CN114196241A - 一种光催化自清洁涂料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种光催化自清洁涂料及其制备方法和应用，由光催化材料、纳米SiO₂成膜材料、镀膜调节剂和溶剂组成，其特征在于由光催化材料、纳米SiO₂成膜材料、镀膜调节剂和溶剂组成，涂布形成的膜层具有光催化自清洁、减反射增透和表面增硬功能；涂料中各组分的质量分数为：光催化材料0.2%‑2%，纳米SiO₂成膜材料3%‑8%，镀膜调节剂0.01%‑0.2%，溶剂90%‑95%；所述的光催化材料是碳氮磷掺杂纳米TiO₂与磷掺杂活性g‑C₃N₄的复合材料，由碳氮磷掺杂纳米TiO₂凝胶、尿素、三聚氰胺和磷酸的混合物聚合、活化和在乙醇溶剂中超声剥离形成；所述的纳米SiO₂成膜材料是甲基硅树脂和正硅酸乙酯的酸性水溶胶。本发明的光催化自清洁涂料能够防止太阳能电池玻璃表面污染，提高透光率和表面硬度。

Description

一种光催化自清洁涂料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种光催化自清洁涂料及其制备方法和应用，特别是纳米SiO₂为成膜组分，碳氮磷掺杂纳米TiO₂与磷掺杂活性g-C₃N₄为光催化材料组分的光催化自清洁涂料及其制备方法和应用，属于光催化材料和环境功能材料领域。

背景技术

能源和环境问题是当前人类社会面临的重大问题，光催化技术可以利用太阳能同时解决能源和环境二大难题，具有其它技术无法比拟的优势。研究开发和应用推广性能优异、绿色友好、廉价稳定的高效光催化剂材料具有重要意义。

纳米TiO₂在现有的光催化材料中光催化活性最高，而且具有化学性质稳定和廉价低毒等优势，但纳米TiO₂光催化材料也存在光催化量子效率低，光谱响应范围窄，易团聚，易失活等不足。因为太阳光谱中可见光占45%，而紫外光仅占 3%-5%，科研人员力图通过掺杂改性等方式，缩小纳米TiO₂半导体的带隙宽度，扩展纳米TiO₂光催化材料的光谱响应范围，使其在可见光范围内也能够发挥光催化作用。高活性可见光催化材料研究开发已成为科技人员广泛关注的重大科学和工程技术问题。研究发现非金属元素C、N、P 、S、F或其混合物掺杂纳米TiO₂不仅能够使纳米TiO₂的光吸收范围扩展到可见光区，而且能够增强其在紫外光区的光催化效率。纳米TiO₂与纳米SiO₂、纳米碳点、纳米石墨烯或石墨相氮化碳(g-C₃N₄)半导体材料复合，能够产生光催化协同效应，成倍提升纳米TiO₂的光催化性能。

石墨相氮化碳(g-C₃N₄)是一种新型非金属聚合物半导体材料，其带隙宽度为2.7eV，具有与石墨类似的层状结构，在溶剂中和超声波作用下能够剥离形成少层的g-C₃N₄，具有良好的化学稳定性和热稳定性，是一种很有发展潜力的可见光催化材料。

g-C₃N₄的光催化作用原理与纳米TiO₂光催化作用原理类似，在光照条件下，光生载流子能够与氧结合生成多种活性氧物种， 包括超氧自由基(·O₂ ^- )和羟基自由基(·OH)等， 能够快速氧化分解固体表面、水体和大气中的有机污染物，使其快速分解为二氧化碳和水及其它无害的小分子化合物。

