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CN114206951B - 用于烯烃聚合催化剂的过渡金属化合物、含其的烯烃聚合催化剂及用该催化剂聚合的聚烯烃 - Google Patents

用于烯烃聚合催化剂的过渡金属化合物、含其的烯烃聚合催化剂及用该催化剂聚合的聚烯烃 Download PDF

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CN114206951B CN202080055116.9A CN202080055116A CN114206951B CN 114206951 B CN114206951 B CN 114206951B CN 202080055116 A CN202080055116 A CN 202080055116A CN 114206951 B CN114206951 B CN 114206951B
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Abstract

本发明涉及一种用于烯烃聚合催化剂的过渡金属化合物及包含其的用于聚合烯烃的催化剂。具体地，本发明涉及在碳桥接的环戊二烯基芴基骨架中引入烯丙基三甲基硅烷取代基的用于烯烃聚合催化剂的过渡金属化合物、及包含其的用于聚合烯烃的催化剂。

Description

用于烯烃聚合催化剂的过渡金属化合物、含其的烯烃聚合催 化剂及用该催化剂聚合的聚烯烃
技术领域
本发明涉及一种用于烯烃聚合催化剂的过渡金属化合物、包含其的用于聚合烯烃的催化剂及使用该催化剂聚合的聚烯烃。具体地，本发明涉及在碳桥接的环戊二烯基芴基(carbon bridged cyclopentadienyl fluorenyl)骨架中引入烯丙基三甲基硅烷取代基的用于烯烃聚合催化剂的过渡金属化合物、包含其的用于聚合烯烃的催化剂及使用该催化剂聚合的聚烯烃。
背景技术
作为用于聚合烯烃的一种催化剂，茂金属催化剂是由过渡金属或过渡金属卤化物与配体如环戊二烯基(cyclopentadienyl)、茚基(indenyl)和环庚二烯基(cycloheptadienyl)等配位结合而成的化合物，其基本形态为夹心结构。
作为用于聚合烯烃的另一种催化剂，齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂由于作为活性中心的金属组分分散在惰性的固体表面上，因此活性中心的性质不均匀，而茂金属催化剂是具有固定结构的一个化合物，因此被认为是所有活性中心都具有相同聚合特性的单活性中心催化剂(single-site catalyst)。在这种茂金属催化剂下聚合的高分子具有窄的分子量分布和均匀的共聚单体分布，并且共聚活性高于齐格勒-纳塔催化剂。
然而，仍需要一种活性高、共聚性得到进一步改善并且能够制备高分子量树脂的用于聚合烯烃的茂金属催化剂。
发明内容
技术问题
本发明的目的在于提供一种具有高活性、能够制备物理性能优异的树脂、并具有新型结构的用于烯烃聚合催化剂的过渡金属化合物、包含其的用于聚合烯烃的茂金属催化剂及使用所述催化剂聚合的聚烯烃。
技术方案
为了实现上述目的，根据本发明的一个具体实施例，本发明提供由以下化学式1表示的过渡金属化合物。
【化学式1】
Figure BDA0003494302400000021
在所述化学式1中，n为1至20的整数，
M为钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)，
Q各自独立地为卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C6-20芳基、C1-20烷基C6-20芳基、C6-20芳基C1-20烷基、C1-20烷基酰胺基、C6-20芳基酰胺基或C1-20亚烷基，
R1至R3和R4至R11各自独立地为氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C2-20烯基、取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C1-20烷基C6-20芳基、取代或未取代的C6-20芳基C1-20烷基、取代或未取代的C1-20杂烷基、取代或未取代的C3-20杂芳基、取代或未取代的C1-20烷基酰胺基、取代或未取代的C6-20芳基酰胺基、取代或未取代的C1-20亚烷基、或取代或未取代的C1-20甲硅烷基，并且R1至R3和R4至R11可各自独立地通过与相邻的基团连接而形成取代或未取代的饱和或不饱和的C4-20环，
R12和R13各自独立地为取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C2-20烯基、取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C1-20烷基C6-20芳基、取代或未取代的C6-20芳基C1-20烷基、取代或未取代的C1-20杂烷基、取代或未取代的C3-20杂芳基、取代或未取代的C1-20烷基酰胺基、取代或未取代的C6-20芳基酰胺基、取代或未取代的C1-20亚烷基、或取代或未取代的C1-20甲硅烷基，并且R12和R13可相互连接而形成取代或未取代的饱和或不饱和的C2-20环，
R14至R16各自独立地为取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C2-20烯基、取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C1-20烷基C6-20芳基、取代或未取代的C6-20芳基C1-20烷基、取代或未取代的C1-20杂烷基、取代或未取代的C3-20杂芳基、取代或未取代的C1-20烷基酰胺基、取代或未取代的C6-20芳基酰胺基、取代或未取代的C1-20亚烷基、或取代或未取代的C1-20甲硅烷基。
