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CN114188513B - 活性物质材料、电极、二次电池、电池包及车辆 - Google Patents

活性物质材料、电极、二次电池、电池包及车辆 Download PDF

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CN114188513B CN202110208319.3A CN202110208319A CN114188513B CN 114188513 B CN114188513 B CN 114188513B CN 202110208319 A CN202110208319 A CN 202110208319A CN 114188513 B CN114188513 B CN 114188513B
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Abstract

本发明提供具有高能量密度、且能够同时实现优异的高温耐久性能和急速充放电性能的活性物质材料。根据实施方式，提供一种活性物质材料。活性物质材料包含通式(I)所表示的第一铌钛复合氧化物、和通式(II)所表示的具有金红石型的晶体结构的第二铌钛复合氧化物。第一铌钛复合氧化物归属于空间群C2/m的晶体结构、且4i位点中的Nb占有率的最大值与最小值的差Δp为0.50≤Δp≤0.80。KaNb2‑bMb+1‑cTicO7……(I)Ti1‑yNbyOz……(II)通式(I)中，M是选自P、Mo、W、Fe和Ta的至少一种元素，a满足0≤a≤1，b满足0≤b≤1，c满足0＜c≤1，通式(II)中，y满足0＜y＜0.5，z满足2.0≤z＜2.5。

Description

活性物质材料、电极、二次电池、电池包及车辆
技术领域
本发明的实施方式涉及活性物质材料、电极、二次电池、电池包和车辆。
背景技术
近年来，作为高能量密度电池，对于锂离子二次电池等非水电解质电池的研究正积极进行。非水电解质电池被期待用于混合动力汽车及电动汽车的电源、手机基站的不间断供电电源等用途。因此，对于非水电解质电池还要求具有急速充放电特性、长期可靠性等其他特性。例如，能够进行急速充放电的非水电解质电池不仅能够实现大幅缩短充电时间，还能够提高混合动力汽车等的动力性能及高效回收动力的再生能。
为了能够进行急速充放电，需要电子和锂离子能够在正极和负极之间快速移动。
首先，开发了使用碳系负极的电池。然而，使用碳系负极的电池如果反复进行急速充放电，则在电极上发生金属锂的树枝状结晶析出，有可能发生因内部短路引起的发热或着火。
于是，开发了使用金属复合氧化物替代含碳质材料用于负极的电池。特别是在负极上使用钛氧化物的电池能够稳定地急速充放电，且具有寿命比碳系负极的寿命长的特性。
然而，相比于碳质材料，钛氧化物相对于金属锂的电位高(正)。而且，钛氧化物的单位重量的容量低。因此，在负极上使用钛氧化物的电池存在能量密度低的问题。
具体而言，钛氧化物的电极电位以金属锂为基准大约为1.5V，比碳系负极的电位高(正)。钛氧化物的电位是由对锂进行电化学插入和脱离时的Ti3+与Ti4+之间的氧化还原反应引起的，因而在电化学上受到限制。此外，还存在在约1.5V的高电极电位下可以稳定地进行锂离子的急速充放电的事实。所以，实质上难以降低电极电位以提高能量密度。
对于每单位重量的容量，二氧化钛(锐钛矿型)的理论容量约为165mAh/g，Li4Ti5O12这样的锂钛复合氧化物的理论容量也约为180mAh/g。另一方面，通常的石墨系活性物质材料的理论容量在385mAh/g以上。因此，钛氧化物的容量密度与碳系负极的容量密度相比，显著较低。这是因为钛氧化物的晶体结构中储藏锂的位点少，或由于锂在结构中容易稳定化，从而实质的容量降低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供具有高能量密度、且能同时实现优异的高温耐久性能和急速充放电性能的活性物质材料、包含该活性物质材料的电极、包含该电极的二次电池、包含该二次电池的电池包、以及包含该电池包的车辆。
根据实施方式，提供一种活性物质材料。活性物质材料包含通式(I)所表示的第一铌钛复合氧化物、和通式(II)所表示的具有金红石型的晶体结构的第二铌钛复合氧化物。第一铌钛复合氧化物归属于空间群C2/m的晶体结构、且4i位点中的Nb占有率的最大值与最小值的差Δp为0.50≤Δp≤0.80。
KaNb2-bMb+1-cTicO7……(I)
Ti1-yNbyOz……(II)
通式(I)中，M是选自P、Mo、W、Fe和Ta的至少一种元素，a满足0≤a≤1，b满足0≤b≤1，c满足0＜c≤1，通式(II)中，y满足0＜y＜0.5，z满足2.0≤z＜2.5。
根据另一实施方式，提供一种电极。电极包含实施方式的活性物质材料。
根据另一实施方式，提供一种二次电池。二次电池具备正极、实施方式的电极即负极、和电解质。
根据另一实施方式，提供一种电池包。电池包包含实施方式的二次电池。
根据另一实施方式，提供一种车辆。车辆包含实施方式的电池包。
根据上述构成，能够提供具有高能量密度、且能同时实现优异的高温耐久性能和急速充放电性能的活性物质材料、包含该活性物质材料的电极、具备该电极的二次电池、具备该二次电池的电池包、以及搭载有该电池包的车辆。
附图说明
图1是显示单斜晶型TiNb2O7的晶体结构的示意图。
图2是从其他方向观看图1的晶体结构的示意图。
图3是示意地表示实施方式的二次电池的一例的剖视图。
图4是将图3所示的二次电池的A部分放大的剖视图。
图5是示意地表示实施方式的二次电池的另一例的局部剖切立体图。
图6是将图5所示的二次电池的B部分放大的剖视图。
图7是示意地表示实施方式的电池组的一例的立体图。
图8是示意地表示实施方式的电池包的一例的分解立体图。
图9是表示图8所示的电池包的电路的一例的框图。
图10是示意地表示实施方式的车辆的一例的局部透明视图。
图11是示意地表示实施方式的车辆中的电气系统相关的控制系统的一例的图。
(符号说明)
1……电极群、2……外装构件、3……负极、3a……负极集电体、3b……含负极活性物质的层、3c……负极极耳、4……间隔物、5……正极、5a……正极集电体、5b……含正极活性物质的层、6……负极端子、7……正极端子、21……汇流条、22……正极侧导线、22a……另一端、23……负极侧导线、23a……另一端、24……粘胶带、31……收纳容器、32……盖、33……保护片、34……印刷布线基板、35……布线、40……车辆主体、41……车辆用电源、42……电气控制装置、43……外部端子、44……逆变器、45……驱动电机、100……二次电池、101……金属离子、102……氧化物离子、103……骨架结构部分、104……空隙部分、105、106……区域、107……空隙部分、200……电池组、200a……电池组、200b……电池组、200c……电池组、300……电池包、300a……电池包、300b……电池包、300c……电池包、301a……电池组监视装置、301b……电池组监视装置、301c……电池组监视装置、342……正极侧连接器、343……负极侧连接器、345……热敏电阻、346……保护电路、342a……布线、343a……布线、350……通电用的外部端子、352……正侧端子、353……负侧端子、348a……正号侧布线、348b……负号侧布线、400……车辆、411……电池管理装置、412……通信总线、413……正极端子、414……负极端子、415……开关装置、416……电流检测部、417……负极输入端子、418……正极输入端子、L1……连接线、L2……连接线、W……驱动轮。
具体实施方式
(第一实施方式)
第一实施方式的活性物质材料包含通式(I)所表示的第一铌钛复合氧化物、和通式(II)所表示的具有金红石型的晶体结构的第二铌钛复合氧化物。第一铌钛复合氧化物归属于空间群C2/m的晶体结构、且4i位点中的Nb占有率的最大值与最小值的差Δp为0.50≤Δp≤0.80。
KaNb2-bMb+1-cTicO7……(I)
Ti1-yNbyOz……(II)
通式(I)中，M是选自P、Mo、W、Fe和Ta的至少一种元素，a满足0≤a≤1，b满足0≤b≤1，c满足0＜c≤1，通式(II)中，y满足0＜y＜0.5，z满足2.0≤z＜2.5。
这里，空间群C2/m是指属于(International tables Vol.A No.12,unique axisb,cell choice 1)详细符号C1 2/m 1的对称性。第一铌钛复合氧化物的晶体中的4i位点是使用威科夫符号(日文：ワイコフ記号)的位点表述，是指具有m的对称性、用原子坐标(X,0,Y)(-X,0,-Y)表示的占有位点。这里，X和Y是任意的数。
这样的复合氧化物通过具有约1.5V(对Li/Li+)的锂储藏电位而能够实现稳定的反复急速充放电。
作为由通式KaNb2-bMb+1-cTicO7表示的第一铌钛复合氧化物的例子，将单斜晶型Nb2TiO7的晶体结构的示意图示于图1和图2中。第一铌钛复合氧化物具有例如单斜晶型的晶体结构。
如图1所示，单斜晶型Nb2TiO7的晶体结构中，金属离子101和氧化物离子102构成骨架结构部分103。另外，在公知的晶体结构中，Nb离子和Ti离子以Nb:Ti＝2:1的比无规地配置在金属离子101的位置。即、在晶体结构内，各元素的占有率没有差异。实施方式的第一铌钛复合氧化物中，4i位点中的Nb占有率的最大值和最小值的差Δp为0.50≤Δp≤0.80。这意味着仅在相同的4i位点内，形成包含大量Nb的位点。在该情况下，在包含大量5价阳离子(例如Nb)的位点附近，该5价阳离子和其周边配位的氧化物离子的电子关联增大。因此，作为结果，成为客体的锂离子和氧化物离子的电子关联变弱，可提高固体中的锂离子的迁移率。
骨架结构部分103以三维方式交替配置，在骨架结构部分103相互间存在空隙部分104。该空隙部分104成为锂离子的主体。与上述的无规地配置有Nb离子和Ti离子的晶体结构相比，锂可以顺利地插入成为锂离子的主体的位点。
图1中，区域105和区域106是在[100]方向和[010]方向上具有二维的通道的部分。如图2所示，单斜晶型Nb2TiO7的晶体结构中，在[001]方向存在空隙部分107。该空隙部分107具有对锂离子的导电有利的通道结构，且是连接区域105和区域106的沿[001]方向的导电路径。通过存在该导电路径，锂离子能够在区域105和区域106之间来回移动。