中国专利CN111978762A（2020-11-24）公开一种适用于建材表面可见光响应的氮化碳光催化涂层及其制备方法，由发挥光催化功效的氮化碳聚合物和起到黏结作用的黏结层组成，光催化涂层中氮化碳聚合物未被黏结剂包裹，可充分接触空气污染物，其在灯光或太阳光照射下具有高效的空气净化性能。中国专利CN104084229B（2017-02-22）公开氮化碳改性二氧化钛超亲水多孔薄膜及其制备方法与应用，以双氰胺或三聚氰胺为前驱体，经过煅烧制得氮化碳纳米片；将氮化碳纳米片在无水乙醇中超声分散，得到氮化碳分散液，然后加入二氧化钛前驱体、乙酰丙酮，搅拌均匀得到均匀的溶液后，进一步处理得到氮化碳/二氧化钛复合溶胶，陈化一段时间后将其涂在预处理过的基材上，烘干并用紫外线照射，得到所述氮化碳改性二氧化钛超亲水多孔薄膜。中国专利CN107837817B（2020-04-21）公开一种碳点/氮化碳/二氧化钛复合材料及其制备方法和应用，氮化碳拥有较大的表面积，正好可以为二氧化钛纳米片提供可沉积的空间，使二氧化钛不发生团聚，同时，氮化碳较窄的禁带宽度又可以增加光响应范围，从而增加光催化性能。中国专利CN108755103B（2021-08-27）公开一种光催化自清洁防紫外织物的制备方法，将金属离子掺杂改性介孔氮化碳与TiO₂溶胶、硅溶胶混合分散，将织物浸渍于该混合分散液中，预烘，汽蒸，干燥，得到光催化自清洁防紫外织物。

体相的g-C₃N₄受本身结构的限制，比表面积比较小、活性位点少、光生电子-空穴的复合率高、电荷迁移率低， 导致光催化效率偏低，影响了其实际应用效果。g-C₃N₄具有与石墨烯类似的性质，只有将其剥离为高比表面积的少层g-C₃N₄，才能发挥其高比表面积、高硬度、透光性和疏水性等特异性能。

为了改善g-C₃N₄材料存在的不足，主要通过以下方式提高其光催化活性：（1）采用纳米TiO₂改性类似的方法，对其进行各种元素或化合物的掺杂改性；（2）采用石墨烯改性类似的方法，将多层的氮化碳剥离分层或者活化造孔，以增加其比表面积；研究发现剥离得到的少层氮化碳纳米片比表面积达到200-300 m²/g，比剥离前增大了20多倍，具有比体相氮化碳更优的性能；（3）将其与纳米TiO₂或其它半导体光催化材料复合，发挥光催化协同效应，在紫外光区和可见光区都有良好的光催化性能；（4）采用掺杂、活化和复合等方式的联合，共同提升g-C₃N₄光催化复合材料的性能。

现有技术中虽然设法制备高比表面积的g-C₃N₄，但主要采用复杂的纳米SiO₂模板法，通过氟化物溶去纳米SiO₂的方式造孔活化，因需要消耗大量的氟化物，不具有环境技术经济性。虽然也设法剥离制备少层的g-C₃N₄纳米片，但纳米片固有的团聚性质严重影响光催化性能。虽然已研究将纳米TiO₂与g-C₃N₄进行复合，但分子体积比较大的纳米TiO₂与g-C₃N₄难以相互渗透掺杂，g-C₃N₄分子中的碳氮元素并没有掺杂到纳米TiO₂中，纳米TiO₂也没有进入g-C₃N₄层间，没能充分发挥二种半导体光催化材料的协同作用。

发明内容

本发明的目的是提供一种光催化自清洁涂料，其特征在于由光催化材料、纳米SiO₂成膜材料、镀膜调节剂和溶剂组成，涂布形成的膜层具有光催化自清洁、减反射增透和表面增硬功能；涂料中各组分的质量分数为：光催化材料0.2%-2%，纳米SiO₂成膜材料 3%-8%，镀膜调节剂0.01%-0.2%，溶剂90%-95%；所述的光催化材料是碳氮磷掺杂纳米TiO₂ 与磷掺杂活性g-C₃N₄的复合材料，由碳氮磷掺杂纳米TiO₂凝胶、尿素、三聚氰胺和磷酸的混合物聚合、活化和在乙醇溶剂中超声剥离形成；所述的纳米SiO₂成膜材料是甲基硅树脂和正硅酸乙酯的酸性水溶胶。

本发明涂料中的甲基硅树脂是市售的甲基硅树脂的乙醇溶液，是由甲基三乙氧基硅烷聚合形成的醇溶性有机硅树脂。由于其分子中含有大量甲基，作为成膜材料时具有良好的柔韧性，形成的膜层不易破裂，溶剂挥发后自行固化，能够将光催化材料组分粘结在玻璃或其它材料表面上。

