，透射元件典型地需要更高的操作电压(>=1.5kV)来产生二次电子。这是因为透射元件从与被离子或电子撞击的一侧相反的一侧发射二次电子。这需要入射的带电粒子以足够的能量撞击，以通过透射元件产生这种“透射”。

在另一个实施例中，透射模式二次电子发射元件可以包括多个子元件，每个子元件由电子发射材料制成，或者至少涂覆有电子发射材料，或者至少包括电子发射外部区域。本发明的检测器的面向外和面向内的表面可以各自由单个子元件提供，或者可以各自由共同形成各种表面的多个子元件提供。

在一个实施例中，子元件由固有导电的电阻玻璃制成，该玻璃然后可处理以提供天然电子发射层。

子元件典型地尺寸在几微米到几十微米到几百微米的范围内大体上均匀地分布，并以填充布置并置。子元件可以通过烧结方法制造，该烧结方法被执行以提供尺寸为微米级设计尺寸的球体或球状体。

子元件典型地被成形为使得当被填充时，形成多个空间，这些空间一起提供路径，二次电子可以通过这些路径从其起始发射表面朝向另一个子元件的发射表面行进，并且大体上朝向透射模式二次电子发射元件的面向内侧行进。子元件可以是球体或球状体，这种形状提供了紧密的填充，同时在其间保持有用的空间，以允许二次电子行进。

鉴于本说明书的益处，技术人员能够优化材料、形状、尺寸和填充布置，以适合本发明的检测器的特定应用。

子元件典型地由某种描述的壳体保持在填充形式，以提供一定体积的子元件，并且在该体积上施加电压，使得二次电子趋向于朝向透射模式二次电子发射元件的面向内的面行进。

在操作中，用于检测的离子可能撞击在子元件上，从而导致一个或多个二次电子的发射。在这方面，子元件(和因此整个元件)起到离子到电子转换器的作用。应当理解，从受撞击的子元件发射的任何二次电子可以经由子元件之间的空间行进，以撞击在另一个子元件上。

在本发明的特定实施例中，由多个子元件形成的透射模式二次电子发射元件可以根据现有技术的微球电子倍增器(也称为术语多球板、微球倍增器、微球板和玻璃珠倍增器)来构造。在此上下文中，透射模式二次电子发射元件可以是现有技术的再利用的微球电子倍增器，其可以“按原样”使用或进行一些修改，以赋予有用性或提高在本发明的上下文中有用的适用性。替代地，可以从头创造该元件，而不参考任何现有的微球电子倍增器。

在使用现有技术的微球倍增器的情况下，受益于本说明书的技术人员可以选择商业制造的任何倍增器，例如由El-Mul Technologies Ltd(以色列)供应的任何倍增器。现有技术提供了微球倍增器的非商业实施例，其中任何一种都可以在生产本发明的检测器时从头构建(任选地具有修改)。现有技术的倍增器可以在本发明的检测器中按原样、在小的修改之后或者在大的修改之后实施。

申请人提出了微球电子倍增器的新用途，因为这种倍增器以前仅用作电子倍增的手段，不同于将入射粒子(不是电子)转换成电子信号的本发明的用途。在新的转换角色中，微球电子倍增器不需要提供有用的电子倍增典型地需要的高增益(至少10³)。使用较低增益的能力将限制多球电子倍增器的一些负面方面；即有噪声的操作和大脉冲高度分布(两者都与高增益直接相关)。通过将增益限制为小于约500、400、300、200、100和优选地约10)，避免了这些问题。申请人已经发现，以小于约100的增益操作的现有技术微球倍增器适合作为离子到电子转换设备操作。

当单独或主要操作用于实现离子到电子转换时，这种低增益版本的多球倍增器可以用作透射倍增器倍增极的替代物，作为本发明的检测器的内部环境和外部环境之间的接口。在一个实施例中，多球倍增器被配置成保持在密封的内部环境和外部环境之间的压差。以下布置(也可以用于更广泛地包括子元件的任何转换布置)可以用于实现压差。