具体地，在所述化学式1中，n为1或2，M为锆或铪，Q各自为卤素、或取代或未取代的C1-20烷基，R1至R3各自为氢，R4至R11各自为氢、或取代或未取代的C1-20烷基，R12和R13各自为取代或未取代的C1-20烷基、或取代或未取代的C6-20芳基，或R12和R13可相互连接而形成取代或未取代的C2-20环，R14至R16各自为取代或未取代的C1-20烷基、或取代或未取代的C6-20芳基。
优选地，由所述化学式1表示的化合物可为选自由以下化学式1-1至化学式1-36表示的化合物中的任一种。
Figure BDA0003494302400000022
Figure BDA0003494302400000031
Figure BDA0003494302400000041
Figure BDA0003494302400000051
Figure BDA0003494302400000061
Figure BDA0003494302400000071
在所述化学式1-1至化学式1-36中，M为锆或铪，Q各自为卤素、或取代或未取代的C1-20烷基，Me为甲基，Ph为苯基。
更优选地，由所述化学式1表示的化合物可为选自由以下化学式1-37至化学式1-39表示的化合物中的任一种。
Figure BDA0003494302400000072
【化学式1-39】
Figure BDA0003494302400000073
根据本发明的另一个具体实施例，本发明提供一种用于聚合烯烃的催化剂，包含：所述过渡金属化合物；及助催化剂化合物。
具体地，助催化剂化合物可为选自由以下化学式2表示的化合物、由化学式3表示的化合物、及由化学式4表示的化合物中的一种或多种化合物。
【化学式2】
Figure BDA0003494302400000081
【化学式3】
Figure BDA0003494302400000082
【化学式4】
[L-H]+[Z(A)4]-或[L]+[Z(A)4]-
在所述化学式2中，n为2或以上的整数，Ra为卤素原子、C1-20烃基、或被卤素取代的C1-20烃基，
在所述化学式3中，D为铝(Al)或硼(B)，Rb、Rc及Rd各自独立地为卤素原子、C1-20烃基、被卤素取代的C1-20烃基或C1-20烷氧基，
在所述化学式4中，L为中性或阳离子性的路易斯(lewis)碱基，[L-H]+和[L]+为布朗斯台德酸(
Figure BDA0003494302400000083
Figure BDA0003494302400000084
acid)，Z为第13族元素，A各自独立地为取代或未取代的C6-20芳基、或取代或未取代的C1-20烷基。
具体地，由所述化学式2表示的化合物为选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、及丁基铝氧烷中的至少一种物质。
此外，由化学式3表示的化合物为选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲醇铝、二甲基乙醇铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、及三丁基硼中的至少一种物质。
此外，由所述化学式4表示的化合物为选自三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻，对二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N,N-二乙基苯铵四苯基硼、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基磷四苯基硼、三甲基磷四苯基硼、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻，对二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、N,N-二乙基苯铵四苯基铝、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)铝、二乙基铵四(五氟苯基)铝、三苯基磷四苯基铝、三甲基磷四苯基铝、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻，对二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(对三氟甲基苯基)硼、及三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼中的至少一种物质。
优选地，用于聚合烯烃的催化剂还包含负载过渡金属化合物的载体。具体地，载体可以同时负载过渡金属化合物和助催化剂化合物。
具体地，所述载体可包含选自二氧化硅、氧化铝和氧化镁中的至少一种物质。
其中，基于1g载体，负载于载体的过渡金属化合物的量为0.001mmole至1mmole，负载于载体的助催化剂化合物的量为2mmole至15mmole。
根据本发明的又另一个具体实施例，本发明提供通过在所述用于聚合烯烃的催化剂条件下烯烃单体聚合而成的聚烯烃。
此时，烯烃单体可为选自C2-20α-烯烃(α-olefin)、C1-20二烯烃(diolefin)、C3-20环烯烃(cycloolefin)和C3-20环二烯烃(cyclodiolefin)中的至少一种物质。
具体地，所述聚烯烃可通过使乙烯和1-己烯共聚而获得。
有益效果
根据本发明具体实施例的用于烯烃聚合催化剂的过渡金属化合物和包含其的用于聚合烯烃的茂金属催化剂由于具有独特的立体结构，因此可以控制聚合物的物理性能。
具体实施方式
以下，将详细描述本发明。
用于烯烃聚合催化剂的过渡金属化合物
根据本发明的一个具体实施例，本发明提供由以下化学式1表示的过渡金属化合物。
【化学式1】
Figure BDA0003494302400000091
在所述化学式1中，n为1至20的整数，优选为1至10的整数，更优选为1至5的整数。具体地，n可为1或2。
M为钛、锆或铪。具体地，M可为锆或铪。
Q各自独立地为卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C6-20芳基、C1-20烷基C6-20芳基、C6-20芳基C1-20烷基、C1-20烷基酰胺基、C6-20芳基酰胺基或C1-20亚烷基。具体地，Q各自可为卤素、或取代或未取代的C1-20烷基。更具体地，Q各自可为氯。