本发明涂料成膜材料中的纳米SiO₂溶胶是由正硅酸乙酯在磷酸催化下水解形成的纳米SiO₂乙醇水溶胶，具有附着力高和耐候性好的优点，将其与甲基硅树脂配合使用，可以作为涂料的固化剂，利用其分子中的4个活性羟基加快了硅树脂的固化速度和扩大了表面积。同时纳米SiO₂还是良好的减反射材料，减少涂层表面光反射和增大透光率。包覆在光催化材料上的纳米SiO₂是多孔性的，比表面积大，能够提升光催化材料的光催化性能。

本发明涂料配方中镀膜调节剂包括表面活性剂和聚氨酯乳液，表面活性剂可选用月桂酸二乙醇酰胺或十二烷基硫酸钠及其混合物，是市售工业品，镀膜调节剂可以增强镀膜材料表面的润湿性和提高膜层的均匀性。

本发明涂料配方中的溶剂是乙醇水溶液，其中乙醇和水的质量比为1:1-10，乙醇水溶液具有挥发度适中、安全环保和价格低廉的优点。可以通过调节乙醇水溶液中乙醇的比例，以适合涂料采用棒涂、喷涂、辊涂、刷涂或旋涂等不同的涂布方式。

本发明中的纳米TiO₂采用了非金属元素碳氮磷掺杂，同时使其与磷掺杂活性g-C₃N₄复合，大幅提高了光催化材料的性能，与现有技术中只采用纳米TiO₂与本体g-C₃N₄两种光催化材料复合有本质不同。现有技术中纳米TiO₂与g-C₃N₄的光催化响应区间并没有包括整个可见光区，也没有充分发挥二种半导体材料的光催化协同效应。

本发明的光催化自清洁涂料与现有的含纳米TiO₂的光催化自清洁涂料相比，克服了镀膜后透光率大幅降低的缺陷，能够在可见光照射下产生自清洁效果；与现有的含石墨烯的光催化自清洁涂料相比，原料成本低廉，光催化效率更高。由于具有良好的光催化自清洁性能和疏水性，可应用于晶体硅太阳能电池盖板玻璃、太阳能集热器玻璃、电子显示屏玻璃、隔墙玻璃的自清洁镀膜，同样适用于建筑物墙面、台面和家具等硬表面涂布，以吸附分解有机污染物，净化和改进空气质量，也可以涂布在载体上应用于光催化废水处理。

本发明的另一个目的是提供一种光催化自清洁涂料的制备方法，其特征是包括碳氮磷掺杂纳米TiO₂ 制备、磷掺杂活性g-C₃N₄制备、光催化复合材料制备、纳米SiO₂ 制备和光催化自清洁涂料调配5个部分，具体步骤为：

（1）用4mol/L的氨水中和2mol/L的硫酸氧钛水溶液至pH=8-10，过滤分离形成的白色沉淀，用去离子水洗涤至无硫酸根离子，用1mol/L的草酸水溶液在60-80℃下加热胶溶，控制原料硫酸氧钛、氨水和草酸的摩尔比为1：1.5-2.5：0.8-1.6，得到纳米TiO₂水溶胶；将其与饱和尿素水溶液、三聚氰胺乙醇溶液和磷酸水溶液混合，控制原料TiO₂、尿素、三聚氰胺和磷酸的摩尔比为1：0.5-2：2-10：0.1-0.5，在75-90℃下回流4-12h，形成碳氮磷掺杂纳米TiO₂水溶胶的混合物，使溶剂挥发后，形成碳氮磷掺杂纳米TiO₂凝胶、尿素、三聚氰胺和磷酸的混合物；

（2）将碳氮磷掺杂纳米TiO₂凝胶、尿素、三聚氰胺和磷酸的混合物在110-160℃下烘干，转入高温炉中，在500-550℃和CO₂气体保护下进行聚合反应和产物g-C₃N₄的活化4-10h，冷却后形成碳氮磷掺杂纳米TiO₂与磷掺杂活性g-C₃N₄混合物，磷酸作为g-C₃N₄的活化催化剂和磷掺杂剂来源，CO₂作为g-C₃N₄的气体活化剂；

（3）将碳氮磷掺杂纳米TiO₂与磷掺杂活性g-C₃N₄混合物粉碎研磨至100-400目，然后，以固体质量分数5%分散在乙醇溶剂中，进行超声剥离4-12 h，形成磷掺杂活性g-C₃N₄的乙醇分散液，碳氮磷掺杂纳米TiO₂粒子吸附在剥离的磷掺杂活性g-C₃N₄上；以乙醇溶剂稀释后得到固体质量分数5%的碳氮磷掺杂纳米TiO₂与磷掺杂活性g-C₃N₄光催化复合材料；

