CN114182294B - 一种电化学降解生物质精炼有机废弃物产氢的双催化剂体系和方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种电化学降解生物质精炼有机废弃物产氢的双催化剂体系和方法，先将生物质精炼有机废弃物进行固液分离，根据浓度进行分级；然后将有机废弃物与助催化剂和氧化还原介体进行反应，氧化还原介体接受来自有机废弃物降解的电子，形成低价态的氧化还原介体；反应液送入电解槽中进行电解，低价态的氧化还原介体在阳极上发生氧化再生，同时阴极区域产生氢气，阳极区域的再生的液体返回降解系统循环。本发明采用氧化还原介体和助催化剂构成的“双催化剂”体系，通过电化学降解生物质精炼有机废弃物，可以同时产出高纯氢气，产单位氢气电能耗与同条件电解水相比节省50%左右。

Description

一种电化学降解生物质精炼有机废弃物产氢的双催化剂体系 和方法

技术领域

本发明涉及制氢技术领域，具体为一种电化学降解生物质精炼有机废弃物产氢的双催化剂体系和方法。

背景技术

生物质包括农业、林业剩余物或废弃物，如麦秸秆、甘蔗渣、米糠、玉米芯等，是来源广泛的碳基资源。生物质中的碳来自于大气中的CO₂，通过光合作用同化为淀粉、纤维素等有机物，被完全利用后重新释放进入大气碳循环之中，因此生物质被认为是碳中性的清洁资源。对生物质进行精炼，可以得到多种化工原料，如5-羟甲基糠醛(HMF)、2，5-呋喃二甲酸(FDCA)、苯酚、乳酸等。但是生物质精炼工艺产生大量高浓度的有机废液和废渣，这些有机废弃物成分复杂，进一步加工提炼困难，排放造成环境问题，限制了生物质资源的产业化应用。

生物质精炼有机废弃物的降解工艺一般包括催化氧化、光催化、微生物降解、电化学降解等。催化氧化需要通入氧气、臭氧氯气或者过氧化氢等氧化剂，通过与氧化剂的反应来降低废液中的有机质浓度(如专利申请CN109589995A、CN109835975A公开的方案)。光催化和微生物法能够处理的有机废液浓度小，处理速度慢，受到光催化材料和微生物生长周期的影响。电化学降解利用电解装置在阳极表面放电产生·OH基团或者产生过氧化氢来降解废液中的有机质(如专利申请CN113321270A、CN110306203A公开的方案)，但是现行的电化学降解工艺存在电极材料容易受到高浓度有机废物的污染的问题，导致电能利用率低，电能消耗大。专利申请CN106676564A、CN109355672A、CN109536984A公开了一种直接将生物质通过液相降解并电解产氢的方法，但仍存在生物质降解不彻底、生物质降解速率慢的问题。对于生物质精炼行业产生的有机废物难以有效处理，现行废弃物的处理方法投入成本大，收效微小，是生物质精炼行业的巨大经济负担，造成了行业发展的停滞不前。因此，急需开发一种能够高效、经济地处理生物质精炼有机废弃物的方法，将精炼的废弃物变废为宝，实现资源的整合利用。

发明内容

本发明提供一种电化学降解生物质精炼有机废弃物产氢的双催化剂体系和方法，其关键是采用氧化还原介体和助催化剂构成的“双催化剂”体系，通过电化学降解生物质精炼有机废弃物，可以同时产出高纯氢气。

本发明的技术方案是，一种电化学降解生物质精炼有机废弃物产氢的双催化剂体系，其特征在于：该双催化体系由氧化还原介体和助催化剂构成，其中氧化还原介体为杂多酸盐复合离子、或多价金属离子，或多价金属离子与无机或有机成分为配体形成的配合离子中的至少一种；助催化剂为碳基多孔材料负载的贵金属、无机非金属氧化物或无机金属氧化物负载的贵金属。

进一步地，氧化还原介体为液态；助催化剂为固态，助催化剂以固定床的形式置于反应体系中。

进一步地，所述有机成分的配体为含氮基团、含硫基团或含氧基团的有机物。

进一步地，有机废弃物的电化学降解采用双催化剂体系，其中助催化剂加入量为5-10g/L，氧化还原介体为0.05-3mol/L。

进一步地，有机废弃物中加入双催化剂体系时，有机废弃物浓度为0.1-30g/L。

本发明还涉及利用所述双催化剂体系进行电化学降解生物质精炼有机废弃物产氢的方法，包括以下步骤：

1)生物质精炼有机废弃物进行固液分离，然后将有机废弃物滤液与助催化剂和氧化还原介体混合，进行反应；氧化还原介体在有机物废弃物的断键、氧化反应中，接受来自有机废弃物降解的电子，形成低价态的氧化还原介体；

2)反应液送入电解槽中进行电解，低价态的氧化还原介体在阳极上发生氧化再生，同时阴极区域产生氢气，阳极区域的再生的液体返回降解系统循环；

3)阴极区域的液体及氢气进行分离，液体循环利用，氢气经气液分离设备及净化设备进行分离净化，得到干燥氢气。

进一步地，所述步骤1)中反应温度为50-125℃。

本发明还涉及一种电化学降解生物质精炼有机废弃物产氢的系统，包括有机废弃物的预处理系统、降解反应器、电解槽和氢气净化系统；其中预处理系统包括固液分离设备和浓度检测设备，分离后的液体检测浓度符合要求后送入降解系统，降解系统设有助催化剂和氧化还原介体加料口；降解反应器与电解槽的阳极部分通过管道及泵连接成回路，电解槽连接有外部电路；电解槽的阴极部分与外部的阴极储液罐通过管道及泵连接成回路，氢气净化系统包括依次连接的气液分离罐和净化设备，阴极储液罐通过管道连接至气液分离罐。