由此，实施方式的第一铌钛复合氧化物中，仅在晶体结构中的4i位点存在优先包含大量Nb阳离子的位点。藉此，在成为锂离子的主体的晶格中，存在优先包含大量5价阳离子的位点，这些位点有效地削弱了锂离子-氧化物离子间的相互作用，通过具有锂离子扩散快的二维通道的区域和将它们连接的沿[001]方向的导电路径共存，从而提高锂离子的插入和脱离性。其结果是，能够提供高容量和高速率性能。
另外，实施方式中示出的晶体的晶面指数是基于空间群C2/m(Internationaltables Vol.A No.12,unique axis b,cell choice 1)的对称性而进行指数附加时的晶面指数。
接着，对由通式Ti1-yNbyOz表示的具有金红石型的晶体结构的第二铌钛复合氧化物进行说明。金红石型的Ti1-yNbyOz在储藏锂离子时，钛从4价被还原为3价。这样的第二铌钛复合氧化物通过与上述的第一铌钛复合氧化物共存，活性物质的电子导电性提高，因此急速充放电性能提高。金红石型的氧化钛(TiO2)也能同样地提高电子导电性，但是在通过充放电而反复进行锂离子的储藏和释放时晶体结构容易变化，特别是在高温下的充放电性能容易变差。这是因为，支撑晶体结构的钛由于价数变化而变得不稳定。
实施方式的第二铌钛复合氧化物通过在金红石型的晶体结构中包含5价的铌，与仅包含钛的情况相比，金属离子和氧化物离子的骨架结构得到强化，充放电中的晶体结构变得稳定。藉此，可提高高温下的充放电稳定性。此外，包含铌和钛这样的价数不同的元素的金红石型固溶体为了保持电荷中性，包含晶格缺陷或产生电子空穴等，因此还具有容易提高导电性的优点。
第二铌钛复合氧化物具有金红石型的晶体结构。金红石型结构与可以具有单斜晶型的晶体结构的第一铌钛复合氧化物在晶体界面处的亲和性高，通过将它们混合并进行加热处理，容易控制第一铌钛复合氧化物的4i位点中的Nb占有率的最大值和最小值的差Δp。即，通过使第一铌钛复合氧化物和第二铌钛复合氧化物在晶格的亲和性高的状态下接触并进行加热，各个氧化物中所含的Nb的浓度差成为驱动力，变得可以控制第一铌钛复合氧化物的4i位点中的Nb占有率。为了扩大4i位点中的占有率的最大值和最小值的差，第一铌钛复合氧化物中的铌和钛的摩尔比优选比第二铌钛复合氧化物中的铌和钛的摩尔比高。
此外，由于第一铌钛复合氧化物和第二铌钛复合氧化物的双方都包含Nb，所以接触面的亲和性进一步提高。因此，例如，通过使用不含Nb的二氧化钛来代替第二铌钛复合氧化物，可更容易控制Nb占有率。即，通过包含第二铌钛复合氧化物作为活性物质材料，可进一步提高第一铌钛复合氧化物的4i位点中的Nb占有率的最大值和最小值的差Δp。在该情况下，例如可以将Δp设为0.50以上，也可以设为0.60以上。
由通式KaNb2-bMb+1-cTicO7(0≤a≤1、0≤b≤1、0＜c≤1)表示的第一铌钛复合氧化物的4i位点中的Nb占有率的最大值和最小值的差Δp满足0.50≤Δp≤0.8。如果Δp小于0.5，则不容易生成可优先插入锂离子的位点，不能观察到急速充放电性能的改善。另一方面，如果Δp大于0.8，则晶体结构的局部形变增大，所以高温下的充放电稳定性降低。Δp优选在0.55以上0.65以下的范围内。
由通式KaNb2-bMb+1-cTicO7表示的第一铌钛复合氧化物可包含选自P、Mo、W、Fe及Ta的至少一种M元素。M元素可以是阳离子。通过包含P和Ta，可增强与氧化物离子的共价结合性，因此特别能够提高高温下的充放电稳定性。Mo、W和Fe使化合物中的费米顺序变化以带来电子导电性，因此特别能够提高急速充放电性能。
第一铌钛复合氧化物中，下标a优选满足0≤a≤0.01。在该情况下，具有抑制由钾的助熔作用引起的雏晶的异常粒子成长的效果。
下标b优选满足0≤b≤0.1。在该情况下，具有同时实现高充放电容量和充放电稳定性的效果。
下标c优选满足0.8≤c≤1.0。在该情况下，具有同时实现高充放电容量和充放电稳定性的效果。
第一铌钛复合氧化物中的铌和钛的摩尔比(MNb/MTi)例如在1.0～2.0的范围内，优选在1.2～1.95的范围内。本申请的说明书和权利要求书中，“MNb”表示铌钛复合氧化物所含的铌原子的物质的量(摩尔数)，“MTi”表示铌钛复合氧化物所含的钛原子的物质的量(摩尔数)。
在由通式Ti1-yNbyOz(0＜y＜0.5、2.0≤z＜2.5)表示的第二铌钛复合氧化物中，下标y优选满足0.0001≤y≤0.2。在该情况下，容易控制第一铌钛复合氧化物的4i位点中的Nb占有率，具有粒子间的不均匀减少、品质稳定性增高的效果。
下标z优选满足2.0≤z≤2.1。在该情况下，容易控制第一铌钛复合氧化物的4i位点中的Nb占有率，具有粒子间的不均匀减少、品质稳定性增高的效果。
第二铌钛复合氧化物中的铌和钛的摩尔比(MNb/MTi)例如在0.0001～0.25的范围内，优选在0.01～0.1的范围内。
如上所述，第一铌钛复合氧化物中的铌和钛的摩尔比(MNb/MTi)优选比第二铌钛复合氧化物的铌和钛的摩尔比(MNb/MTi)高。例如，第一铌钛复合氧化物中的该摩尔比可以是第二铌钛复合氧化物的该摩尔比的4倍～20000倍。
实施方式的活性物质材料的粒子形态没有特别限定，可以是例如包含第一铌钛复合氧化物的一次粒子群和包含第二铌钛复合氧化物的一次粒子群的混合物。在该混合物中，作为第一铌钛复合氧化物而包含的多个一次粒子可以彼此造粒以形成二次粒子。此外，作为第二铌钛复合氧化物而包含的多个一次粒子可以彼此造粒以形成二次粒子。此外，作为第一铌钛复合氧化物而包含的多个一次粒子与作为第二铌钛复合氧化物而包含的多个一次粒子可以彼此造粒以形成二次粒子。
活性物质材料中，第一铌钛复合氧化物和第二铌钛复合氧化物的混合摩尔比例如在1:0.5～1:1.1的范围内，优选在1:0.6～1:0.9的范围内。该摩尔比可以在1:0.5～1:1.0的范围内。关于该摩尔比，如果第一铌钛复合氧化物和第二铌钛复合氧化物的混合摩尔比在1:0.5～1:1.1的范围内，则起到同时实现高充放电容量和充放电稳定性的效果。
实施方式的活性物质材料的平均粒子径D50没有特别限定，可以使其根据所需的电池特性进行变化。但是，为了提高锂离子的扩散性，优选减小粒径。活性物质材料的平均粒径D50优选为0.1μm～10μm，更优选在0.1μm～1μm的范围内。
作为粒度分布(重量基准分布)的测定方法，可采用基于激光衍射仪等的测定。利用激光衍射仪测定粒度分布，计算出重量分布(重量％)。此时，较好是一边用超声波振动一边防止粒子的凝聚。测定条件采用激光衍射仪制造商根据各材料而推荐的条件。此时，在作为对象的材料是电极的情况下，为了取出活性物质，将适当切割的电极浸渍在溶剂中(优选醇、NMP等有机溶剂)，施加超声波。藉此，可以将集电体箔和活性物质等分离。接着，优选将分散有活性物质等的分散液供于离心分离器，从包含碳等导电剂的电极材料中仅分离出活性物质。或者，在可以准备活性物质以外的材料(碳、粘合剂等)的情况下，希望是预先对这些粉末进行预先测定，再从测定结果除去。
实施方式中的复合氧化物的BET比表面积没有特别限定，优选在5m2/g以上、且小于200m2/g。如果比表面积在5m2/g以上，则能够确保与电解液的接触面积，容易取得良好的放电速率特性，还能够缩短充电时间。如果比表面积小于200m2/g，则与电解液的反应性不会变得过高，能够提高寿命特性。此外，能够使下述的电极制造中使用的包含活性物质的浆料具有良好的涂布性。
这里，使吸附占有面积已知的分子在液氮温度下吸附在粉体粒子表面，根据其量来求出试样的比表面积，使用该方法来进行比表面积的测定。最常用的是基于惰性气体的低温低湿物理吸附的BET法，该方法是将作为单分子层吸附理论的朗格缪尔理论拓展至多分子层吸附的比表面积计算方法中最著名的理论。将藉此求得的比表面积称为BET比表面积。
活性物质粒子可以在表面具有含碳层。
实施方式的活性物质材料可以仅由第一铌钛复合氧化物和第二铌钛复合氧化物构成，但还可以包含其他活性物质。作为其他活性物质的例子，可例举具有斜方锰矿结构的钛酸锂(例如Li2+yTi3O7、0≤y≤3)、具有尖晶石结构的钛酸锂(例如、Li4+xTi5O12、0≤x≤3)、单斜晶型二氧化钛(TiO2)、锐钛矿型二氧化钛、锰钡矿型钛复合氧化物及直方晶型(orthorhombic)含钛复合氧化物。
＜活性物质材料的制造方法＞
实施方式的活性物质材料可通过以下的方法制造。
首先，如下制造第一铌钛复合氧化物的前体。将包含选自P、Mo、W、Fe和Ta的至少一种元素M的氧化物或盐、与包含选自K、Nb和Ti的至少一种元素的氧化物或盐按规定的摩尔比混合以形成由KaNb2-bMb+1-cTicO7(0≤a≤1、0≤b≤1、0＜c≤1)表示的复合氧化物。上述盐优选为碳酸盐和硝酸盐这样的能够在较低的温度下分解生成氧化物的盐。将这些原料化合物粉碎至平均粒径达到5μm以下，以尽可能均匀的方式进行混合。
将所得的混合物在800℃～1200℃下进行预烧而得到预烧物后，进行正式烧成而得到正式烧成物。正式烧成在1100℃～1500℃的温度范围内、分数次、以总时间为5～30小时的方式进行。此外，为了获得良好的结晶性，阶段性地改变正式烧成的温度也是有效的。例如，可以将第一次烧成设为1100℃，将第二次烧成设为1200℃，将第三次烧成设为1350℃。更优选的是，通过在多次的正式烧成的间隙将合成的粒子粉碎，从而可以抑制较大的粒子进一步优先成长为更大粒子。由此，可获得第一铌钛复合氧化物的前体。
接着，对第二铌钛复合氧化物的制造方法进行说明。将包含选自Nb和Ti的至少一种元素的氧化物或盐按规定的摩尔比混合以形成由通式Ti1-yNbyOz(0＜y＜0.5、2.0≤z＜2.5)表示的金红石型复合氧化物。上述盐优选为碳酸盐和硝酸盐这样的能够在较低的温度下分解生成氧化物的盐。将这些原料化合物粉碎至平均粒径达到5μm以下，以尽可能均匀的方式进行混合。将所得的混合物在600℃～1000℃下进行预烧而得到预烧物后，进行正式烧成而得到烧成物。正式烧成在800℃～1000℃的温度范围内、分数次、以总时间为5～30小时的方式进行。由此，可获得第二铌钛复合氧化物。
接着，进行加热处理，以使第一铌钛复合氧化物的4i位点中的Nb占有率的最大值和最小值的差Δp为0.50≤Δp≤0.80。在本说明书中，该加热处理也称为Nb不均匀分布处理。将实施Nb不均匀分布处理前的第一铌钛复合氧化物称为第一铌钛复合氧化物的前体。通过将该前体和第二铌钛复合氧化物混合并供于加热处理，在该前体的晶体结构中的多个4i位点中，可形成包含较多Nb的位点、和Nb相对较少的位点。
作为Nb不均匀分布处理，首先使用球磨机将第一铌钛复合氧化物(A)和第二铌钛复合氧化物(B)以任意的摩尔比进行混合。对A和B的混合比没有特别限制，理想的是例如以1:0.5～1:1的摩尔比进行混合。所得的活性物质材料中的第一铌钛复合氧化物和第二铌钛复合氧化物的混合摩尔比取决于该阶段的混合摩尔比。