（4）将正硅酸乙酯分散在含有磷酸水解剂的乙醇水溶液中，控制投料摩尔比为：正硅酸乙酯：乙醇：水：磷酸=1：10-20：:20-50：0.01-0.05，在室温下搅拌2-4h，使正硅酸乙酯完全水解，在室温下陈化24-48h，用去离子水调整浓度，形成SiO₂ 质量分数为5%的纳米SiO₂水溶胶600g，纳米SiO₂ 粒子的直径为5-20nm；

（5）将甲基硅树脂质量分数为5%的甲基硅树脂乙醇溶液，纳米SiO₂质量分数为5%的纳米SiO₂ 水溶胶和固体质量分数为5%的光催化复合材料加入均质机中混合，用乙醇水溶液稀释，加入镀膜调节剂，得到固体质量分数为3%-5%的光催化自清洁涂料，各组分的质量分数为：光催化材料0.2%-2%，纳米SiO₂成膜材料 3%-8%，镀膜调节剂0.01%-0.2%，溶剂90%-95%。

本发明涂料中的碳氮磷掺杂纳米TiO₂光催化材料是以硫酸氧钛为钛源，先制备纳米TiO₂水溶胶，然后与尿素和三聚氰胺反应形成凝胶，再高温进行热化学反应形成碳氮磷掺杂纳米TiO₂，碳氮磷掺杂纳米TiO₂光吸收区间红移，实现碳氮磷掺杂纳米TiO₂ 可见光催化，提高了光催化效率。纳米TiO₂中碳氮磷的摩尔掺杂量合计为0.5%-5%，在乙醇水溶液中回流水热反应时，纳米TiO₂的碳氮磷掺杂很小，掺杂过程主要是在高温加热过程中完成的。

本发明涂料中的磷掺杂活性g-C₃N₄光催化材料是由尿素和三聚氰胺在磷酸存在下高温聚合和活化，然后剥离形成高比表面积活性g-C₃N₄。研究发现以尿素为原料合成掺杂纳米g-C₃N₄的收率只有约3%，比表面积为30-50m^2/g；而以三聚氰胺为原料合成的纳米g-C₃N₄的收率为40%-60%，比表面积为5-15m^2/g。研究发现磷掺杂可以降低g-C₃N₄的带隙宽度，提高光催化过程中可见光的利用率，并且能够提高光生电子和空穴的分离效率。本发明中选择了尿素和三聚氰胺混合原料，综合了二种原料的优势，形成g-C₃N₄的比表面积适中，尿素同时作为掺杂改性纳米TiO₂的碳氮源。

申请人曾从事活性炭和活性石墨烯等高比表面积材料研究开发，将新型碳材料活化的思路和方法转移应用到活性g-C₃N₄制备中，本发明中创造性地设计选择磷酸作为本体g-C₃N₄活化造孔增大比表面积的活化催化剂和磷掺杂剂。其原理是磷酸催化活化和CO₂气体活化能够在聚合形成的层状g-C₃N₄表面上氧化产生大量微孔，大大增加了g-C₃N₄的比表面积。经过活化造孔和磷掺杂的本体g-C₃N₄，其分子中的层间作用力明显减弱，在有机溶剂和超声波的作用下很容易剥离得到高比表面积的少层g-C₃N₄。

本发明创造性地将碳氮磷掺杂纳米TiO₂与尿素和三聚氰胺先混合，然后再合成磷掺杂纳米g-C₃N₄，利用尿素和磷酸分解产生的碳氮磷掺杂改性纳米TiO₂，使碳氮磷掺杂纳米TiO₂插入磷掺杂纳米g-C₃N₄中，不仅方便磷掺杂纳米g-C₃N₄的剥离分层，而且能够阻止少层纳米g-C₃N₄的团聚。碳氮磷掺杂纳米TiO₂颗粒均匀分散在磷掺杂纳米g-C₃N₄表面上，紧密接触磷掺杂纳米g-C₃N₄表面，显著提高了光生电子空穴的分离效率，使碳氮磷掺杂纳米TiO₂与磷掺杂纳米g-C₃N₄复合产生光催化协同作用。