R1至R3和R4至R11各自独立地为氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C2-20烯基、取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C1-20烷基C6-20芳基、取代或未取代的C6-20芳基C1-20烷基、取代或未取代的C1-20杂烷基、取代或未取代的C3-20杂芳基、取代或未取代的C1-20烷基酰胺基、取代或未取代的C6-20芳基酰胺基、取代或未取代的C1-20亚烷基、或取代或未取代的C1-20甲硅烷基。具体地，R1至R3各自可为氢，R4至R11各自可为氢、或取代或未取代的C1-20烷基。此外，R1至R3和R4至R11可各自独立地通过与相邻的基团连接而形成取代或未取代的饱和或不饱和的C4-20环。
R12和R13各自独立地为取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C2-20烯基、取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C1-20烷基C6-20芳基、取代或未取代的C6-20芳基C1-20烷基、取代或未取代的C1-20杂烷基、取代或未取代的C3-20杂芳基、取代或未取代的C1-20烷基酰胺基、取代或未取代的C6-20芳基酰胺基、取代或未取代的C1-20亚烷基、或取代或未取代的C1-20甲硅烷基，并且R12和R13可相互连接而形成取代或未取代的饱和或不饱和的C2-20环。具体地，R12和R13各自为取代或未取代的C1-20烷基、或取代或未取代的C6-20芳基，或R12和R13可相互连接而形成取代或未取代的C2-20环。更具体地，R12和R13各自为甲基或苯基，或R12和R13可相互连接而形成C3-4环。
R14至R16各自独立地为取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C2-20烯基、取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C1-20烷基C6-20芳基、取代或未取代的C6-20芳基C1-20烷基、取代或未取代的C1-20杂烷基、取代或未取代的C3-20杂芳基、取代或未取代的C1-20烷基酰胺基、取代或未取代的C6-20芳基酰胺基、取代或未取代的C1-20亚烷基、或取代或未取代的C1-20甲硅烷基。具体地，R14至R16各自可为取代或未取代的C1-20烷基、或取代或未取代的C6-20芳基。更具体地，R14至R16各自可为甲基或苯基。
在本发明的优选的实施例中，由所述化学式1表示的化合物可为选自由以下化学式1-1至化学式1-36表示的化合物中的任一种。
Figure BDA0003494302400000101
Figure BDA0003494302400000111
Figure BDA0003494302400000121
Figure BDA0003494302400000131
Figure BDA0003494302400000141
在所述化学式1-1至化学式1-36中，M为锆或铪，Q各自为卤素、或取代或未取代的C1-20烷基，优选为氯或丁基，Me为甲基，Ph为苯基。
在本发明的更优选的实施例中，由所述化学式1表示的化合物可为选自由以下化学式1-37至化学式1-39表示的化合物中的任一种。
Figure BDA0003494302400000142
Figure BDA0003494302400000151
【化学式1-39】
Figure BDA0003494302400000152
用于聚合烯烃的催化剂
根据本发明的另一个具体实施例，本发明提供一种用于聚合烯烃的催化剂，包含：由以下化学式1表示的过渡金属化合物；及助催化剂化合物。
【化学式1】
Figure BDA0003494302400000153
在所述化学式1中，n、M、Q、R1至R16与上述过渡金属化合物部分中描述的相同。
在本发明的优选的实施例中，由所述化学式1表示的化合物可为选自由以下化学式1-1至化学式1-36表示的化合物中的任一种。
Figure BDA0003494302400000154
Figure BDA0003494302400000161
Figure BDA0003494302400000171
Figure BDA0003494302400000181
Figure BDA0003494302400000191
Figure BDA0003494302400000201
在所述化学式1-1至化学式1-36中，M、Q、Me及Ph与上述过渡金属化合物部分中描述的相同。
在本发明的更优选的实施例中，由所述化学式1表示的化合物可为选自由以下化学式1-37至化学式1-39表示的化合物中的任一种。
Figure BDA0003494302400000202
【化学式1-39】
Figure BDA0003494302400000203
此外，助催化剂化合物可包含选自由以下化学式2表示的化合物、由以下化学式3表示的化合物、及由以下化学式4表示的化合物中的一种或多种。
【化学式2】
Figure BDA0003494302400000211
在所述化学式2中，n可为2或以上的整数，Ra可为卤素原子、C1-20烃、或被卤素取代的C1-20烃。具体地，Ra可为甲基、乙基、正丁基或异丁基。
【化学式3】
Figure BDA0003494302400000212
在所述化学式3中，D为铝或硼，Rb、Rc及Rd各自独立地为卤素原子、C1-20烃基、被卤素取代的C1-20烃基或C1-20烷氧基。具体地，当D为铝时，Rb、Rc及Rd各自独立地可为甲基或异丁基，当D为硼时，Rb、Rc及Rd各自可为五氟苯基。
【化学式4】
[L-H]+[Z(A)4]-或[L]+[Z(A)4]-
在所述化学式4中，L为中性或阳离子性的路易斯碱基，[L-H]+和[L]+为布朗斯台德酸，Z为第13族元素，A各自独立地为取代或未取代的C6-20芳基、或取代或未取代的C1-20烷基。具体地，[L-H]+可为二甲基苯铵阳离子，[Z(A)4]-可为[B(C6F5)4]-，[L]+可为[(C6H5)3C]+。