在第一布置中，使用分层球体尺寸的混合物。较大的球体首先被填充到体积中，以形成允许电子行进的空间。较大的球体还提供了保持在内部检测器环境和外部检测器环境之间的压差所需的机械强度。随后，较小的球体被填充到该体积中，以封闭或部分封闭或减少在较大球体的抵接部处形成的外表面中的间隙的数量。如果需要，可以使用分级尺寸的球体，越来越小的球体朝向微球体积的外表面设置。

在第二替代布置中，来自第一布置的较小球体(典型地为玻璃)被由透射倍增器倍增极中典型地使用的材料(包括但不限于SiO、SiO/Au/KCl、SiO/KCl、Al/KCl、Al2O3/Al/CsI、Al2O3/Al/CsI(Cs)、GaAs、Si、多晶金刚石和单晶金刚石)制成的球体代替。这种布置在由较大球体的抵接部形成的空间内部形成多个透射点。较小的球体在机械上堵塞了空间，同时也在离子或电子碰撞的相对侧上产生了二次电子。

在第三替代布置中，第二布置延伸使得多球倍增器在一个或多个外表面上涂覆有典型的透射倍增器倍增极材料(如上面列举的那些材料)。

在本发明的另一个实施例中，透射模式二次电子发射元件具有带涂层线构造。在示例性构造中，导线的格栅涂覆有典型地在透射倍增器倍增极中使用的材料(如上面列举的那些材料)的层。涂层在线之间的空间中形成透射元件。撞击这些空间中的材料的粒子在材料的相对侧上产生二次电子。

可以调节线的尺寸和节距，以便控制透射接口的有效面积。更大的有效区域(这是期望的)可能损害承受本发明的检测器的外部环境和内部环境之间的压差所需的机械强度。受益于本说明书，技术人员能够尝试具有各种尺寸、节距和涂层的线，以便提供提供有用机械强度的有用有效区域。

在将涂层施加到线的过程中，涂层的粘度可能需要控制在一定的极限内。应当理解，粘度可以至少部分地决定在线之间的空间中的涂层的厚度，导致在线之间形成的空间的尺寸的变化。因此，涂层粘度的变化可以用于控制在带涂层线之间形成的空间的大小。

在图7中概念性地示出了带涂层线构造；包括施加到线(一个标记为510)的格栅的透射倍增极材料的涂层(500)，以便在线空间(一个标记为515)中形成透射元件。

在本发明的另一个实施例中，透射模式二次电子发射元件呈带通槽支架的形式。带通槽支架可以具有三区域构造，内部区域夹在两个外部区域之间。内部区域是典型的透射倍增极材料(包括上面列举的那些材料)的适当薄层。外部两个区域包括通槽(例如通过化学蚀刻或激光烧蚀形成)，以形成基本上成镜像的通槽。外部区域设置在内部区域的两侧，以形成三区域构造。术语“基本上镜像对”包括由通槽的轮廓形成的镜像。通过考虑本说明书将容易理解，两个外层中通槽的位置典型地将充分重叠，以允许由离子撞击产生的二次电子离开接口并到达检测器的内部环境。

就通过化学蚀刻形成的通槽而言，利用由此形成的自然轮廓。化学蚀刻形成基本上U形的轮廓。U形轮廓在结构中有规律地使用，以有效地将机械负载从U形的顶点分布到结构的其余部分(一个示例是在桥梁构造中)。这样，化学蚀刻通槽的自然的U形轮廓使得化学蚀刻成为在支架的构造中使用的优选工艺，给整个透射模式二次电子发射元件增加了机械强度。

使两个外部区域的U形轮廓成镜像确保负载无论来自哪个方向都会被分布。

图8概念性地示出了三区域布置，其包括由通过化学蚀刻形成的一对镜像层(600,610)支撑的透射倍增极(605)。镜像层(600, 610)然后被保持以便通过安装元件(610)抵接。安装元件(610)可以是分立元件(诸如金属环)，或者可以结合到检测器外壳中。