本发明的另一个目的是提供一种光催化自清洁涂料在太阳能电池玻璃镀膜中的应用，以提高太阳能电池玻璃的透光率和抗污染性能，其特征是具体操作步骤为：

（1）将光催化自清洁涂料涂布在清洗干净的100mm╳100mm太阳能电池玻璃样片上，控制湿膜厚度为1600-2000nm，溶剂挥发后在110-150℃下加热固化3-10分钟，得到泛蓝紫色的太阳能电池镀膜玻璃，干膜层厚度为140-180nm；

（2）将镀膜的太阳能电池玻璃样片在500℃-600℃的高温炉中热处理20-30分钟，使镀膜层烧结在太阳能电池玻璃表面上，快速冷却后用去离子水清洗，干燥后测得380nm-1100nm波长范围内太阳能电池玻璃平均透光率由91.6%提高到94.5%-94.9%，镀膜前后透光率增加3.0%-3.5%，表面硬度由5H增大到7H，太阳能电池镀膜玻璃具有良好的减反射增透和表面增硬功能；

（3）将太阳能电池光催化自清洁镀膜玻璃放置在室外进行自清洁性能测试，并用市售的太阳能电池镀膜玻璃进行对比，样片在室外放置一周，表面污染物增重2.1-5.3mg/m²，模拟雨水冲洗过程后，太阳能电池光催化自清洁镀膜玻璃的透光率为93.5%-93.7%，而市售的太阳能电池镀膜玻璃表面污染物增重18.7-50.6mg/m²，模拟雨水冲洗过程后的透光率为87.5%-91.2%，光催化自清洁涂料具有良好的自清洁功能。

申请人专业从事太阳能电池玻璃自清洁技术开发，长期以来为纳米TiO₂自清洁材料折射率过高和纳米TiO₂水溶胶稳定性不佳而困扰。因为纳米TiO₂折射率过高，导致其自清洁功能和减反射功能相互抵触，引入磷掺杂活性g-C₃N₄提高光催化自清洁效率可以减少纳米TiO₂添加量，对于太阳能电池玻璃减反射增透作用非常重要。

本发明中将碳氮磷掺杂纳米TiO₂与磷掺杂活性g-C₃N₄复合光催化材料，用作太阳能电池玻璃的镀膜材料，具有突出的实质性特点和显著进步，将其具有的自清洁、减反射、高硬度和热稳定等优点集中发挥，通过单层镀膜全部体现出来，克服了现有自清洁材料纳米TiO₂反射率高和石墨烯成本过高的不足，具有产业化应用前景。

本发明的有益效果是：

（1）本发明涂料的磷掺杂活性g-C₃N₄的聚合反应和活化造孔是同时完成的，磷酸同时作为活化催化剂和磷掺杂剂的来源，简化了磷掺杂活性g-C₃N₄的制备工艺；

（2）本发明涂料的碳氮磷掺杂纳米TiO₂作为光催化材料，吸附在磷掺杂活性g-C₃N₄表面，形成复合光催化材料，发挥光催化协同效应，能够防止磷掺杂活性g-C₃N₄的团聚；

（3）本发明的光催化自清洁涂料作为太阳能电池玻璃镀膜材料，能够防止玻璃表面污染，提高透光率和表面硬度，进一步提高太阳能电池的光电转换效率；

（4）本发明的光催化自清洁材料，可以涂覆在墙壁和家具硬表面上，在日光和灯光照射下能够分解表面吸附的有机污染物，净化空气和改善空气质量，也可以涂布在载体上应用于光催化废水处理。

本发明所用的实验原料硫酸氧钛、尿素、三聚氰胺、氨水、磷酸、草酸、乙醇、正硅酸乙酯、硅树脂均为市售化学纯试剂。

具体实施方式

实施例1

取2mol/L的硫酸氧钛水溶液50mL，用4mol/L的氨水50mL中和至pH=9-10，过滤分离形成的白色沉淀，用去离子水洗涤至洗水中无硫酸根离子。将沉淀分散在1mol/L的草酸水溶液100mL中，在60-80℃的水浴上加热胶溶，得到纳米TiO₂水溶胶130g。向其中加入含尿素12 g（0.2mol/L）的饱和尿素水溶液，含三聚氰胺63g（0.5mol）的三聚氰胺乙醇悬浮液和磷酸4.9g（0.05mol），在75-90℃下回流4-12h，形成碳氮磷掺杂纳米TiO₂水溶胶330g，加热使溶剂挥发后，形成碳氮磷掺杂纳米TiO₂凝胶、尿素、三聚氰胺和磷酸的混合物97g。