具体地，由所述化学式2表示的化合物例如可为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等，并且优选为甲基铝氧烷，但不限于此。
由所述化学式3表示的化合物例如可为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲醇铝(dimethyl aluminum methoxide)、二甲基乙醇铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等，并且优选为三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝，但不限于此。
由所述化学式4表示的化合物例如可为三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻，对二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N,N-二乙基苯铵四苯基硼、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基磷四苯基硼(triphenylph osphonium tetraphenylboron)、三甲基磷四苯基硼(trimethylphosphonium tetraphenylboron)、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻，对二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、N,N-二乙基苯铵四苯基铝、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)铝、二乙基铵四(五氟苯基)铝、三苯基磷四苯基铝、三甲基磷四苯基铝、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻，对二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(对三氟甲基苯基)硼、及三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼等。
在本发明的优选的实施例中，用于聚合烯烃的催化剂可进一步包含负载过渡金属化合物的载体。具体地，载体可以同时负载过渡金属化合物和助催化剂化合物。
此时，载体的表面可包含含有羟基的物质，可优选使用经干燥后表面除去水分且具有高反应性羟基和硅氧烷基的物质。例如，载体可包含选自二氧化硅、氧化铝和氧化镁中的至少一种物质。具体地，可以将在高温下干燥的二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、及二氧化硅-氧化镁等用作载体，它们通常可能含有诸如Na2O、K2CO3、BaSO4及Mg(NO3)2的氧化物、碳酸盐、硫酸盐和硝酸盐成分。此外，它们还可能包含碳、沸石、氯化镁等。但是，载体并不限于此，并且不受特别限制，只要其能够负载过渡金属化合物及助催化剂化合物即可。
用于聚合烯烃的催化剂所使用的过渡金属化合物和/或助催化剂化合物的负载方法可采用物理吸附法或化学吸附法。
例如，物理吸附法可以是，使溶解有过渡金属化合物的溶液与载体接触后进行干燥的方法；使溶解有过渡金属化合物和助催化剂化合物的溶液与载体接触后进行干燥的方法；或通过使溶解有过渡金属化合物的溶液与载体接触后进行干燥来制备负载有过渡金属化合物的载体，另外通过使溶解有助催化剂化合物的溶液与载体接触后进行干燥来制备负载有助催化剂化合物的载体，然后将它们混合的方法等。
化学吸附法可以是，将助催化剂化合物负载于载体的表面后，将过渡金属化合物负载于助催化剂化合物的方法；或使载体表面的官能团(例如在二氧化硅的情况下，是二氧化硅表面的羟基(-OH))与催化剂化合物共价键合的方法等。
基于1g载体，负载于载体的过渡金属化合物的量可为0.001mmole至1mmole。当过渡金属化合物与载体的比率满足上述范围时，会表现出适当的负载型催化剂活性，从而有利于催化剂活性的保持和经济性。
基于1g载体，负载于载体的助催化剂化合物的量可为2mmole至15mmole。当助催化剂化合物与载体的比率满足上述范围时，会有利于催化剂活性的保持和经济性。
可使用一个、两个或以上种类的载体。例如，可在一个种类的载体上负载过渡金属化合物和助催化剂化合物，或者可在两个或以上种类的载体上分别负载过渡金属化合物和助催化剂化合物。此外，也可在载体上仅负载过渡金属化合物和助催化剂化合物中的一个。
烯烃的聚合
可通过在根据本发明具体实施例的用于聚合烯烃的催化剂条件下使烯烃单体聚合来制备烯烃聚合物。
其中，烯烃聚合物可为基于烯烃单体的均聚物(homopolymer)或基于烯烃单体与共聚单体的共聚物(copolymer)。
烯烃单体可为选自C2-20α-烯烃、C1-20二烯烃、C3-20环烯烃和C3-20环二烯烃中的至少一种物质。
例如，烯烃单体可为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯或1-十六碳烯等，烯烃聚合物可为仅包含选自上述示例性烯烃单体中的一种的均聚物、或包含选自上述示例性烯烃单体中的多种的共聚物。
在示例性实施例中，烯烃聚合物可为由乙烯和C3-20α-烯烃共聚而成的共聚物，并且优选为由乙烯和1-己烯共聚而成的共聚物，但不限于此。
在这种情况下，乙烯的含量优选为55重量％至99.9重量％，更优选为90重量％至99.9重量％。α-烯烃共聚单体的含量优选为0.1重量％至45重量％，更优选为0.1重量％至10重量％。
根据本发明的具体实施例的烯烃聚合物可通过例如自由基(free radical)、阳离子(cationic)、配位(coordination)、缩合(condensation)、加成(addition)等的聚合反应来进行聚合，但不限于此。