接着，将混合物在小于600℃的温度下、在30分钟至5小时的范围内退火(热处理)。其结果是，可以制造包含第一铌钛复合氧化物和第二铌钛复合氧化物的活性物质材料，其中，第一铌钛复合氧化物具有属于空间群C2/m详细符号C1 2/m 1(International tablesVol.A No.12,unique axis b,cell choice 1)的对称性，且晶体中的4i位点中的Nb占有率的最大值和最小值的差Δp为0.50≤Δp≤0.80。
通过改变作为Nb不均匀分布处理的退火温度和/或时间、或者式(I)所表示的第一铌钛复合氧化物包含添加元素，可控制4i位点中的Nb的不均匀分布程度。如下述的实施例中所示，例如在第一铌钛复合氧化物包含K和P等的情况下，由于熔点下降，所以Nb的不均匀分布量增大，即可以增大Δp。此外，例如在包含可以是Nb的替代元素的Ta的情况下，可促进Nb的不规则化，减小不均匀分布量。
以上的制造方法是例示，并不意味着为了得到实施方式的活性物质材料而必须进行在第一铌钛复合氧化物的前体和第二铌钛复合氧化物混合的状态下的热处理。只要是能够得到包含下述通式(I)所表示的第一铌钛复合氧化物、和下述通式(II)所表示的具有金红石型的晶体结构的第二铌钛复合氧化物，并且第一铌钛复合氧化物归属于空间群C2/m的晶体结构、且4i位点中的Nb占有率的最大值与最小值的差Δp满足0.50≤Δp≤0.80的活性物质材料的制造方法，就没有特别限定。
＜粉末X射线衍射测定＞
基于粉末X射线衍射(XRD:X-ray diffraction)的测定可如下进行。首先，将活性物质材料粉碎，制备平均粒径约为小于5μm的试样。平均粒径可通过激光衍射法来求得。将所得的试样填充于玻璃试样板上所形成的深0.2mm的保持容器部分中。接着，将另一块玻璃板从外部按压试样，使所填充的试样的表面变平。应注意以适当的量填充样品，以免被填充的试样发生裂缝、空隙、凹凸等。此外，应留意用足够的压力按压玻璃板。接着，将填充有试样的玻璃板设置在粉末X射线衍射装置上，使用Cu-Kα射线以取得XRD图谱。
另外，在试样的取向性高的情况下，根据试样的填充方式，可能会发生峰的位置偏移、或峰强度比发生变化。使用毛细管来测定这样的取向性明显较高的试样。具体而言，将试样插入毛细管中，将该毛细管装载到旋转式试样台上进行测定。通过这样的测定方法，可以缓和取向性。作为毛细管，使用林德曼玻璃制的毛细管。
在活性物质材料作为电极材料而包含在电池中的情况下，可如下进行测定。首先，调至锂离子从活性物质材料中完全脱离的状态。例如，在将该活性物质用于负极的情况下，将电池调至完全放电状态。藉此，可观察活性物质的晶体状态。但是，即使在放电状态下，有时也会存在残留的锂离子。然后，在填充有氩气的手套箱中分解电池并取出电极。用适当的溶剂清洗取出的电极。例如，可使用碳酸甲乙酯等。将清洗后的电极切割成与粉末X射线衍射装置的保持容器的面积相同的面积，作为测定试样。将试样直接粘附在玻璃保持容器中进行测定。此时，预先测定来源于金属箔等集电体的峰的位置。另外，也预先测定导电剂或粘合剂等其他成分的峰。在集电体的峰和活性物质的峰重叠的情况下，理想的是从集电体剥离包含活性物质的层(例如、下述的活性物质层)并供于测定。这是为了在定量测定峰强度时，将重叠的峰分离。例如，可通过在溶剂中对电极基板照射超声波来剥离活性物质层。将活性物质层封入毛细管中并装载到旋转式试样台上进行测定。通过这样的方法，能够在减少取向性的影响的同时得到活性物质的XRD图谱。此时取得的XRD图谱必须是能适用于里特沃尔德分析的图谱。为了收集用于里特沃尔德分析的数据，对测定时间或X射线强度进行适当调整，以使步幅为衍射峰的最小半峰宽的1/3～1/5，并使最强反射峰位置处强度为5000～10000cps。
利用里特沃尔德法分析所得到的XRD图谱。在里特沃尔德法中，由预先推定的晶体结构模型来进行衍射图谱的计算。通过对该计算值和实测值全部进行拟合，能够对晶体结构相关的参数(晶格常数、原子坐标、占有率等)进行精密地分析。藉此，能够对合成的氧化物的晶体结构的特征进行调查。此外，通过将各位点中的构成元素的占有率、以及来源于第一铌钛复合氧化物和第二铌钛复合氧化物的结晶相的峰分离，能够定量地研究它们的混合比。使用拟合参数S(フィッティングパラメータS)作为用于评价里特沃尔德分析中的观测强度和计算强度的一致程度的尺度。需要以该S小于1.8的条件进行分析。另外，在确定各位点的占有率时，必须对标准偏差σj加以考虑。对于这里定义的拟合参数S及标准偏差σj，采用根据非专利文献1[中井泉、泉富士夫编著、“粉末X射线分析的实际(粉末X線解析の実際)”日本分析化学会X射线分析研究恳谈会编(朝仓书店)发行日2009年7月10日]中记载的数学式推定的结果。通过该方法，可以求出实施方式的第一铌钛复合氧化物、即KaNb2-bMbTicO7(0≤a≤1、0≤b≤1、0≤c＜1)中的Nb在4i占有位点中的占有率。
此外，为了研究实施方式的第一铌钛复合氧化物中和第二铌钛复合氧化物中所含的元素组成比，也可使用透射型电子显微镜和能量分散型X射线分析。藉此，可以根据各对象元素的分布分析来研究各粒子的组成。
根据第一实施方式，提供一种活性物质材料。活性物质材料包含通式(I)所表示的第一铌钛复合氧化物、和通式(II)所表示的具有金红石型的晶体结构的第二铌钛复合氧化物。第一铌钛复合氧化物归属于空间群C2/m的晶体结构、且4i位点中的Nb占有率的最大值与最小值的差Δp为0.50≤Δp≤0.80。
KaNb2-bMb+1-cTicO7……(I)
Ti1-yNbyOz……(II)
通式(I)中，M是选自P、Mo、W、Fe和Ta的至少一种元素，a满足0≤a≤1，b满足0≤b≤1，c满足0＜c≤1，通式(II)中，y满足0＜y＜0.5，z满足2.0≤z＜2.5。
根据上述活性物质材料，可以减弱第一铌钛复合氧化物中的锂离子和氧化物离子之间的电子关联，因此可以提高锂离子的迁移率。此外，第二铌钛复合氧化物包含铌，所以与其仅包含钛的情况相比，金属离子和氧化物离子的骨架结构得到强化，充放电中的晶体结构变得稳定。其结果是，具有优异的反复急速充放电性能，并且能同时实现高能量密度和高温耐久性。
(第二实施方式)
根据第二实施方式，提供一种电极。
第二实施方式的电极包含第一实施方式的活性物质材料。实施方式的电极可以是负极，也可以是正极。实施方式的电极是例如电池用电极、二次电池用电极或锂二次电池用电极。电极可以是包含第一实施方式的活性物质材料作为负极材料的负极。
第二实施方式的电极可以包含集电体和含活性物质的层。含活性物质的层可形成于集电体的单面或两面上。含活性物质的层可包含活性物质、和任选的导电剂和粘合剂。
含活性物质的层可单独包含第一实施方式的活性物质材料，也可以包含2种以上的第一实施方式的活性物质材料。此外，也可以包含将1种或2种以上的第一实施方式的活性物质材料与1种或2种以上的其他活性物质混合而得的混合物。
为了提高集电性能并抑制活性物质与集电体之间的接触电阻而掺合导电剂。导电剂的例子包括气相生长碳纤维(Vapor Grown Carbon Fiber；VGCF)、乙炔黑等炭黑和石墨这样的碳质材料。可以将它们中的1种用作导电剂，或者也可以将2种以上组合用作导电剂。或者，也可以在活性物质粒子的表面上实施碳涂布或电子导电性无机材料涂布来代替使用导电剂。
为了填补所分散的活性物质间的间隙、以及使活性物质和集电体粘合而掺合粘合剂。粘合剂的例子包括聚四氟乙烯(polytetrafluoro ethylene；PTFE)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride；PVdF)、氟类橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丙烯酸化合物、酰亚胺化合物、羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose；CMC)、及CMC的盐。可以将它们中的1种用作粘合剂，或者也可以将2种以上组合用作粘合剂。
含活性物质的层中的活性物质材料、导电剂和粘合剂的掺合比例可根据电极的用途进行适当变更。例如，在将电极用作二次电池的负极的情况下，活性物质材料、导电剂和粘合剂分别优选以68质量％以上且96质量％以下、2质量％以上且30质量％以下、及2质量％以上且30质量％以下的比例掺合。通过使导电剂的量在2质量％以上，能够提高含活性物质的层的集电性能。另外，通过使粘合剂的量在2质量％以上，含活性物质的层和集电体的粘合性变得足够，可期待优异的循环性能。另一方面，在实现高容量化的方面，优选使导电剂和粘合剂分别在30质量％以下。
集电体可使用在锂(Li)插入活性物质和从活性物质脱离的电位下呈电化学稳定的材料。例如，在将活性物质材料用作负极材料的情况下，集电体优选由铜、镍、不锈钢或铝、或者包含选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu和Si的一种以上的元素的铝合金制成。集电体的厚度优选在5μm以上且20μm以下。具有这样的厚度的集电体能够实现电极的强度和轻量化的平衡。
此外，集电体可包括在其表面未形成有含活性物质的层的部分。该部分可起到极耳的作用。
电极可通过例如下述方法来制作。首先，将实施方式的活性物质材料、导电剂和粘合剂悬浊于溶剂中以制备浆料。将该浆料涂布在集电体的单面或两面。接着，使涂布后的浆料干燥，得到含活性物质的层和集电体的层叠体。然后，对该层叠体实施加压。如此，制作电极。
或者，电极也可通过下述的方法来制作。首先，将活性物质材料、导电剂和粘合剂混合以得到混合物。接着，将该混合物成形为颗粒状。接着，通过将这些颗粒配置在集电体上而得到电极。
第二实施方式的电极包含有第一实施方式的活性物质材料。因此，该电极具有高能量密度、且能够同时实现优异的高温耐久性能和急速充放电性能。
(第三实施方式)
根据第三实施方式，提供包含负极、正极和电解质的二次电池。二次电池具备第二实施方式的电极作为负极。
实施方式的二次电池还可具备配置在正极和负极之间的间隔物。负极、正极和间隔物可构成电极群。电解质能够被保持在电极群中。
二次电池还可具备收纳电极群和电解质的外装构件。
此外，二次电池还可具备与负极电连接的负极端子和与正极电连接的正极端子。
二次电池可以是例如锂离子二次电池。此外，二次电池可以是包含非水电解质的非水电解质二次电池。
以下，对负极、正极、电解质、间隔物、外装构件、负极端子和正极端子进行详细说明。
(1)负极
负极可包含负极集电体和含负极活性物质的层。负极集电体和含负极活性物质的层分别可以是第二实施方式的电极可包含的集电体和含活性物质的层。含负极活性物质的层包含第一实施方式的活性物质材料作为负极活性物质。