将以上混合物在160℃下烘干，转入高温炉中，在500-550℃和CO₂气体保护下进行焙烧4h，冷却后形成碳氮磷掺杂纳米TiO₂与磷掺杂活性g-C₃N₄混合物32.3g。取其中5g粉碎研磨至100目，分散在95 g无水乙醇溶剂中，进行超声剥离6 h，用无水乙醇稀释得到固体质量分数为5%的碳氮磷掺杂纳米TiO₂与磷掺杂活性g-C₃N₄光催化复合材料的分散液100g。

将正硅酸乙酯104g（0.5mol）分散在含有磷酸水解剂2g（0.02mol）的乙醇250g（5mol）和去离子水180g（10mol）的混合水溶液中，在室温下搅拌4h，使正硅酸乙酯完全水解，在室温下陈化48h，用去离子水调整浓度形成SiO₂ 质量分数为5%的纳米SiO₂ 水溶胶600g，其中的纳米SiO₂ 粒子直径为5-20nm。

将固体质量分数为5%的碳氮磷掺杂纳米TiO₂与磷掺杂活性g-C₃N₄光催化复合材料的分散液50g，甲基硅树脂质量分数为5%的甲基硅树脂乙醇溶液200g，SiO₂ 质量分数为5%的纳米SiO₂ 水溶胶250g，加入聚氨酯乳液镀膜调节剂0.5g，在均质机中混合，得到固体质量分数为5%的光催化自清洁涂料500 g，涂料中各组分的质量分数为：光催化材料0.5%，纳米SiO₂成膜材料4.5%，镀膜调节剂0.01-0.05%，溶剂95%。

实施例2

将光催化自清洁涂料以棒涂方式涂布在清洗干净的100mm╳100mm太阳能电池玻璃样片上，溶剂挥发后得到泛蓝紫色的太阳能电池镀膜玻璃，在150℃下加热固化10分钟，干膜层厚度为180nm。将镀膜的太阳能电池玻璃样片放在550℃的高温炉中热处理30分钟，冷却后用去离子水清洗，干燥后测得380nm-1100nm波长范围内太阳能玻璃的透光率由91.6%提高到94.8%，表面硬度为7H。将太阳能电池光催化自清洁镀膜玻璃样片放置在室外放置7天，并用市售的太阳能电池镀膜玻璃对比，表面污染物增重3.3mg/m²，喷洒自来水模拟雨水冲洗后干燥，测得透光率为93.7%；市售的太阳能电池镀膜玻璃表面污染物增重44.6mg/m²，喷洒自来水模拟雨水冲洗后干燥，测得的其透光率为90.3%，光催化自清洁涂料具有良好的自清洁功能。

Claims (3)

1.一种光催化自清洁涂料，其特征在于由光催化材料、纳米SiO₂成膜材料、镀膜调节剂和溶剂组成，涂布形成的膜层具有光催化自清洁、减反射增透和表面增硬功能；涂料中各组分的质量分数为：光催化材料0.2%-2%，纳米SiO₂成膜材料 3%-8%，镀膜调节剂0.01%-0.2%，溶剂90%-95%；所述的光催化材料是碳氮磷掺杂纳米TiO₂ 与磷掺杂活性g-C₃N₄的复合材料，由碳氮磷掺杂纳米TiO₂凝胶、尿素、三聚氰胺和磷酸的混合物聚合、活化和在乙醇溶剂中超声剥离形成；所述的纳米SiO₂成膜材料是甲基硅树脂和正硅酸乙酯的酸性水溶胶。

2.一种光催化自清洁涂料的制备方法，其特征是包括碳氮磷掺杂纳米TiO₂ 制备、磷掺杂活性g-C₃N₄制备、光催化复合材料制备、纳米SiO₂ 制备和光催化自清洁涂料调配5个部分，具体步骤为：