在优选的实施例中，可通过气相聚合法、溶液聚合法或淤浆聚合法等来制备烯烃聚合物。当通过溶液聚合法或淤浆聚合法制备烯烃聚合物时，可使用的溶剂例如为，诸如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其异构体的C5-12脂族烃溶剂；诸如甲苯和苯的芳烃溶剂；诸如二氯甲烷和氯苯的被氯原子取代的烃类溶剂；及它们的混合物等，但不限于此。
实施例
以下，将通过实施例对本发明进行更具体地描述。但以下实施例仅用于说明本发明，本发明的范围不限于此。
【制备实施例1】二苯基亚甲基[(3,6-二叔丁基芴基){(2-三甲基甲硅烷基甲基烯丙基)环戊二烯基}]二氯化锆(diphenylmethylidene[(3,6-di-tert-butylfluorenyl){(2-trimethylsilylmethylallyl)cyclopentadienyl}]zirconium dichloride；化学式1-37)的制备
2-(三甲基甲硅烷基甲基)-2-丙烯-1-醇(2-(trimethylsilylmethyl)-2-propen- 1-ol)的制备
向通过将2-(三甲基硅甲基)烯丙基乙酸酯(2-(trimethylsilylmethyl)allylacetate)(25g，14.4mmole)溶解于甲醇(220mL)而得的溶液中，缓慢加入通过将碳酸钾(K2CO3)(18.6g，173mmole)溶解于蒸馏水(22mL)而得的水溶液。添加完成后，在室温下对其进行4小时的搅拌。搅拌后，向其中加入蒸馏水以终止反应。通过用二乙醚来提取有机层后，通过用硫酸镁(MgSO4)来除去残留的水。在真空条件下除去所有溶剂，以获得17.4g(90％)的淡黄色的油化合物。
1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ4.90-4.88(m,1H),4.66(s,1H),3.97(s,2H),1.53(s,2H),0.03(s,9H)。
2-(三甲基甲硅烷基甲基)甲基磺酸酯(2-(trimethylsilylmethyl) methanesulfonate)的制备
向通过将2-(三甲基甲硅烷基甲基)-2-丙烯-1-醇(17.4g，121mmole)和三乙胺(22g，217mmole)稀释于二氯甲烷(275ml)而得的溶液中，在0℃下缓慢加入甲磺酰氯(methanesulfonyl chloride)(20.72g，181mmole)。然后，在0℃下进行3小时的搅拌。在0℃下添加碳酸氢钠(NaHCO3)水溶液以终止反应后，通过用二氯甲烷来提取并分离有机层。通过用硫酸钠(Na2SO4)来除去残留的水后，在真空条件下除去所有溶剂，以获得25g(93％)的黄色的油化合物。
1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ5.03(d,1H),4.84(s,1H),4.56(s,2H),3.02(s,3H),1.60(s,2H),0.06(s,9H)。
2-(三甲基甲硅烷基甲基)烯丙基溴(2-(trimethylsilylmethyl)allyl bromide) 的制备
向通过将2-(三甲基甲硅烷基甲基)甲基磺酸酯(25g，112mmole)稀释于四氢呋喃(THF)(400mL)而得的溶液中，在室温下缓慢加入溴化锂(48.82g，562mmole)，然后在70℃下进行4小时的搅拌。在0℃下添加蒸馏水以终止反应后，通过用二乙醚来提取并分离有机层。通过用硫酸钠来除去残留的水后，在真空条件下除去所有溶剂，以获得18g(78％)的黄色的油化合物。
1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ5.04(s,1H),4.74(d,1H),3.90(d,2H),1.72(d,2H),0.05(s,9H)。
[2-(环戊二烯基甲基)烯丙基]三甲基硅烷([2-(cyclopentadienylmethyl) allyl]trimethylsilane)的制备
向通过将2-(三甲基甲硅烷基甲基)烯丙基溴(18g，86.9mmole)稀释于四氢呋喃(400ml)而得的溶液中，在-30℃下缓慢滴加环戊二烯化钠(sodium cyclopentadienide)(40.75g，104mmole，2.4M THF溶液)，然后将温度缓慢升高至室温并进行12小时的搅拌。在0℃下添加蒸馏水以终止反应后，通过用二乙醚来提取并分离有机层。通过用硫酸镁来除去残留的水后，通过用柱层析法(己烷)进行分离，以获得13g(78％)的淡黄色的油化合物。
1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ6.42-6.02(m,4H),4.60-4.55(m,2H),3.06-2.97(m,2H),2.87-2.85(m,2H),1.54(s,2H),0.03(d,9H)。
2-[2-(三甲基甲硅烷基甲基)烯丙基]环戊二烯基锂(2-[2- (trimethylsilylmethyl)allyl]cyclopentadienyl lithium)的制备
向通过将[2-(环戊二烯基甲基)烯丙基]三甲基硅烷(620㎎，3.22mmole)稀释于四氢呋喃(10ml)而得的溶液中，在-30℃下缓慢加入正丁基锂(1.44g，2.93mmole，1.6M己烷溶液)，然后将温度缓慢升高至室温并进行12小时的搅拌。在真空条件下对反应溶液的溶剂进行干燥后，加入己烷并搅拌15分钟。将生成的固体进行过滤后，在真空条件下进行干燥，以获得528㎎(83％)的浅黄色的固体化合物。
2-[2-(三甲基甲硅烷基甲基)烯丙基]-6,6-二苯基富烯(2-[2- (trimethylsilylmethyl)allyl]-6,6-diphenylfulvene)的制备
向通过将2-[2-(三甲基甲硅烷基甲基)烯丙基]环戊二烯基锂(500㎎，2.52mmole)稀释于四氢呋喃(5ml)而得的溶液中，在-30℃下缓慢加入通过将二苯甲酮(benzophenone)(460㎎，2.52mmole)稀释于四氢呋喃(5ml)而得的溶液。将温度缓慢升高至室温后，在70℃下回流搅拌4小时。添加蒸馏水以终止反应后，通过用二乙醚来提取并分离有机层。通过用硫酸镁来除去残留的水后，通过用柱层析法(己烷)进行分离，以获得653mg(72％)的橙色液体化合物。