省略了负极的详细内容中与针对第二实施方式说明的详细内容重复的部分。
含负极活性物质的层的密度(不包括集电体)、即电极密度优选在1.8g/cm3以上且3.5g/cm3以下。含负极活性物质的层的密度在该范围内的负极的能量密度和电解质的保持性优异。含负极活性物质的层的密度更优选在2.5g/cm3以上且2.9g/cm3以下。
负极可通过例如与第二实施方式的电极同样的方法制作。
(2)正极
正极可包含正极集电体和含正极活性物质的层。含正极活性物质的层可形成于正极集电体的单面或两面上。含正极活性物质的层可包含正极活性物质、和任选的导电剂和粘合剂。
作为正极活性物质，可使用例如氧化物或硫化物。正极中，作为正极活性物质，可单独包含1种化合物，也可包含2种以上的化合物的组合。作为氧化物和硫化物的例子，可例举能够使Li或Li离子插入和脱离的化合物。
作为这样的化合物，包括例如、二氧化锰(MnO2)、氧化铁、氧化铜、氧化镍、锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2；0＜x≤1)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2；0＜x≤1)、锂钴复合氧化物(例如LixCoO2；0＜x≤1)、锂镍钴复合氧化物(例如LixNi1-yCoyO2；0＜x≤1、0＜y＜1)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1-yO2；0＜x≤1、0＜y＜1)、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(例如LixMn2-yNiyO4；0＜x≤1、0＜y＜2)、具有橄榄石结构的锂磷氧化物(例如LixFePO4；0＜x≤1、LixFe1-yMnyPO4；0＜x≤1、0＜y＜1、LixCoPO4；0＜x≤1)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、钒氧化物(例如V2O5)、及、锂镍钴锰复合氧化物(LixNi1-y-zCoyMnzO2；0＜x≤1、0＜y＜1、0＜z＜1、y+z＜1)。
上述化合物中，作为正极活性物质更优选的化合物的例子包括具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4；0＜x≤1)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2；0＜x≤1)、锂钴复合氧化物(例如LixCoO2；0＜x≤1)、锂镍钴复合氧化物(例如LixNi1-yCoyO2；0＜x≤1、0＜y＜1)、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(例如LixMn2-yNiyO4；0＜x≤1、0＜y＜2)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1-yO2；0＜x≤1、0＜y＜1)、磷酸铁锂(例如LixFePO4；0＜x≤1)、及锂镍钴锰复合氧化物(LixNi1-y-zCoyMnzO2；0＜x≤1、0＜y＜1、0＜z＜1、y+z＜1)。若将这些化合物用于正极活性物质，则可提高正极电位。
在使用常温熔融盐作为电池的电解质的情况下，优选使用包含磷酸铁锂、LixVPO4F(0≤x≤1)、锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂镍钴复合氧化物、或它们的混合物的正极活性物质。这些化合物与常温熔融盐的反应性低，因而能够提高循环寿命。另外，关于常温熔融盐的详细内容将在后文说明。
正极活性物质的一次粒径优选在100nm以上且1μm以下。一次粒径在100nm以上的正极活性物质在工业生产上容易处理。一次粒径在1μm以下的正极活性物质能够使锂离子的固体内扩散顺畅进行。
正极活性物质的比表面积优选在0.1m2/g以上且10m2/g以下。具有0.1m2/g以上的比表面积的正极活性物质能够充分确保Li离子的储藏和释放位点。具有10m2/g以下的比表面积的正极活性物质在工业生产上容易处理且能确保良好的充放电循环性能。
为了填补所分散的正极活性物质间的间隙、以及使正极活性物质与正极集电体粘合而掺合粘合剂。粘合剂的例子包括聚四氟乙烯(polytetrafluoro ethylene；PTFE)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride；PVdF)、氟类橡胶、聚丙烯酸化合物、酰亚胺化合物、羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose；CMC)、及CMC的盐。可以将它们中的1种用作粘合剂，或者也可以将2种以上组合用作粘合剂。
为了提高集电性能并抑制正极活性物质与正极集电体之间的接触电阻而掺合导电剂。导电剂的例子包括气相生长碳纤维(Vapor Grown Carbon Fiber；VGCF)、乙炔黑等炭黑和石墨这样的碳质材料。可以将它们中的1种用作导电剂，或者也可以将2种以上组合用作导电剂。此外，也可省略导电剂。
含正极活性物质的层中，正极活性物质和粘合剂优选分别以80质量％以上且98质量％以下、以及2质量％以上且20质量％以下的比例掺合。
通过使粘合剂的量在2质量％以上，可获得足够的电极强度。此外，粘合剂可起到绝缘体的作用。因此，当使粘合剂的量在20质量％以下时，电极中所含的绝缘体的量减少，所以可减少内部电阻。
在加入导电剂的场合下，正极活性物质、粘合剂和导电剂优选分别以77质量％以上且95质量％以下、2质量％以上且20质量％以下、以及3质量％以上且15质量％以下的比例掺合。
通过使导电剂的量在3质量％以上，能够发挥上述效果。此外，通过使导电剂的量在15质量％以下，可降低与电解质接触的导电剂的比例。当该比例低时，在高温保存下，可减少电解质的分解。
正极集电体优选为铝箔、或、包含选自Mg、Ti、Zn、Ni、Cr、Mn、Fe、Cu和Si的一种以上的元素的铝合金箔。
铝箔或铝合金箔的厚度优选为5μm以上且20μm以下，更优选为15μm以下。铝箔的纯度优选在99质量％以上。铝箔或铝合金箔中所含的铁、铜、镍和铬等过渡金属的含量优选在1质量％以下。
此外，正极集电体可包括在其表面未形成有含正极活性物质的层的部分。该部分可起到正极极耳的作用。
正极可通过例如使用正极活性物质、利用与第二实施方式的电极同样的方法制作。
(3)电解质
作为电解质，可使用例如液态非水电解质或凝胶状非水电解质。液态非水电解质可通过将作为溶质的电解质盐溶解于有机溶剂中来制备。电解质盐的浓度优选为0.5mol/L以上且2.5mol/L以下。
电解质盐的例子包括高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、及二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)等锂盐、以及它们的混合物。电解质盐优选为即使在高电位下也难以氧化的电解质盐，最优选为LiPF6。
有机溶剂的例子包括碳酸异丙烯酯(propylene carbonate；PC)、碳酸亚乙酯(ethylene carbonate；EC)、碳酸乙烯基酯(vinylene carbonate；VC)等环状碳酸酯；碳酸二乙酯(diethyl carbonate；DEC)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate；DMC)、碳酸甲乙酯(methyl ethyl carbonate；MEC)等链状碳酸酯；四氢呋喃(tetrahydrofuran；THF)、2-甲基四氢呋喃(2-methyl tetrahydrofuran；2MeTHF)、二氧戊环(dioxolane；DOX)等环状醚；二甲氧基乙烷(dimethoxy ethane；DME)、二乙氧基乙烷(diethoxy ethane；DEE)等链状醚；γ-丁内酯(γ-butyrolactone；GBL)、乙腈(acetonitrile；AN)、及环丁砜(sulfolane；SL)。这些有机溶剂可单独使用或者作为混合溶剂使用。
凝胶状非水电解质可通过将液态非水电解质和高分子材料复合化来制备。高分子材料的例子包括聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride；PVdF)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile；PAN)、聚氧化乙烯(polyethylene oxide；PEO)、或它们的混合物。
或者，作为非水电解质，除液态非水电解质和凝胶状非水电解质外，也可使用含有锂离子的常温熔融盐(离子型熔体)、高分子固体电解质、及无机固体电解质等。
常温熔融盐(离子型熔体)是指在由有机物阳离子和阴离子的组合形成的有机盐内能够在常温(15℃以上25℃以下)下作为液体存在的化合物。常温熔融盐包括：作为单质液体而存在的常温熔融盐、通过与电解质盐混合而成为液体的常温熔融盐、通过溶解于有机溶剂中而成为液体的常温熔融盐、或它们的混合物。通常，二次电池中所使用的常温熔融盐的熔点在25℃以下。另外，有机物阳离子通常具有季铵骨架。
高分子固体电解质通过将电解质盐溶于高分子材料中使其固化来制备。
无机固体电解质是具有Li离子传导性的固体物质。
电解质也可以是包含水的水性电解质。
水性电解质包含水性溶剂和电解质盐。水性电解质例如是液态的。液态水性电解质是通过将作为溶质的电解质盐溶解于水性溶剂中而制备的水溶液。水性溶剂例如是包含50体积％以上的水的溶剂。水性溶剂也可以是纯水。
水性电解质也可以是将水性电解液和高分子材料复合化而得的凝胶状水性电解质。作为高分子材料，可例举例如聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、聚氧化乙烯(PEO)等。
水性电解质中，相对于作为溶质的盐1摩尔，水性溶剂量优选为1摩尔以上。更优选的形态是，相对于作为溶质的盐1摩尔，水性溶剂量为3.5摩尔以上。
水性电解质中含有水的事实可通过GC-MS(气相色谱-质谱；Gas Chromatography-Mass Spectrometry)测定来确认。此外，水性电解质中的盐浓度和含水量的计算可通过例如ICP(电感耦合等离子体；Inductively Coupled Plasma)发光分析等测定。通过称量规定量的水性电解质并计算所含的盐浓度，可算出摩尔浓度(mol/L)。此外，通过测定水性电解质的比重，可算出溶质和溶剂的摩尔数。