（1）用4mol/L的氨水中和2mol/L的硫酸氧钛水溶液至pH=8-10，过滤分离形成的白色沉淀，用去离子水洗涤至无硫酸根离子，用1mol/L的草酸水溶液在60-80℃下加热胶溶，控制原料硫酸氧钛、氨水和草酸的摩尔比为1：1.5-2.5：0.8-1.6，得到纳米TiO₂水溶胶；将其与饱和尿素水溶液、三聚氰胺乙醇溶液和磷酸水溶液混合，控制原料TiO₂、尿素、三聚氰胺和磷酸的摩尔比为1：0.5-2：2-10：0.1-0.5，在75-90℃下回流4-12h，形成碳氮磷掺杂纳米TiO₂水溶胶的混合物，使溶剂挥发后，形成碳氮磷掺杂纳米TiO₂凝胶、尿素、三聚氰胺和磷酸的混合物；

（2）将碳氮磷掺杂纳米TiO₂凝胶、尿素、三聚氰胺和磷酸的混合物在110-160℃下烘干，转入高温炉中，在500-550℃和CO₂气体保护下进行聚合反应和产物g-C₃N₄的活化4-10h，冷却后形成碳氮磷掺杂纳米TiO₂与磷掺杂活性g-C₃N₄混合物，磷酸作为g-C₃N₄的活化催化剂和磷掺杂剂来源，CO₂作为g-C₃N₄的气体活化剂；

（3）将碳氮磷掺杂纳米TiO₂与磷掺杂活性g-C₃N₄混合物粉碎研磨至100-400目，然后，以固体质量分数5%分散在乙醇溶剂中，进行超声剥离4-12 h，形成磷掺杂活性g-C₃N₄的乙醇分散液，碳氮磷掺杂纳米TiO₂粒子吸附在剥离的磷掺杂活性g-C₃N₄上；以乙醇溶剂稀释后得到固体质量分数5%的碳氮磷掺杂纳米TiO₂与磷掺杂活性g-C₃N₄光催化复合材料；

（4）将正硅酸乙酯分散在含有磷酸水解剂的乙醇水溶液中，控制投料摩尔比为：正硅酸乙酯：乙醇：水：磷酸=1：10-20：:20-50：0.01-0.05，在室温下搅拌2-4h，使正硅酸乙酯完全水解，在室温下陈化24-48h，用去离子水调整浓度，形成SiO₂ 质量分数为5%的纳米SiO₂ 水溶胶600g，纳米SiO₂ 粒子的直径为5-20nm；

（5）将甲基硅树脂质量分数为5%的甲基硅树脂乙醇溶液，纳米SiO₂质量分数为5%的纳米SiO₂ 水溶胶和固体质量分数为5%的光催化复合材料加入均质机中混合，用乙醇水溶液稀释，加入镀膜调节剂，得到固体质量分数为3%-5%的光催化自清洁涂料，各组分的质量分数为：光催化材料0.2%-2%，纳米SiO₂成膜材料 3%-8%，镀膜调节剂0.01%-0.2%，溶剂90%-95%。

3.一种光催化自清洁涂料在太阳能电池玻璃镀膜中的应用，以提高太阳能电池玻璃的透光率和抗污染性能，其特征是具体操作步骤为：

（1）将光催化自清洁涂料涂布在清洗干净的100mm╳100mm太阳能电池玻璃样片上，控制湿膜厚度为1600-2000nm，溶剂挥发后在110-150℃下加热固化3-10分钟，得到泛蓝紫色的太阳能电池镀膜玻璃，干膜层厚度为140-180nm；

（2）将镀膜的太阳能电池玻璃样片在500℃-600℃的高温炉中热处理20-30分钟，使镀膜层烧结在太阳能电池玻璃表面上，快速冷却后用去离子水清洗，干燥后测得380nm-1100nm波长范围内太阳能电池玻璃平均透光率由91.6%提高到94.5%-94.9%，镀膜前后透光率增加3.0%-3.5%，表面硬度由5H增大到7H，太阳能电池镀膜玻璃具有良好的减反射增透和表面增硬功能；

（3）将太阳能电池光催化自清洁镀膜玻璃放置在室外进行自清洁性能测试，并用市售的太阳能电池镀膜玻璃进行对比，样片在室外放置一周，表面污染物增重2.1-5.3mg/m²，模拟雨水冲洗过程后，太阳能电池光催化自清洁镀膜玻璃的透光率为93.5%-93.7%，而市售的太阳能电池镀膜玻璃表面污染物增重18.7-50.6mg/m²，模拟雨水冲洗过程后的透光率为87.5%-91.2%，光催化自清洁涂料具有良好的自清洁功能。