1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ7.36-7.27(m,10H),6.45(dd,1H),6.24(dd,1H),6.00(s,1H),4.66(s,1H),4.59(s,1H),3.07(s,2H),1.54(s,2H),0.04(s,9H)。
(3,6-二叔丁基芴基)[(2-三甲基甲硅烷基甲基烯丙基)环戊二烯基]-1,1-二苯基 甲烷((3,6-di-tert-butylfluorenyl)[(2-trimethylsilylmethylallyl) cyclopentadienyl]-1,1-diphenylmethane)的制备
向通过将(3,6-二叔丁基芴基)锂(558㎎，1.96mmole)稀释于四氢呋喃(4ml)而得的溶液中，在-30℃下缓慢加入通过将2-[2-(三甲基甲硅烷基甲基)烯丙基]-6,6-二苯基富烯(350㎎，0.98mmole)稀释于四氢呋喃(3ml)而得的溶液。将温度缓慢升高至室温后，进行12小时的搅拌。添加蒸馏水以终止反应后，通过用二乙醚来提取并分离有机层。通过用硫酸镁来除去残留的水后，通过用柱层析法(己烷)进行分离，以获得420mg(67％)的淡橙色固体化合物。
1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ7.60-7.00(m,16H),5.44-5.33(m,3H),4.49(m,2H),2.61(m,2H),1.47-1.42(m,4H),1.35(s,18H),0.05(s,9H)。
二苯基亚甲基[(3,6-二叔丁基芴基){(2-三甲基甲硅烷基甲基烯丙基)环戊二烯 基}]二氯化锆的制备
向通过将(3,6-二叔丁基芴基)[(2-三甲基甲硅烷基甲基烯丙基)环戊二烯基]-1,1-二苯基甲烷(250㎎，0.39mmole)稀释于二乙醚(5ml)而得的溶液中，在-30℃下缓慢加入正丁基锂(338㎎，0.80mmole，1.6M己烷溶液)，然后将温度缓慢升高至室温并进行12小时的搅拌。在-30℃下向反应溶液中缓慢加入氯化锆(ZrCl4)(92㎎，0.39mmole)，然后缓慢升温至室温并进行12小时的搅拌。反应结束后，在真空条件下对反应溶液的溶剂进行干燥后，溶解在甲苯中并进行过滤。在真空条件下对滤液进行干燥，以获得150㎎(48％)的红色固体化合物。
1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ8.16(s,2H),7.99-7.89(m,4H),7.46-7.10(m,8H),6.34-6.27(m,2H),6.07(t,1H),5.72(t,1H),5.44(t,1H),4.62(m,2H),3.06(m,2H)1.46(s,18H),1.35(s,2H),0.05(s,9H)。
【制备实施例2】二苯基亚甲基[(3,6-二叔丁基芴基){(2-三甲基甲硅烷基甲基烯丙基)环戊二烯基}]二氯化铪(diphenylmethylidene[(3,6-di-tert-butylfluorenyl){(2-trimethylsilylmethylallyl)cyclopentadienyl}]hafnium dichloride；化学式1-38)的制备
向通过将按照制备实施例2中所述的方法获得的(3,6-二叔丁基芴基)[(2-三甲基甲硅烷基甲基烯丙基)环戊二烯基]-1,1-二苯基甲烷(120㎎，0.189mmole)稀释于二乙醚(2ml)而得的溶液中，在-30℃下缓慢加入正丁基锂(162㎎，0.382mmole，1.6M己烷溶液)，然后将温度缓慢升高至室温并进行12小时的搅拌。在-30℃下向反应溶液中缓慢加入四氯化铪(HfCl4)(61㎎，0.189mmole)，然后缓慢升温至室温并进行12小时的搅拌。反应结束后，在真空条件下对反应溶液的溶剂进行干燥后，溶解在甲苯中并进行过滤。在真空条件下对滤液进行干燥，以获得90㎎(54％)的黄色固体化合物。
1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ8.11(s,2H),7.99-7.86(m,4H),7.44-7.05(m,8H),6.36-6.29(m,2H),5.99(t,1H),5.64(t,1H),5.36(t,1H),4.58(m,2H),3.06(m,2H)1.44(s,18H),1.33(s,2H),0.03(s,9H)。
【制备实施例3】二苯基亚甲基[(2,7-二叔丁基芴基){(2-三甲基甲硅烷基甲基烯丙基)环戊二烯基}]二氯化锆(diphenylmethylidene[(2,7-di-tert-butylfluorenyl){(2-trimethylsilylmethylallyl)cyclopentadienyl}]zirconium dichloride；化学式1-39)的制备
(2,7-二叔丁基芴基)锂的制备
向通过将2,7-二叔丁基芴(1g，3.59mmole)稀释于二乙醚(15ml)而得的溶液中，在-30℃下缓慢加入正丁基锂(1.56g，3.66mmole，1.6M己烷溶液)，然后将温度缓慢升高至室温并进行12小时的搅拌。反应结束后，在真空条件下除去所有溶剂，以获得1.08g(100％)的黄色固体化合物。
(2,7-二叔丁基芴基)[(2-三甲基甲硅烷基甲基烯丙基)环戊二烯基]-1,1-二苯基 甲烷((2,7-di-tert-butylfluorenyl)[(2-trimethylsilylmethylallyl) cyclopentadienyl]-1,1-diphenylmethane)的制备
向通过将(2,7-二叔丁基芴基)锂(373㎎，1.31mmole)稀释于四氢呋喃(2ml)而得的溶液中，在-30℃下缓慢加入通过将2-[2-(三甲基甲硅烷基甲基)烯丙基]-6,6-二苯基富烯(234㎎，0.66mmole)稀释于四氢呋喃(1ml)而得的溶液。将温度缓慢升高至室温后，进行12小时的搅拌。添加蒸馏水以终止反应后，通过用二乙醚来提取并分离有机层。通过用硫酸镁来除去残留的水后，通过用柱层析法(己烷)进行分离，以获得146mg(35％)的淡橙色固体化合物。