水性电解质可通过例如将电解质盐以1～12mol/L的浓度溶解于水性溶剂中来制备。
为了抑制水性电解质的电分解，可添加LiOH或Li2SO4等，以调节pH。pH优选为3～13，更优选为4～12。
(4)间隔物
间隔物可由例如包含聚乙烯(polyethylene；PE)、聚丙烯(polypropylene；PP)、纤维素或聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride；PVdF)的多孔质膜、或者合成树脂制无纺布形成。从安全性的观点考虑，优选使用由聚乙烯或聚丙烯形成的多孔质膜。这是因为，这些多孔质膜能够在一定温度下熔融并切断电流。
作为间隔物，也可使用包含固体电解质粒子的固体电解质层。固体电解质层可以包含1种固体电解质粒子，也可包含多种固体电解质粒子。固体电解质层也可以是包含固体电解质粒子的固体电解质复合膜。固体电解质复合膜通过例如使用高分子材料将固体电解质粒子成形为膜状而得到。固体电解质层可包含选自增塑剂和电解质盐的至少一种。当固体电解质层包含电解质盐时，例如可进一步提高固体电解质层的碱金属离子传导性。
高分子材料的例子包括聚醚类、聚酯类、聚胺类、聚乙烯类、有机硅类及多硫化物类。
作为固体电解质，优选使用无机固体电解质。作为无机固体电解质，可例举例如氧化物类固体电解质、或硫化物类固体电解质。作为氧化物类固体电解质，优选使用具有NASICON型结构、由通式LiM2(PO4)3表示的磷酸锂固体电解质。上述通式中的M优选是选自钛(Ti)、锗(Ge)、锶(Sr)、锆(Zr)、锡(Sn)、铝(Al)的至少一种以上的元素。元素M更优选包含Ge、Zr和Ti中的任一种元素、以及Al。
作为具有NASICON型结构的磷酸锂固体电解质的具体例，可例举LATP(Li1+ xAlxTi2-x(PO4)3)、Li1+xAlxGe2-x(PO4)3、Li1+xAlxZr2-x(PO4)3。上述式中的x在0＜x≤5的范围内，优选在0.1≤x≤0.5的范围内。作为固体电解质，优选使用LATP。LATP的耐水性优异，在二次电池内不易发生水解。
此外，作为氧化物类固体电解质，可使用非晶状的LIPON(Li2.9PO3.3N0.46)、或石榴石型结构的LLZ(Li7La3Zr2O12)。
(5)外装构件
作为外装构件，可使用例如由层叠膜构成的容器、或金属制容器。
层叠膜的厚度例如在0.5mm以下，优选在0.2mm以下。
作为层叠膜，使用包含多个树脂层和介于这些树脂层之间的金属层的多层膜。树脂层可包含例如聚丙烯(polypropylene；PP)、聚乙烯(polyethylene；PE)、尼龙及聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate；PET)等高分子材料。为了轻量化，金属层优选由铝箔或铝合金箔构成。层叠膜可通过热熔接进行密封，从而成形为外装构件的形状。
金属制容器的壁的厚度例如在1mm以下，更优选在0.5mm以下，进一步优选在0.2mm以下。
金属制容器可由例如铝或铝合金等制成。铝合金优选包含镁、锌和硅等元素。铝合金中包含铁、铜、镍和铬等过渡金属的情况下，其含量优选在100质量ppm以下。
外装构件的形状没有特别限定。外装构件的形状可以是例如扁平型(薄型)、方形、圆筒形、硬币型、或纽扣型等。外装构件可根据电池尺寸及电池的用途进行适当选择。
(6)负极端子
负极端子可由在上述的负极活性物质的Li储存释放电位下电化学稳定且具有导电性的材料形成。具体而言，作为负极端子的材料，可例举铜、镍、不锈钢或铝、或者包含选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si的至少1种元素的铝合金。作为负极端子的材料，优选使用铝或铝合金。为了降低与负极集电体的接触电阻，负极端子优选由与负极集电体同样的材料形成。
(7)正极端子
正极端子可由在相对于锂的氧化还原电位为3V以上且5V以下的电位范围(vs.Li/Li+)内电稳定、且具有导电性的材料形成。作为正极端子的材料，可例举铝、或者、包含选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu和Si的至少1种元素的铝合金。为了降低与正极集电体的接触电阻，正极端子优选由与正极集电体同样的材料形成。
接着，参照附图更具体地说明第三实施方式的二次电池。
图3是示意地表示第三实施方式的二次电池的一例的剖视图。图4是将图3所示的二次电池的A部分放大的剖视图。
图3和图4所示的二次电池100具备图3和图4所示的袋状外装构件2、图4所示的电极群1、和未图示的电解质。电极群1和电解质收纳于袋状外装构件2内。电解质(未图示)被保持在电极群1中。
袋状外装构件2由包含2个树脂层和介于它们之间的金属层的层叠膜构成。
如图3所示，电极群1为扁平状的卷绕型电极群。扁平状且卷绕型的电极群1如图4所示，包括负极3、间隔物4和正极5。间隔物4介于负极3和正极5之间。
负极3包含负极集电体3a和含负极活性物质的层3b。负极3中，卷绕型的电极群1的位于最外侧壳的部分如图4所示，仅在负极集电体3a的内面侧形成有含负极活性物质的层3b。在负极3的其他部分中，在负极集电体3a的两面上都形成有含负极活性物质的层3b。
正极5包含正极集电体5a和形成于其两面上的含正极活性物质的层5b。
如图3所示，负极端子6和正极端子7位于卷绕型的电极群1的外周端附近。该负极端子6与负极集电体3a的位于最外侧壳的部分连接。此外，正极端子7与正极集电体5a的位于最外侧壳的部分连接。这些负极端子6和正极端子7从袋状外装构件2的开口部向外部伸出。在袋状外装构件2的内表面设置有热塑性树脂层，通过将其热熔接以封闭开口部。
第三实施方式的二次电池并不限定于图3和图4所示的构成的二次电池，例如也可以是图5和图6所示的构成的电池。
图5是示意地表示第三实施方式的二次电池的另一例的局部剖切立体图。
图6是将图5所示的二次电池的B部分放大的剖视图。
图5和图6所示的二次电池100具备图5和图6所示的电极群1、图5所示的外装构件2和未图示的电解质。电极群1和电解质收纳于外装构件2内。电解质被保持在电极群1中。
外装构件2由包含2个树脂层和介于它们之间的金属层的层叠膜构成。
如图6所示，电极群1为层叠型电极群。层叠型电极群1具有使间隔物4介于负极3和正极5之间并将负极3和正极5交替层叠的结构。
电极群1包含多个负极3。多个负极3各自具备负极集电体3a、和担载于负极集电体3a的两面上的含负极活性物质的层3b。另外，电极群1包含多个正极5。多个正极5各自具备正极集电体5a、和担载于正极集电体5a的两面上的含正极活性物质的层5b。
各负极3的负极集电体3a在其一边上，包括在任一表面上都没有担载含负极活性物质的层3b的部分3c。该部分3c起到负极极耳的作用。如图6所示，起到负极极耳的作用的部分3c与正极5不重叠。此外，多个负极极耳(部分3c)与带状的负极端子6电连接。带状的负极端子6的前端被引出至外装构件2的外部。
此外，虽然没有图示，但各正极5的正极集电体5a在其一边上，包括在任一表面上都没有担载含正极活性物质的层5b的部分。该部分起到正极极耳的作用。正极极耳与负极极耳(部分3c)同样地，与负极3不重叠。此外，正极极耳位于电极群1的与负极极耳(部分3c)相反的一侧。正极极耳与带状的正极端子7电连接。带状的正极端子7的前端位于与负极端子6相反的一侧，且被引出至外装构件2的外部。
第三实施方式的二次电池包含第一实施方式的活性物质作为负极活性物质。因此，该二次电池具有高能量密度、且能够同时实现优异的高温耐久性能和急速充放电性能。
(第四实施方式)
根据第四实施方式，提供一种电池组。第四实施方式的电池组具备多个第三实施方式的二次电池。
在第四实施方式的电池组中，各单电池可以串联或并联地电连接配置，或者也可以将串联连接和并联连接组合而配置。
下面，参照附图来说明第四实施方式的电池组的一例。
图7是示意地表示第四实施方式的电池组的一例的立体图。图7所示的电池组200具备5个单电池100a～100e、4个汇流条21、正极侧导线22、和负极侧导线23。5个单电池100a～100e分别是第三实施方式的二次电池。
汇流条21连接例如1个单电池100a的负极端子6、和相邻位置的单电池100b的正极端子7。由此，5个单电池100可通过4个汇流条21串联连接。即，图7的电池组200是5串联的电池组。虽然没有图示例子，但在包含并联电连接的多个单电池的电池组中，例如，通过多个负极端子彼此通过汇流条连接并且多个正极端子彼此通过汇流条连接，从而多个单电池能够电连接。
5个单电池100a-100e中的至少1个电池的正极端子7与用于连接外部的正极侧导线22电连接。此外，5个单电池100a-100e中的至少1个电池的负极端子6与用于连接外部的负极侧导线23电连接。
第四实施方式的电池组具备第三实施方式的二次电池。因此，该电池组具有高能量密度、且能够同时实现优异的高温耐久性能和急速充放电性能。
(第五实施方式)
根据第五实施方式，提供一种电池包。该电池包具备第四实施方式的电池组。该电池包也具备单一的第三实施方式的二次电池以代替第四实施方式的电池组。
第五实施方式的电池包还可具备保护电路。保护电路具有控制二次电池的充放电的功能。或者，也可以将使用电池包作为电源的装置(例如电子设备、汽车等)中包含的电路用作电池包的保护电路。
此外，第五实施方式的电池包还可具备通电用的外部端子。通电用的外部端子用于将来自二次电池的电流输出至外部、和/或用于将来自外部的电流输入二次电池。换言之，在将电池包用作电源时，通过通电用的外部端子将电流供给至外部。此外，在对电池包进行充电时，通过通电用的外部端子将充电电流(包括汽车等的动力的再生能)供给至电池包。
下面，参照附图来说明第五实施方式的电池包的一例。
图8是示意地表示第五实施方式的电池包的一例的分解立体图。图9是表示图8所示的电池包的电路的一例的框图。
图8和图9所示的电池包300具备收纳容器31、盖32、保护片33、电池组200、印刷布线基板34、布线35、和未图示的绝缘板。
图8示出的收纳容器31是具有长方形的底面的有底方型容器。收纳容器31构造成能够收纳保护片33、电池组200、印刷布线基板34、和布线35。盖32具有矩形的形状。盖32通过覆盖收纳容器31，从而收纳上述电池组200等。在收纳容器31和盖32上，虽然没有图示，但设置有用于连接至外部设备等的开口部或连接端子等。
电池组200具备多个单电池100、正极侧导线22、负极侧导线23、和粘胶带24。
多个单电池100的至少1个是第三实施方式的二次电池。多个单电池100分别如图9所示，串联地电连接。多个单电池100也可并联地电连接，也可以将串联连接和并联连接组合而连接。当将多个单电池100并联连接时，与串联连接的情况相比，电池容量增大。