本发明提供了提供透射元件所需的操作电压的检测器配置，而不必然地需要改变质谱仪。这允许新颖地使用单个透射元件作为密封或部分密封检测器的接口。

存在至少三种通用配置。第一种配置类型用于视线检测器，如由图1和图4中的实施例所例示。典型地使用视线检测器，因为离子或电子已经被质谱仪加速到如此高的能量，以至于它们不能被检测器的离轴输入光学器件中典型地使用的电压转向。本发明的检测器可以利用这种冲击能量来触发透射倍增极元件的透射过程。这样，在这种配置中，检测器是完全密封的。

第二种配置类型用于结合高能倍增极的检测器，如由图2的实施例所例示。在这种类型的配置中，检测器是完全密封的。相对于检测器(典型地<=3.5kV)，施加到高能倍增极的高电压(>=5kV，典型地~10kV，但可以是~20kV)用于通过利用至少几千伏的电势加速由高能倍增极发射的二次电子来提供必要的冲击能量。

第三种配置部分地密封检测器，如由图3和图5的实施例所例示。在这种配置中，检测器的第一部分(其为未密封的)用于将初始离子或电子放大到相当多的电子(2至1000个)。这些电子然后撞击透射元件，该元件充当与检测器的第二密封部分的接口。这些入射电子仅需要在接口的另一侧上产生几个电子(~5)，供检测器的密封部分操作并产生输出信号。因此，该透射元件的所需增益为~1，甚至小于1，例如5输出/1000输入=0.005增益。降低所需增益降低了用作接口的透射元件所需的操作电压。替代地，有可能使用典型的(>=1.5kV)操作电压并使透射元件更厚。这又增加了透射元件的机械和结构强度。

部分地密封的至少一些实施例(诸如上述第三种配置)的益处是可以使用具有小于1的增益的接口，因为电子倍增器的未密封部分可以用于产生足够数量的入射电子。在这样的实施例中，本发明超越了在当前提交日期已知类型的透射模式接口的用途。该接口可以基于与当今透射接口中使用的物理类型不同的物理类型，基于不同物理类型的接口仍然包括在术语“透射模式二次电子发射元件”的范围内。

现在将参考附图中呈现的非限制性示例更全面地描述本发明。

参考图1，示出了本发明的粒子检测器(10)，其包括透射模式倍增极(15)和带壁结构(20)。带壁结构(20)和透射倍增极(15)的组合形成外壳。外壳(15, 20)限定了内部环境(25)和外部环境(30)。

外壳(15, 20)的内部是分立倍增极电子倍增器，在链中的两个连续的分立倍增极标记为(35a)和(35b)。外壳(15, 20)的内部还有收集器阳极(40)。

在操作中，离开质量分析器的离子沿着路径(45)被引导，以便接触透射模式倍增极(15)的面向外的表面(15a)。离子的撞击导致一个或多个二次电子沿着路径(45)从面向内的表面(15b)发射。二次电子(未示出)沿着电子倍增器的倍增极(两个标记为35a和35b)的链从上部区域向下朝着下部区域中的最后一个倍增极行进。在离开最后一个倍增极后，二次电子的雪崩撞击在收集器阳极上，以形成可测量的电信号。

应当注意，外壳(15, 20)基本上将检测器(10)的内部环境(25)与外部环境(30)隔离。因此，电子发射表面(诸如倍增极35a、35b)和收集器阳极表面(40)可以保持在原始环境中。应当理解，考虑到检测器(10)设置在质谱仪的真空室内，诸如样品载气物质的污染物将存在于外部环境(30)中。