1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ7.68-7.08(m,16H),5.48-5.10(m,3H),4.62-4.50(m,2H),2.97-2.86(m,2H),1.32-1.29(m,4H),1.17(s,18H),0.05(s,9H)。
二苯基亚甲基[(2,7-二叔丁基芴基){(2-三甲基甲硅烷基甲基烯丙基)环戊二烯 基}]二锂(diphenylmethylidene[(2,7-di-tert-butylfluorenyl){(2- trimethylsilylmethylallyl)cyclopentadienyl}]dilithium)的制备
向通过将(2,7-二叔丁基芴基)[(2-三甲基甲硅烷基甲基烯丙基)环戊二烯基]-1,1-二苯基甲烷(146㎎，0.23mmole)稀释于二乙醚(2ml)而得的溶液中，在-30℃下缓慢加入正丁基锂(197㎎，0.46mmole，1.6M己烷溶液)，然后将温度缓慢升高至室温并进行12小时的搅拌。反应结束后，在真空条件下除去所有溶剂，然后用己烷对生成的固体进行洗涤并过滤，然后在真空条件下进行干燥，以获得70㎎(47％)的暗橙色固体化合物。
二苯基亚甲基[(2,7-二叔丁基芴基){(2-三甲基甲硅烷基甲基烯丙基)环戊二烯 基}]二氯化锆的制备
向通过将二苯基亚甲基(2,7-二叔丁基芴基){(2-三甲基甲硅烷基甲基烯丙基)环戊二烯基}]二锂(70㎎，0.11mmole)稀释于甲苯(1.5ml)而得的溶液中，在-30℃下缓慢加入氯化锆(25㎎，0.11mmole)，然后将温度缓慢升高至室温并进行12小时的搅拌。将反应溶液进行过滤后，在真空条件下进行干燥，以获得55㎎(62％)的橙色固体化合物。
1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ7.99-7.94(m,2H),7.86-7.83(m,2H),7.62-7.54(m,4H),7.11-6.91(m,6H),6.51-6.47(m,2H),6.18(t,1H),5.78(t,1H),5.64(t,1H),4.77-4.70(m,2H),3.28-3.24(m,2H),1.60(s,2H),1.13(s,18H),0.02(s,9H)。
【实施例1】使用化合物1-37合成乙烯1-己烯共聚物
使用制备实施例1中获得的过渡金属化合物(化合物1-37)聚合聚烯烃。具体而言，利用2升高压釜反应器进行聚合。所使用的所有试剂均通过手套箱或希莱克技术(Schlenktechnique)在惰性条件下进行。在100℃下用真空进行约20分钟的水分和氧气等杂质的除去后，将1升己烷注入反应器中并以200rpm进行搅拌，将温度升至聚合温度，即80℃。此后，将化合物1-37和作为助催化剂的甲基铝氧烷(MAO)以Al/Zr＝2,000的比率进行混合，将预先准备的催化剂加入到反应器中。注入氮气直至包括己烷蒸气压在内达到1kgf/cm2，然后注入4kgf/cm2的乙烯以将总气压调节至5kgf/cm2。在以1,000rpm搅拌反应器的同时，加入1-己烯并进行15分钟的聚合。聚合完成后，排出反应气体并打开反应器，从而获得生成的树脂。将树脂干燥24小时或更长时间，然后测定其物理性能。所使用的催化剂和1-己烯的量如下表1所示。
【实施例2】使用化合物1-39合成乙烯1-己烯共聚物
按照与实施例1相同的方法进行烯烃聚合，不同之处在于作为过渡金属化合物使用了化合物1-39。所使用的催化剂和1-己烯的量如下表1所示。
对实施例1和实施例2中获得的聚烯烃的物理性能进行测定，其结果如下表1所示。
【表1】
Figure BDA0003494302400000261
Figure BDA0003494302400000271
工业应用性
根据本发明具体实施例可提供具有高活性、能够制备物理性能优异的树脂并且具有新型结构的用于烯烃聚合催化剂的过渡金属化合物、及包含其的用于聚合烯烃的茂金属催化剂。

Claims (15)

1.一种由以下化学式1表示的过渡金属化合物，
【化学式1】
Figure FDA0003494302390000011
在所述化学式1中，n为1至20的整数，
M为钛、锆或铪，
Q各自独立地为卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C6-20芳基、C1-20烷基C6-20芳基、C6-20芳基C1-20烷基、C1-20烷基酰胺基、C6-20芳基酰胺基或C1-20亚烷基，
R1至R3和R4至R11各自独立地为氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C2-20烯基、取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C1-20烷基C6-20芳基、取代或未取代的C6-20芳基C1-20烷基、取代或未取代的C1-20杂烷基、取代或未取代的C3-20杂芳基、取代或未取代的C1-20烷基酰胺基、取代或未取代的C6-20芳基酰胺基、取代或未取代的C1-20亚烷基、或取代或未取代的C1-20甲硅烷基，并且R1至R3和R4至R11可各自独立地通过与相邻的基团连接而形成取代或未取代的饱和或不饱和的C4-20环，
R12和R13各自独立地为取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C2-20烯基、取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C1-20烷基C6-20芳基、取代或未取代的C6-20芳基C1-20烷基、取代或未取代的C1-20杂烷基、取代或未取代的C3-20杂芳基、取代或未取代的C1-20烷基酰胺基、取代或未取代的C6-20芳基酰胺基、取代或未取代的C1-20亚烷基、或取代或未取代的C1-20甲硅烷基，并且R12和R13可相互连接而形成取代或未取代的饱和或不饱和的C2-20环，