粘胶带24固定多个单电池100。也可使用热收缩带代替粘胶带24来固定多个单电池100。在该情况下，在电池组200的两侧面配置保护片33，缠绕热收缩带后，使热收缩带热收缩以捆束多个单电池100。
正极侧导线22的一端与电池组200连接。正极侧导线22的一端与1个以上的单电池100的正极电连接。负极侧导线23的一端与电池组200连接。负极侧导线23的一端与1个以上的单电池100的负极电连接。
在收纳容器31的内侧面中沿着一个短边方向的面设置印刷布线基板34。印刷布线基板34具备正极侧连接器342、负极侧连接器343、热敏电阻345、保护电路346、布线342a和343a、通电用的外部端子350、正号侧布线(正侧布线)348a、和负号侧布线(负侧布线)348b。印刷布线基板34的一个主面面对电池组200的一个侧面。在印刷布线基板34和电池组200之间夹着未图示的绝缘板。
正极侧导线22的另一端22a与正极侧连接器342电连接。负极侧导线23的另一端23a与负极侧连接器343电连接。
热敏电阻345固定在印刷布线基板34的一个主面上。热敏电阻345检测单电池100各自的温度，并将其检测信号发送至保护电路346。
通电用的外部端子350固定在印刷布线基板34的另一个主面上。通电用的外部端子350与存在于电池包300的外部的设备电连接。通电用的外部端子350包括正侧端子352和负侧端子353。
保护电路346固定在印刷布线基板34的另一个主面上。保护电路346通过正号侧布线348a与正侧端子352连接。保护电路346通过负号侧布线348b与负侧端子353连接。此外，保护电路346通过布线342a与正极侧连接器342电连接。保护电路346通过布线343a与负极侧连接器343电连接。此外，保护电路346通过布线35与多个单电池100的每一个电连接。
保护片33配置在收纳容器31的长边方向的两个内侧面、和隔着电池组200与印刷布线基板34相对的短边方向的内侧面。保护片33例如由树脂或橡胶构成。
保护电路346控制多个单电池100的充放电。此外，保护电路346根据从热敏电阻345发送的检测信号、或者从各个单电池100或电池组200发送的检测信号，将保护电路346和与外部设备通电用的外部端子350(正侧端子352、负侧端子353)之间的电连接切断。
作为从热敏电阻345发送的检测信号，可例举例如检测出单电池100的温度在规定温度以上的信号。作为从各个单电池100或电池组200发送的检测信号，可例举例如检测出单电池100的过度充电、过度放电和过电流的信号。在对各个单电池100检测过度充电等的情况下，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。后者的情况下，将作为参比电极使用的锂电极插入各个单电池100中。
另外，作为保护电路346，可使用将电池包300用作电源的装置(例如、电子设备、汽车等)中包含的电路。
此外，该电池包300如上所述，具备通电用的外部端子350。因此，该电池包300可通过通电用的外部端子350将来自电池组200的电流输出至外部设备，并且将来自外部设备的电流输入电池组200。换言之，在将电池包300用作电源时，来自电池组200的电流通过通电用的外部端子350被供给至外部设备。此外，在对电池包300进行充电时，来自外部设备的充电电流通过通电用的外部端子350被供给至电池包300。在将该电池包300用作车载用电池的情况下，作为来自外部设备的充电电流，可使用车辆动力的再生能。
另外，电池包300可具备多个电池组200。在该情况下，多个电池组200可以串联连接，也可并联连接，也可将串联连接和并联连接组合而连接。此外，可以省略印刷布线基板34和布线35。在该情况下，可以将正极侧导线22和负极侧导线23分别用作通电用的外部端子的正侧端子和负侧端子。
这样的电池包可用于例如要求在取出大电流时循环性能优异的用途。该电池包具体可用作例如电子设备的电源、固定式电池、各种车辆的车载用电池。作为电子设备，可例举例如数码相机。该电池包特别适合用作车载用电池。
第五实施方式的电池包具备第三实施方式的二次电池或第四实施方式的电池组。因此，该电池包具有高能量密度、且能够同时实现优异的高温耐久性能和急速充放电性能。
(第六实施方式)
根据第六实施方式，提供一种车辆。该车辆搭载有第五实施方式的电池包。
第六实施方式的车辆中，电池包回收例如车辆动力的再生能。车辆可以包括将该车辆的动能转换为再生能的机构。
作为第六实施方式的车辆的例子，可例举例如两轮至四轮的混合动力电动汽车、两轮至四轮的电动汽车、助力自行车、及铁路用车辆。
车辆中的电池包的搭载位置没有特别限定。例如，在将电池包搭载在汽车上的情况下，电池包可搭载在车辆的引擎室中、车体后方或座椅下方。
车辆可搭载多个电池包。在该情况下，各个电池包所包含的电池彼此可以串联地电连接，也可以并联地电连接，或者也可以将串联连接和并联连接组合而电连接。例如，在各电池包包含电池组的情况下，电池组彼此可以串联地电连接，或者也可并联地电连接，也可以将串联连接和并联连接组合而电连接。或者，在各电池包包含单一的电池的情况下，各个电池彼此可以串联地电连接，也可以并联地电连接，或者也可以将串联连接和并联连接组合而电连接。
下面，参照附图来说明第六实施方式的车辆的一例。
图10是示意地表示实施方式的车辆的一例的局部透明视图。
图10所示的车辆400包括车辆主体40、和实施方式的电池包300。图10所示的例中，车辆400是四轮的汽车。
该车辆400可搭载多个电池包300。在该情况下，电池包300所包含的电池(例如单电池或电池组)可以串联连接，也可并联连接，也可将串联连接和并联连接组合而连接。
图10中示出了在位于车辆主体40的前方的引擎室内搭载有电池包300的例子。如上所述，电池包300例如可以搭载在车辆主体40的后方或座椅的下方。该电池包300可用作车辆400的电源。此外，该电池包300可回收车辆400的动力的再生能。
下面，参照图11来说明第六实施方式的车辆的实施方式。
图11是示意地表示第六实施方式的车辆中的电气系统相关的控制系统的一例的图。图11所示的车辆400是电动汽车。
图11所示的车辆400具备车辆主体40、车辆用电源41、作为车辆用电源41的上位控制装置的车辆ECU(ECU：Electric Control Unit；电气控制装置)42、外部端子(用于连接外部电源的端子)43、逆变器44、和驱动电机45。
车辆400将车辆用电源41搭载于例如引擎室、汽车的车体后方或座椅的下方。另外，图11所示的车辆400中，示意性地示出了车辆用电源41的搭载位置。
车辆用电源41具备多个(例如3个)电池包300a、300b和300c、电池管理装置(BMU：Battery Management Unit)411、和通信总线412。
电池包300a具备电池组200a和电池组监视装置301a(例如、VTM:VoltageTemperature Monitoring(电压温度监控))。电池包300b具备电池组200b和电池组监视装置301b。电池包300c具备电池组200c和电池组监视装置301c。电池包300a-300c是与上述的电池包300相同的电池包，电池组200a-200c是与上述的电池组200相同的电池组。电池组200a-200c以串联的方式电连接。电池包300a、300b和300c分别能够独立地拆卸，可以与其他的电池包300更换。
电池组200a-200c分别具备串联地连接的多个单电池。多个单电池的至少1个是第二实施方式的二次电池。电池组200a-200c分别通过正极端子413和负极端子414进行充放电。
电池管理装置411与电池组监视装置301a-301c进行通信，并针对车辆用电源41所含的电池组200a-200c中包含的各个单电池100收集关于电压和温度等的信息。藉此，电池管理装置411收集关于维护车辆用电源41的信息。
电池管理装置411和电池组监视装置301a-301c通过通信总线412而连接。通信总线412中，1组通信线被多个节点(电池管理装置411和1个以上的电池组监视装置301a-301c)共享。通信总线412例如是基于CAN(Control Area Network：控制器域网)标准构成的通信总线。
电池组监视装置301a-301c基于由来自电池管理装置411的通信产生的指令，计测构成电池组200a-200c的各个单电池的电压和温度。但是，关于温度，对于1个电池组，可以仅在多处部位测定温度，也可不测定所有单电池的温度。
车辆用电源41还可以具有用于切换正极端子413和负极端子414之间是否电连接的电磁接触器(例如图11所示的开关装置415)。开关装置415包括在进行向电池组200a-200c充电时接通的预充电开关(未图示)、以及将来自电池组200a-200c的输出功率供给至负载时接通的主开关(未图示)。预充电开关和主开关分别具备根据供给至设置在开关元件附近的线圈的信号而切换为接通或断开的继电器电路(未图示)。可根据来自用于控制电池管理装置411或车辆400整体的动作的车辆ECU42的控制信号来控制开关装置415等电磁接触器。
逆变器44将所输入的直流电压转换为用于电机驱动的三相交流(AC)高电压。逆变器44的三相的输出端子连接于驱动电机45的各三相的输入端子。可根据来自用于控制电池管理装置411或车辆整体动作的车辆ECU42的控制信号来控制逆变器44。通过控制逆变器44，可调节来自逆变器44的输出电压。
驱动电机45利用自逆变器44供给的电力进行旋转。通过驱动电机45的旋转产生的驱动力通过例如差速齿轮单元传递至车轴和驱动轮W。
此外，虽然没有图示，但车辆400具备再生制动机构(再生器)。再生制动机构在制动车辆400时使驱动电机45旋转，将动能转换为作为电能的再生能。由再生制动机构回收的再生能被输入逆变器44，并被转换成直流电流。经转换的直流电流被输入车辆用电源41。
连接线L1的一个端子连接至车辆用电源41的负极端子414。连接线L1的另一个端子连接至逆变器44的负极输入端子417。在连接线L1中，在负极端子414和负极输入端子417之间设有电池管理装置411内的电流检测部(电流检测电路)416。
连接线L2的一个端子连接至车辆用电源41的正极端子413。连接线L2的另一个端子连接至逆变器44的正极输入端子418。在连接线L2中，在正极端子413和正极输入端子418之间设有开关装置415。
外部端子43连接至电池管理装置411。外部端子43例如可连接至外部电源。