提出的是，因为图1的检测器不依赖于任何闪烁体，所以它相应地克服或改善了与光电倍增管相关联的问题，即当受到离子或电子冲击时在闪烁体中诱发的亚稳态的衰变时间以及相关的时间噪声。因此，提出的是图1的检测器将显示改善的定时分辨率，从而赋予在高性能飞行时间质谱中的适用性。此外，预期具有拖尾的非高斯脉冲的产生将被避免或至少减少。

图2示出了一个实施例，该实施例包括与高能倍增极(100)结合的与图1所示相同的粒子检测器(10)。高能倍增极(100)可在反射模式下操作，并被配置成产生操作透射模式倍增极(15)所需的电压。离子或电子可以沿着路径(105)被引导到高能倍增极(100)。从高能倍增极(100)发射的二次电子撞击透射模式倍增极(15)的外表面。从透射模式倍增极(15)的内表面发射的二次电子在箭头(48)的大体方向上朝着封装在外壳(15, 20)内的分立倍增极电子倍增器的第一倍增极行进，并且被进一步倍增。

高能转换倍增极可以是能够在粒子(诸如带电或不带电的原子、带电或不带电的分子、诸如中子或质子或电子的带电或不带电的亚原子粒子)撞击时发射二次电子的任何发明物，此外该发明物具有相对高的电势。电势可以相对于地测量，或者相对于与倍增极适当电连接的另一个部件测量。

如技术人员所理解的，离子到电子转换效率与离子撞击转换倍增极的表面的速度成比例。因此，转换倍增极典型地被设计成增加入射离子的速度，以便尽可能优化转换效率。

图3示出了包括可在与图1所示相同的基础上操作的粒子检测器(10)的实施例，尽管透射模式倍增极(15)横跨检测器(10)的长轴设置。此外，在该实施例中，它与分立倍增极电子倍增器(200)结合。离开分立倍增极电子倍增器(200)的电子的雪崩在由箭头(45)指示的方向上行进，以撞击在透射模式倍增极(15)的外表面上。从透射模式倍增极(15)的内表面发射的二次电子在箭头(48)的大体方向上撞击在封装在外壳(15, 20)内的分立倍增极电子倍增器的第一倍增极上，并且被进一步倍增。

图4示出了包括粒子检测器(10)的实施例，该实施例类似于图1、图2和图3的实施例操作，不同的是，从透射模式倍增极(15)的内表面发射的二次电子大体上在箭头(48)的方向上被引导到交叉场检测器的倍增极板(300)。二次电子沿弧线(48)的偏转受到在交叉场检测器(305)中使用的电场和磁场的组合的影响。应当理解，二次电子在倍增极板区域(310)中的磁场和电场的影响下沿着倍增极板(300)“弹跳”，并且在该过程中倍增从透射模式倍增极(15)的内表面发射的二次电子。如此产生的电子的雪崩在阳极(40)处被收集。交叉场检测器与由ETP Ion Detect Pty Ltd(澳大利亚)供应的magneTOF^TM交叉场检测器相同或相似，该公司后来被称为Adaptas Solutions Pty Ltd(澳大利亚)。

图5的实施例是部分密封的交叉场检测器，其可以与由ETP Ion Detect Pty Ltd(澳大利亚)供应的magneTOF^TM交叉场检测器相同或相似，该公司后来被称为AdaptasSolutions Pty Ltd(澳大利亚)。检测器的一部分在外壳(15, 20)的外部，并且包括交叉场检测器部件倍增极板(400)、引导电极(405)和场板(410)。检测器的该外部部分的功能是产生电子来撞击透射模式倍增极的外表面。这些电子并不旨在形成放大过程的一部分，但可能偶然地有助于放大。这些电子的主要功能是充当牺牲电子，以允许在低增益(约1或甚至小于1)下使用透射模式倍增极。1或小于1的增益允许对于给定电压使用较厚的透射模式倍增极，或者对于给定厚度使用较小的操作电压。也可以使用这两个选项的组合。