R14至R16各自独立地为取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C2-20烯基、取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C1-20烷基C6-20芳基、取代或未取代的C6-20芳基C1-20烷基、取代或未取代的C1-20杂烷基、取代或未取代的C3-20杂芳基、取代或未取代的C1-20烷基酰胺基、取代或未取代的C6-20芳基酰胺基、取代或未取代的C1-20亚烷基、或取代或未取代的C1-20甲硅烷基。
2.根据权利要求1所述的过渡金属化合物，其特征在于，在所述化学式1中，n为1或2，M为锆或铪，Q各自为卤素、或取代或未取代的C1-20烷基，R1至R3各自为氢，R4至R11各自为氢、或取代或未取代的C1-20烷基，R12和R13各自为取代或未取代的C1-20烷基、或取代或未取代的C6-20芳基，或R12和R13可相互连接而形成取代或未取代的C2-20环，R14至R16各自为取代或未取代的C1-20烷基、或取代或未取代的C6-20芳基。
3.根据权利要求1所述的过渡金属化合物，其特征在于，由所述化学式1表示的化合物为选自由以下化学式1-1至化学式1-36表示的化合物中的任一种化合物，
Figure FDA0003494302390000021
Figure FDA0003494302390000031
Figure FDA0003494302390000041
Figure FDA0003494302390000051
Figure FDA0003494302390000061
在所述化学式1-1至化学式1-36中，M为锆或铪，Q各自为卤素、或取代或未取代的C1-20烷基，Me为甲基，Ph为苯基。
4.根据权利要求1所述的过渡金属化合物，其特征在于，由所述化学式1表示的化合物为选自由以下化学式1-37至化学式1-39表示的化合物中的任一种化合物，
Figure FDA0003494302390000062
【化学式1-39】
Figure FDA0003494302390000071
5.一种用于聚合烯烃的催化剂，其包含：根据权利要求1至4中任一项所述的过渡金属化合物；及助催化剂化合物。
6.根据权利要求5所述的用于聚合烯烃的催化剂，其特征在于，助催化剂化合物为选自由以下化学式2表示的化合物、由化学式3表示的化合物、及由化学式4表示的化合物中的一种或多种化合物，
【化学式2】
Figure FDA0003494302390000072
【化学式3】
Figure FDA0003494302390000073
【化学式4】
[L-H]+[Z(A)4]-或[L]+[Z(A)4]-，
在所述化学式2中，n为2或以上的整数，Ra为卤素原子、C1-20烃基、或被卤素取代的C1-20烃基，
在所述化学式3中，D为铝或硼，Rb、Rc及Rd各自独立地为卤素原子、C1-20烃基、被卤素取代的C1-20烃基或C1-20烷氧基，
在所述化学式4中，L为中性或阳离子性的路易斯碱基，[L-H]+和[L]+为布朗斯台德酸，Z为第13族元素，A各自独立地为取代或未取代的C6-20芳基、或取代或未取代的C1-20烷基。
7.根据权利要求6所述的用于聚合烯烃的催化剂，其特征在于，由化学式2表示的化合物为选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、及丁基铝氧烷中的至少一种化合物。
8.根据权利要求6所述的用于聚合烯烃的催化剂，其特征在于，由化学式3表示的化合物为选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲醇铝、二甲基乙醇铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、及三丁基硼中的至少一种化合物。
9.根据权利要求6所述的用于聚合烯烃的催化剂，其特征在于，由化学式4表示的化合物为选自三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻，对二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N,N-二乙基苯铵四苯基硼、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基磷四苯基硼、三甲基磷四苯基硼、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻，对二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、N,N-二乙基苯铵四苯基铝、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)铝、二乙基铵四(五氟苯基)铝、三苯基磷四苯基铝、三甲基磷四苯基铝、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻，对二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(对三氟甲基苯基)硼、及三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼中的至少一种化合物。
10.根据权利要求5所述的用于聚合烯烃的催化剂，其特征在于，还包含载体，所述载体负载过渡金属化合物、助催化剂化合物、或过渡金属化合物和助催化剂化合物。
11.根据权利要求10所述的用于聚合烯烃的催化剂，其特征在于，载体包含选自二氧化硅、氧化铝和氧化镁中的至少一种物质。
12.根据权利要求10所述的用于聚合烯烃的催化剂，其特征在于，基于1g载体，负载于载体的过渡金属化合物的量为0.001mmole至1mmole，负载于载体的助催化剂化合物的量为2mmole至15mmole。
13.一种聚烯烃，其通过在根据权利要求5所述的用于聚合烯烃的催化剂条件下烯烃单体聚合而成的。
14.根据权利要求13所述的聚烯烃，其特征在于，烯烃单体为选自C2-20α-烯烃、C1-20二烯烃、C3-20环烯烃和C3-20环二烯烃中的至少一种物质。
15.根据权利要求14所述的聚烯烃，其特征在于，聚烯烃由乙烯和1-己烯共聚而成。
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