车辆ECU42应答驾驶员等的操作输入，与包括电池管理装置411的其他管理装置和制御装置一起协同控制车辆用电源41、开关装置415和逆变器44等。通过车辆ECU42等的协同控制，可控制来自车辆用电源41的电力的输出和车辆用电源41的充电等，进行车辆400整体的管理。在电池管理装置411和车辆ECU42之间，通过通信线，进行车辆用电源41的残余容量等关于维护车辆用电源41的数据传送。
第六实施方式的车辆搭载有第五实施方式的电池包。因此，根据本实施方式，可提供搭载了具有高能量密度、且能够同时实现优异的高温耐久性能和急速充放电性能的电池包的车辆。
实施例
下面，基于实施例对上述实施方式进行更详细的说明。另外，对合成得到的单斜晶型复合氧化物的晶相的鉴定以及晶体结构的推定通过使用Cu-Kα线的粉末X射线衍射法进行。另外，通过ICP法分析生成物的组成，确认已得到目标物。
(实施例1)
＜第一铌钛复合氧化物的前体合成＞
合成了如下的由通式KaNb2-bMb+1-cTicO7(0≤a≤1、0≤b≤1、0＜c≤1)表示的复合氧化物中a＝0、b＝0和c＝1.0的单斜晶型Nb2TiO7。作为起始原料，使用了市售的氧化物试剂Nb2O5和TiO2。以1:1的摩尔比称量这些原料氧化物，用研钵进行粉碎混合直到平均粒径达到3μm。接着，将该混合物放入白金坩锅中，用电炉在800℃下预烧12小时后，在1400℃下以10小时进行第一次的正式烧成。在冷却至室温后，用研钵混合并再次放入电炉中，在1400℃下以10小时进行第二次的正式烧成。然后，将装有所得的粉末的白金坩锅投入液氮中，自1400℃的状态进行急速冷却，得到试样。
＜粉末X射线衍射测定＞
对于所得的试样，如下进行粉末X射线衍射测定。首先，将对象试样粉碎至平均粒径小于5μm。使用激光衍射仪(日机装株式会社(ニッキソー)，Microtrac系列MT3300，反射法、有超声波照射)测定了本实施例中的粒度分布。将粉碎后的试样填充于玻璃试样板上所形成的深0.2mm的保持容器部分中。然后，使用其他玻璃板从外部对试样进行充分按压以使其平滑化。
接着，将填充有试样的玻璃板设置在粉末X射线衍射装置上，使用Cu-Kα射线以取得衍射图谱。首先，为了确定测定条件，通过连续法、采用X射线输出功率40kV、100mA，在扫描速度3度/分钟下进行了测定。其结果是，最小半峰宽为0.15度，所以将作为其1/5的值的0.03度确定为步幅宽度。接着，通过FT(Fixed Time：固定时间)法进行正式测定，确定各步幅处的计测时间，以使得主峰强度达到10000计数。对测定的XRD数据进行里特沃尔德分析，考察了4i位点中的各Nb的占有率差Δp。其结果是，上述试样的Δp为0.01，其为测量误差水平，因此可知上述试样中Nb没有不均匀地分布。将由此得到的试样作为第一铌钛复合氧化物的前体。
＜第二铌钛复合氧化物的合成＞
接着，合成了由通式Ti1-yNbyOz(0＜y＜0.5、2.0≤z＜2.5)表示的金红石型复合氧化物中y＝0.05、z＝2.0的Ti0.95Nb0.05O2。作为起始原料，使用了市售的氧化物试剂Nb2O5和TiO2。以1:1的摩尔比称量这些原料氧化物，用研钵进行粉碎混合直到平均粒径达到3μm。接着，将该混合物放入电炉中，在800℃下预烧12小时后，在1000℃下以10小时进行了正式烧成。将其作为第二铌钛复合氧化物。
＜对于第一铌钛复合氧化物的前体的Nb不均匀分布处理＞
接着，对第一铌钛复合氧化物的前体进行以下的加热处理，使得所得的第一铌钛复合氧化物的4i位点中的Nb占有率的最大值和最小值的差Δp为0.50≤Δp≤0.80。首先，将第一铌钛复合氧化物的前体和第二铌钛复合氧化物以1:1的摩尔比混合，使用直径为10mm的玛瑙球磨机，在900rpm下粉碎10分钟。将通过粉碎获得的混合物在500℃下进行退火(热处理)1小时。另外，进行Nb不均匀分布处理前的第一铌钛复合氧化物的前体的组成即使在进行Nb不均匀分布处理后也没有变化。
＜粉末X射线衍射测定＞
对于所得的试样，在与上述同样的测定条件下进行XRD，得到了XRD数据。接着，对该XRD数据进行里特沃尔德分析，考察了4i位点中的各Nb的占有率差Δp。其结果是，Δp为0.58，确认到Nb在4i位点中不均匀分布。此外，从里特沃尔德分析的定量测定得知，第一铌钛复合氧化物和第二铌钛复合氧化物的混合比为1:1。将由此得到的试样作为实施例1的活性物质材料。
(实施例2)
＜第一铌钛复合氧化物的前体合成＞
合成了由通式KaNb2-bMb+1-cTicO7(0≤a≤1、0≤b≤1、0＜c≤1)表示的复合氧化物中a＝0.004、b＝0和c＝0.999的K0.004Nb2Ti0.999O7。K0.004Nb2Ti0.999O7具有单斜晶型的晶体结构。作为起始原料，使用了市售的氧化物试剂Nb2O5、TiO2和K2CO3。除了以达到目标组成的摩尔比的条件称量这些原料氧化物以外，通过与实施例1同样的方法合成了第一铌钛复合氧化物的前体。
＜第二铌钛复合氧化物的合成＞
通过与实施例1同样的方法合成了Ti0.95Nb0.05O2。
＜第一铌钛复合氧化物的前体中的Nb不均匀分布处理＞
除了使用K0.004Nb2Ti0.999O7作为第一铌钛复合氧化物的前体以外，通过与实施例1同样的方法进行了Nb的不均匀分布处理。根据实施例2，由于K的存在，第一铌钛复合氧化物的熔点降低，所以可知通过同样的处理，Nb的不均匀分布量也增加。将由此得到的试样作为实施例2的活性物质材料。
(实施例3)
＜第一铌钛复合氧化物的前体合成＞
作为第一铌钛复合氧化物的前体，通过与实施例1同样的方法合成了由通式KaNb2-bMb+1-cTicO7(0≤a≤1、0≤b≤1、0＜c≤1)で表示的复合氧化物中a＝1.0、b＝0和c＝0.75的KNbTi0.75O7。KNb2Ti0.75O7具有单斜晶型的晶体结构。
＜第二铌钛复合氧化物的合成＞
通过与实施例1同样的方法合成了通式Ti1-yNbyOz(0＜y＜0.5、2.0≤z＜2.5)中y＝0.99、z＝2.495的Ti0.01Nb0.99O2.495。
＜第一铌钛复合氧化物的前体中的Nb不均匀分布处理＞
除了使用KNbTi0.75O7作为第一铌钛复合氧化物的前体、使用Ti0.01Nb0.99O2.495作为第二铌钛复合氧化物以外，通过与实施例1同样的方法进行了Nb不均匀分布处理。根据实施例3，由于K的存在，第一铌钛复合氧化物的熔点降低，所以可知通过同样的处理，Nb的不均匀分布量也增加。将由此得到的试样作为实施例3的活性物质材料。
(实施例4)
除了使用Nb1.999Ta0.001TiO7作为第一铌钛复合氧化物的前体以外，通过与实施例1同样的方法进行了Nb不均匀分布处理。将由此得到的试样作为实施例4的活性物质材料。
(实施例5～8)
除了在进行Nb不均匀分布处理的阶段，将第一铌钛复合氧化物的前体和第二铌钛复合氧化物的混合摩尔比改为如下述表2所示以外，通过与实施例4同样的方法合成了活性物质材料。
(实施例9)
除了使用NbTaTiO7作为第一铌钛复合氧化物的前体、使用Ti0.9Nb0.1O2.05作为第二铌钛复合氧化物以外，通过与实施例1同样的方法进行了Nb不均匀分布处理。将由此得到的试样作为实施例9的活性物质材料。在实施例9和下述的实施例11中，由于代替Nb而含有的Ta的影响，Nb的无序化受到促进，可知不均匀分布程度减小。
(实施例10)
除了使用Nb1.9Ta0.1TiO7作为第一铌钛复合氧化物的前体、使用Ti0.5Nb0.5O2.25作为第二铌钛复合氧化物以外，通过与实施例1同样的方法进行了Nb不均匀分布处理。将由此得到的试样作为实施例10的活性物质材料。
(实施例11)
除了使用Nb1.5Ta0.5TiO7作为第一铌钛复合氧化物的前体、使用Ti0.3Nb0.7O2.35作为第二铌钛复合氧化物以外，通过与实施例1同样的方法进行了Nb不均匀分布处理。将由此得到的试样作为实施例11的活性物质材料。
(实施例12)
除了使用Nb1.1W0.9Fe0.9Ti0.1O7作为第一铌钛复合氧化物的前体以外，通过与实施例1同样的方法进行了Nb不均匀分布处理。将由此得到的试样作为实施例12的活性物质材料。
(实施例13)
除了使用Nb1.1Mo0.9Fe0.9Ti0.1O7作为第一铌钛复合氧化物的前体以外，通过与实施例1同样的方法进行了Nb不均匀分布处理。将由此得到的试样作为实施例13的活性物质材料。
(实施例14)
除了使用Nb1.999P0.001TiO7作为第一铌钛复合氧化物的前体以外，通过与实施例1同样的方法进行了Nb不均匀分布处理。将由此得到的试样作为实施例14的活性物质材料。
(比较例1)
通过以下描述的步骤，合成了晶体结构中的4i位点中的各Nb的占有率差Δp为0.47的单斜晶型Nb2TiO7。作为起始原料，使用了市售的氧化物试剂Nb2O5和TiO2。以1:1的摩尔比称量这些原料氧化物，在研钵中混合。接着，将该混合物放入电炉中，在800℃下预烧12小时后，在1400℃下以20小时进行了正式烧成。在冷却至室温后，再次放入电炉中，在600℃下进行退火(热处理)6小时。将由此得到的试样作为比较例1的活性物质材料。
(比较例2)
通过与实施例1同样的方法合成了第二铌钛复合氧化物(Ti0.95Nb0.05O2)，将其作为比较例2的活性物质材料。
(比较例3)
将比较例1中合成的Δp为0.47的单斜晶型Nb2TiO7、和通过与实施例1同样的方法合成的第二铌钛复合氧化物(Ti0.95Nb0.05O2)以1:1的摩尔比混合，将混合得到的粉末作为比较例3的活性物质材料。即、比较例3中，仅将2种粉末混合，在混合后没有进行热处理。
(比较例4)
将比较例1中合成的Δp为0.47的单斜晶型Nb2TiO7、和市售的TiO2以1:1的摩尔比混合，将混合得到的粉末作为比较例4的活性物质材料。即、比较例4中，仅将2种粉末混合，在混合后没有进行热处理。
(比较例5)
将实施例1中合成的Δp为0.01的第一铌钛复合氧化物的前体(Nb2TiO7)、和通过与实施例1同样的方法合成的第二铌钛复合氧化物(Ti0.95Nb0.05O2)以1:1的摩尔比混合，将混合得到的粉末作为比较例5的活性物质材料。即、比较例5中，仅将2种粉末混合，在混合后没有进行热处理。
(比较例6)
将实施例1中合成的Δp为0.01的第一铌钛复合氧化物的前体(Nb2TiO7)和市售的TiO2以1:1的摩尔比混合，将混合得到的粉末作为比较例6的活性物质材料。即、比较例6中，仅将2种粉末混合，在混合后没有进行热处理。
(比较例7)
除了如下实施Nb不均匀分布处理以外，通过与实施例3的方法合成了活性物质材料。
即、对于通过用球磨机粉碎而得的粉末，在500℃下以1小时进行第一次的退火(热处理)后，进一步在400℃下以1小时进行第二次的退火(热处理)。
＜电化学测定＞
(电化学测定电池的制作)
首先，按照以下的步骤制作了与各实施例和各比较例对应的电化学测定电池。