继续图5的实施例，由magneTOF^TM表示的检测器具有密封在外壳(15, 20)内部的倍增极板(300)、场板(310)和收集器阳极(40)。箭头(420)指示穿过在magneTOF^TM入口处的格栅(425)行进的离子的行进的方向。然后，这些离子撞击magneTOF^TM撞击板(430)。如箭头(435)所示，这产生二次电子，该二次电子行进到magneTOF^TM放大区段。如由一系列弧形箭头(一个标记为440)所指示，放大区段的未密封部分放大电子的数量。箭头(45)示出了这些放大数量的电子的方向，这些电子最终撞击透射模式倍增极(15)的面向外的表面。箭头(48)指示从透射模式倍增器的面向内的表面发射的二次电子的方向。

图6示出了图5中所绘的实施例的替代实施例，其中仅收集器/阳极(40)和倍增极板(300)的一部分被密封在外壳(15, 20)内部。为了进一步解释，倍增极板的整体由(400)和(300)表示，并且仅指代为(300)的部分被密封在外壳(15, 20)内。应当注意，场板(410)是连续的。

本发明提供了具有闪烁体的光电倍增管的替代方案。在本发明中，来自透射倍增器的单个元件/层可以替代“闪烁体-玻璃-光电阴极”结构和工艺。现有技术的透射倍增器典型地由当被带电粒子撞击时发射二次电子的元件的叠堆组成。与常规的电子倍增器不同，这些二次电子从相反侧发射到受撞击的一侧。这允许来自透射倍增器的单个元件被嵌入管中并用作接口。当被来自管外部的离子和电子撞击时，该接口在管内部产生电子。

作为现有技术光电倍增管的替代，本发明表现出重要的区别。由于不使用闪烁体，它实现了优异的时间分辨率。闪烁体离子到光子的转换过程是一个统计过程，像放射性衰变一样具有亚稳态衰变时间。这给使用光电倍增管对带电粒子到达时间的测量增加了额外的噪声。替代闪烁体消除或限制了这种时间噪声。这使得本发明的检测器比光电倍增管更适用于飞行时间质谱分析。

然而，因为本发明的检测器是基本密封的(如同光电倍增管一样)，所以与分立倍增极、连续/通道和交叉场检测器相比，该检测器将提供更长的操作寿命、抑制增益恢复并改善总体性能。因此，本发明克服或改善了现有技术光电倍增管的缺点，同时显示出相似的使用寿命。

虽然本发明已经主要通过参考质谱仪中使用的类型的检测器进行了描述，但是应当理解，本发明不限于此。在其它应用中，待检测的粒子可能不是离子，并且可能是中性原子、中性分子或电子。在任何情况下，仍然提供粒子撞击的检测器表面。

此外，为了避免疑惑，在图示实施例中的分立倍增极和magneTOF^TM检测器不应以任何方式被认为是限制性的。本领域技术人员从附图将显而易见的是，这些配置适用于连续电子倍增器、多通道连续电子倍增器或微通道板检测器。

应当理解，本发明的示例性实施例的描述、本发明的各种特征有时被组合在单个实施例、附图或其描述中，目的是简化公开内容并帮助理解各种发明方面中的一个或多个。然而，该公开方法不应被解释为反映所要求保护的发明需要比每个权利要求中明确陈述的更多特征的意图。相反，如以下权利要求所反映的，发明方面在于少于单个前述公开的实施例的所有特征。

此外，虽然本文描述的一些实施例包括其它实施例中包括的一些特征，但不包括其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着在本发明的范围内，并且形成不同实施例，如本领域技术人员将理解的。例如，在下面的权利要求中，任何要求保护的实施例可以以任何组合使用。

在本文提供的描述中，阐述了许多具体细节。然而，应当理解，本发明的实施例可以在没有这些具体细节的情况下实施。在其它情况下，没有详细示出公知的方法、结构和技术，以免混淆对本说明书的理解。