在各例中得到的活性物质粉末中混合了作为导电剂的乙炔黑。关于混合比，相对于100重量份的活性物质，使用10重量份的乙炔黑。将该混合物分散在NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)中。在所得的分散液中混合作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)，制作了电极浆料。相对于100重量份的活性物质，使用10重量份的PVdF。使用刮刀将该浆料涂布在由铝箔形成的集电体的两面上。然后，在真空下、于130℃干燥12小时，得到了电极。
另一方面，将碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯以1:1的体积比混合，制备了混合溶剂。使六氟磷酸锂以1M的浓度溶解在该混合溶剂中，制备了非水电解质。
使用上述制作的电极、作为对电极的金属锂箔和制备的非水电解质制作了电化学测定电池。
(25℃速率性能评价)
使用制作的各电化学测定电池，在25℃的恒温槽中进行了充放电试验。以锂的氧化还原电位作为基准、在0.8V以上3.0V以下(vs.Li/Li+)的电位范围内，将充放电电流值设为0.2C(单位时间放电率)进行评价。藉此，测定了0.2C放电容量。另外，为了使各电化学测定电池的内部温度恒定，在充放电试验之前，将电池在25℃恒温槽中静置了3小时。
此外，在25℃的温度下以0.2C进行充电后，以5C进行放电，测定了5C放电容量。计算出25℃的5C放电容量相对于先前测定的25℃的0.2C放电容量的比(5C放电容量[25℃]/0.2C放电容量[25℃]×100％)。5C/0.2C放电容量比是评价急速充放电性能的指标。
(45℃高温循环耐久性评价)
将电池在45℃的恒温槽内静置3小时后，在45℃的温度下以1C进行50次循环的充放电。接着，在25℃的恒温槽内静置3小时后，测定了0.2C放电容量。计算出45℃、50次循环后的0.2C放电容量相对于先前测定的25℃的0.2C首次放电容量的比(50次循环后0.2C放电容量[25℃]/首次0.2C放电容量[25℃]×100％)。
将以上的结果汇总于下述表1和表2中。表1中，“前体中的4i位点占有率差Δp”的列中示出对于Nb不均匀分布处理前的第一铌钛复合氧化物的前体，在4i位点中的Nb占有率的最大值和最小值的差。但是，在比较例3～6中，因为在将第一铌钛复合氧化物和第二铌钛复合氧化物混合后没有进行不均匀分布处理，所以该列中显示为“－”。此外，在比较例1和2中，因为根本没有进行第一铌钛复合氧化物和第二铌钛复合氧化物的混合，所以该列中显示为“－”
此外，在表2中、“混合摩尔比(第一:第二)”的列中示出第一铌钛复合氧化物的前体和第二铌钛复合氧化物的混合摩尔比。但是，在比较例3～6中，显示的不是上述前体和第二铌钛复合氧化物的混合摩尔比，而是相当于第一铌钛复合氧化物的氧化物和相当于第二铌钛复合氧化物的氧化物的混合摩尔比。在“混合后的Nb不均匀分布处理”的列中示出了在将第一铌钛复合氧化物的前体和第二铌钛复合氧化物混合后，是否进行了Nb不均匀分布处理。
[表1]
[表2]
如实施例1～14所示，在Δp满足0.50≤Δp≤0.80的情况下，在该数值范围的整个范围内，活性物质材料具有优异的反复急速充放电性能、且能够同时实现高能量密度和高温耐久性。
从实施例3和比较例7的对比可知，当Δp超过0.80时，例如急速充放电性能和高温耐久性降低。
此外，例如将实施例1和比较例3比较。可知与简单混合Δp为0.47的第一铌钛复合氧化物和第二铌钛复合氧化物的比较例3相比，Δp为0.58的实施例在急速充放电性能、能量密度和高温耐久性的任一方面均优异。此外，如比较例5所示，可知在第一铌钛复合氧化物没有不均匀分布的情况(Δp为0.01的情况)下，即使将其与第二铌钛复合氧化物混合，急速充放电性能、能量密度和高温耐久性均较差。
在实施例2、3和14中，第一铌钛复合氧化物包含K或P，因此第一铌钛复合氧化物的熔点降低，认为促进了Nb的不均匀分布。此外，在实施例9～13中，第一铌钛复合氧化物中的Nb量少、且第一铌钛复合氧化物包含Ta、W、Mo和Fe等，因此认为促进了Nb的无序化(Δp减少)。
根据以上描述的至少一种实施方式和实施例，可提供活性物质材料。活性物质材料包含通式(I)所表示的第一铌钛复合氧化物、和通式(II)所表示的具有金红石型的晶体结构的第二铌钛复合氧化物。第一铌钛复合氧化物归属于空间群C2/m的晶体结构、且4i位点中的Nb占有率的最大值与最小值的差Δp为0.50≤Δp≤0.80。
KaNb2-bMb+1-cTicO7……(I)
Ti1-yNbyOz……(II)
通式(I)中，M是选自P、Mo、W、Fe和Ta的至少一种元素，a满足0≤a≤1，b满足0≤b≤1，c满足0＜c≤1，通式(II)中，y满足0＜y＜0.5，z满足2.0≤z＜2.5。
根据上述活性物质材料，可以减弱第一铌钛复合氧化物中的锂离子和氧化物离子之间的电子关联，因此可以提高锂离子的迁移率。此外，第二铌钛复合氧化物包含铌，所以与仅包含钛的情况相比，金属离子和氧化物离子的骨架结构得到强化，充放电中的晶体结构变得稳定。其结果是，具有优异的反复急速充放电性能，并且能同时实现高能量密度和高温耐久性。
此外，可以将上述的实施方式归纳为以下的技术方案。
技术方案1
活性物质材料，其包含下述通式(I)所表示的第一铌钛复合氧化物、和下述通式(II)所表示的具有金红石型的晶体结构的第二铌钛复合氧化物，所述第一铌钛复合氧化物归属于空间群C2/m的晶体结构、且4i位点中的Nb占有率的最大值与最小值的差Δp为0.50≤Δp≤0.80，
KaNb2-bMb+1-cTicO7……(I)
Ti1-yNbyOz……(II)
所述通式(I)中，M是选自P、Mo、W、Fe和Ta的至少一种元素，a满足0≤a≤1，b满足0≤b≤1，c满足0＜c≤1，
所述通式(II)中，y满足0＜y＜0.5，z满足2.0≤z＜2.5。
技术方案2
根据上述技术方案1，在所述通式(I)中，a满足0≤a≤0.01。
技术方案3
根据上述技术方案1或2，在所述通式(I)中，b满足0≤b≤0.1。
技术方案4
根据上述技术方案1～3中的任一项，在所述通式(I)中，c满足0.8≤c≤1.0。
技术方案5
根据上述技术方案1～4中的任一项，在所述通式(II)中，y满足0.0001≤y≤0.2。
技术方案6
根据上述技术方案1～5中的任一项，在所述通式(II)中，z满足2.0≤z≤2.1。
技术方案7
根据上述技术方案1～6中的任一项，所述第二铌钛复合氧化物与所述第一铌钛复合氧化物的摩尔比在0.5～1.0的范围内。
技术方案8
根据上述技术方案1～7中的任一项，所述第一铌钛复合氧化物中的铌和钛的摩尔比(MNb/MTi)比所述第二铌钛复合氧化物的铌和钛摩尔比(MNb/MTi)高。
技术方案9
根据上述技術案1～8中的任一项，所述Δp满足0.55≤Δp≤0.65。
技术方案10
根据上述技術案1～9中的任一项，所述第一铌钛复合氧化物具有单斜晶型的晶体结构。
技术方案11
电极，其包含上述技术方案1～10中任一项的活性物质材料。
技术方案12
二次电池，其包含上述技术方案11所述的电极即负极、正极和电解质。
技术方案13
电池包，其包含上述技术方案12所述的二次电池。
技术方案14
根据上述技术方案13，还包含通电用的外部端子、和保护电路。
技术方案15
根据上述技术方案13或14，具备多个所述二次电池，所述二次电池通过串联、并联、或者串联和并联组合而电连接。
技术方案16
车辆，其搭载有上述技术方案13～15中任一项所述的电池包。
技术方案17
根据上述技术方案16，包括将所述车辆的动能转换成再生能的机构。
对本发明的若干种实施方式进行了说明，但这些实施方式只是作为例子提出，并非旨在对发明的范围进行限定。这些新颖的实施方式可通过其他各种方式来实施，在不脱离发明宗旨的范围内，可以进行各种省略、替代、变更。这些实施方式及其变形都包含在发明的范围或宗旨内，并且包含在本申请的权利要求书中所记载的发明及其等同的范围内。

Claims (17)

1.活性物质材料，其具有由包含下述通式(I)所表示的第一铌钛复合氧化物的一次粒子群、和包含下述通式(II)所表示的具有金红石型的晶体结构的第二铌钛复合氧化物的一次粒子群的混合物构成的粒子形态，所述第一铌钛复合氧化物归属于空间群C2/m的晶体结构、且4i位点中的Nb占有率的最大值与最小值的差Δp为0.50≤Δp≤0.80，
KaNb2-bMb+1-cTicO7……(I)
Ti1-yNbyOz……(II)
所述通式(I)中，M是选自P、Mo、W、Fe和Ta的至少一种元素，a满足0≤a≤1，b满足0≤b≤1，c满足0＜c≤1，
所述通式(II)中，y满足0＜y＜0.5，z满足2.0≤z＜2.5。
2.如权利要求1所述的活性物质材料，其特征在于，所述通式(I)中，a满足0≤a≤0.01。
3.如权利要求1或2所述的活性物质材料，其特征在于，所述通式(I)中，b满足0≤b≤0.1。
4.如权利要求1或2所述的活性物质材料，其特征在于，所述通式(I)中，c满足0.8≤c≤1.0。
5.如权利要求1或2所述的活性物质材料，其特征在于，所述通式(II)中，y满足0.0001≤y≤0.2。
6.如权利要求1或2所述的活性物质材料，其特征在于，所述通式(II)中，z满足2.0≤z≤2.1。
7.如权利要求1或2所述的活性物质材料，其特征在于，所述第二铌钛复合氧化物与所述第一铌钛复合氧化物的摩尔比在0.5～1.0的范围内。
8.如权利要求1或2所述的活性物质材料，其特征在于，所述第一铌钛复合氧化物中的铌和钛的摩尔比(MNb/MTi)比所述第二铌钛复合氧化物的铌和钛的摩尔比(MNb/MTi)高。
9.如权利要求1或2所述的活性物质材料，其特征在于，所述Δp满足0.55≤Δp≤0.65。
10.如权利要求1或2所述的活性物质材料，其特征在于，所述第一铌钛复合氧化物具有单斜晶型的晶体结构。
11.电极，其包含权利要求1～10中任一项所述的活性物质材料。
12.二次电池，其包含权利要求11所述的电极即负极、正极和电解质。
13.电池包，其包含权利要求12所述的二次电池。
14.如权利要求13所述的电池包，其特征在于，还包含通电用的外部端子、和保护电路。
15.如权利要求13或14所述的电池包，其特征在于，具备多个所述二次电池，所述二次电池通过串联、并联、或者串联和并联组合而电连接。
16.车辆，其搭载有权利要求13～15中任一项所述的电池包。
17.如权利要求16所述的车辆，其特征在于，包括将所述车辆的动能转换成再生能的机构。
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