因此，虽然已经描述了被认为是本发明的优选实施例的内容，但是本领域技术人员将认识到，在不脱离本发明的精神的情况下，可以对其进行其它和进一步的修改，并且意图要求所有这些变化和修改落入本发明的范围内。功能可以添加到图中或从图中删除，并且操作可以在功能框之间互换。在本发明的范围内，可以向所描述的方法添加或删除步骤。

尽管已经参照具体示例描述了本发明，但是本领域技术人员应当理解，本发明可以以许多其它形式来体现。

Claims (20)

1.一种自含式粒子检测器，其包括部分地由透射模式二次电子发射元件形成的外壳，所述外壳限定内部环境和外部环境，其中，所述透射模式二次电子发射元件具有面向外的表面和面向内的表面，并且被配置成使得粒子在所述面向外的表面上的撞击导致一个或多个二次电子从所述面向内的表面的发射。

2.根据权利要求1所述的自含式粒子检测器，其中，所述透射模式二次电子发射元件具有透射倍增极的结构和/或功能。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的自含式粒子检测器，其中，所述透射模式二次电子发射元件包括两个或更多个电子发射子元件。

4.根据权利要求3所述的自含式粒子检测器，其中，所述两个或更多个电子发射子元件中的每一个具有透射倍增极的结构和/或功能。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的自含式粒子检测器，其中，所述外壳防止或抑制污染物从所述外部环境移动到所述内部环境。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的自含式粒子检测器，其中，所述外壳包括带壁结构，并且所述透射模式二次电子发射元件与所述带壁结构的壁基本上连续。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的自含式粒子检测器，其中，所述外壳形成密封或基本上密封的布置。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的自含式粒子检测器，包括电子放大装置，所述电子放大装置被配置成放大从所述透射模式二次电子发射元件发射的二次电子。

9.根据权利要求8所述的自含式粒子检测器，其中，所述电子放大装置是电子倍增器。

10.根据权利要求19所述的自含式粒子检测器，其中，所述电子倍增器是分立的倍增极电子倍增器或连续电子倍增器或多通道连续电子倍增器或交叉场检测器(诸如magneTOF^TM)或微通道板(MCP)检测器。

11.根据权利要求8至10中任一项所述的自含式粒子检测器，其中，所述检测器包括与所述电子放大装置可操作关联的电子收集装置。

12.根据权利要求11所述的自含式粒子检测器，其中，所述电子收集装置是阳极。

13.根据权利要求11或权利要求12所述的自含式粒子检测器，其中，所述电子放大装置和所述电子收集装置完全包含在所述外壳内。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的自含式粒子检测器，其被配置为替换质谱仪中的光电倍增管或替换用于辐射检测的闪烁计数器的部件。

15.根据权利要求1至14中任一项所述的自含式粒子检测器与转换倍增极的组合，其中，所述转换倍增极与所述自含式粒子检测器可操作关联，使得由所述转换倍增极发射的二次电子能够撞击所述透射模式二次电子发射元件的所述面向外部侧。

16.根据权利要求1至14中任一项所述的自含式粒子检测器与电子放大装置的组合，其中，所述电子放大装置与所述自含式粒子检测器可操作关联，使得由所述电子倍增器发射的二次电子能够撞击所述透射模式二次电子发射元件的所述面向外部侧。

17.一种质谱仪，其包括权利要求1至14中任一项所述的自含式粒子检测器或者权利要求15或权利要求16所述的组合。

18.一种用于维护质谱仪的方法，所述方法包括用根据权利要求1至14中任一项所述的自含式粒子检测器替换质谱仪的光电倍增管的步骤。

19.一种用于检测粒子的方法，所述方法包括：使或允许粒子撞击形成外壳的一部分的透射模式二次电子发射元件的面向外部侧；以及使或允许所述透射模式二次电子发射元件从所述透射模式二次电子发射元件的面向内部侧发射二次电子。

20.根据权利要求19所述的方法，其中，形成外壳的一部分的所述透射模式二次电子发射元件由权利要求1至14中任一项所述的自含式粒子检测器提供。

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