进一步地，该系统还包括供热系统和供水系统，供热系统分别连接降解反应器、电解槽和阴极储液罐。

进一步地，供水系统分别连接降解反应器和阴极储液罐；阴极储液罐还设有分水管道。

有机废弃物的降解反应在助催化剂和氧化还原介体构成的“双催化体系”的共同作用下进行，在反应中，氧化还原介体的作用是在有机物的断键、氧化反应中，接受来自有机废弃物的电子，形成低价态的还原性物种，是有机物氧化降解反应中的电子受体，缺少氧化还原介体，有机物的降解反应不能发生。缺少助催化剂时，有机物的降解反应速率慢，需要的反应温度高，甚至反应不发生。

降解过程中控制一定温度，有助于提高有机物的降解速率，降解率随温度的升高而增加，优选降解温度为50-125℃，更优选120℃左右。反应过程中，自生压力，反应溶液的酸碱性根据所选择的氧化还原介体可以是酸性或碱性。助催化剂以固定床的形式置于反应液中，可以加速降解反应中有机物C-H键和C-C键的断裂和断裂后的氧化反应、水合反应，形成有机物的深度氧化产物，最后生成CO₂。

本发明具有以下有益效果：

(1)本发明能将生物质精炼后的有机废弃物进行降解，降解率在95％以上，同时电解产生氢气。氢气是一种高附加值的产品，是绿色能源和战略能源，因此氢气产品的价值可补偿生物质精炼行业对有机废弃物的处理成本。本发明工艺方法可实现生物质转化利用全过程的绿色无废工艺和原子经济性。

(2)本发明采用“双催化剂”体系来实现有机废弃物的降解，利用助催化剂和氧还原介体的耦合和协同增效效应，提高了有机废物的降解效率，对绝大多数的有机废物都能起到降解作用。同时“双催化剂”体系非常稳定，对高浓度的有机废物具有高度的耐受性而不发生中毒效应。

(3)在产生氢气的电解反应中，由于有机质废物与氧化还原介体的反应，电解的工作电压得到大幅降低，因此降低了产氢的电能耗。与电解水相比，产生同体积的氢气所耗电能要低50％以上。

附图说明

图1是本发明电化学降解生物质精炼有机废弃物产氢的原理图。

图2是本发明提供方法的工艺流程图。

图3是实施例1中甘蔗渣生物质精炼的废液的电解制氢电流密度与时间关系图。

图4是实施例1甘蔗渣生物质精炼的废液的电解制氢反应7小时有机物的降解率。

图5是实施例2甘蔗渣生物质精炼废液反应后在不同工作电压下电解的工作电压-电流密度图。

图6是实施例6中不同氧化还原介体与甘蔗渣生物质精炼废液反应后电解的工作电压-电流密度图。

图7是实施例9中生物质精炼废液电解产氢的连续运行电流密度图。

具体实施方式

本发明是利用水溶性的可变价氧化还原介体和另一种可溶或不可溶于水的助催化剂组成“双催化剂”体系，在降解塔中实现生物质精炼有机废弃物的降解，在助催化剂的作用下，有机废液发生降解，同时氧化还原介体转化为低价态的离子形态，然后低价态的氧化还原介体在电解器装置的阳极上发生氧化再生，同时阴极区域产生氢气，如图1所示。

氧化还原介体包括具有可变价态的金属离子，典型代表如Fe²⁺/Fe³⁺，Cu²⁺/Cu⁺，Cr^{3 +}/Cr⁶⁺，V⁴⁺/V⁵⁺，Mn²⁺/Mn⁴⁺等；或者复合离子，典型代表如杂多酸盐[PMo₁₂O₄₀]^3-，[SiMo₁₂O₄₀]^4-、[PMo₉V₃O₄₀]^6-、[PW₁₂O₄₀]^3-等；及其以无机或有机成分为配体的配合离子，其中无机成分作为配体的典型代表如[Cr(H₂O)₄(NH₃)₂]³⁺、[Cr(NCS)₄(NH₃)₂]^-、[FeCl₄]^-、[Fe(CN)₆]^3-、[Fe(CN)₆]^4-、[Cu(NH₃)₄]²⁺等；有机成分配体可以是含氮基团、或含硫基团或含氧基团的有机物与金属离子或复合离子形成的配位离子，其中含氮基团如吡啶基、吡咯基、胺基等，含硫基团如巯基，含氧基团如羟基、酚基、羰基、羧基等。氧化还原介体的优选加入量为0.05-3mol/L。氧化还原介体的作用是在有机物的断键、氧化反应中，接受来自有机物的电子，形成低价态的还原性物种，是有机物氧化降解反应中的电子受体。因此，缺少氧化还原介体，有机物的降解反应不能发生。根据氧化还原介体的选择不同，反应溶液的酸碱性可以为酸性或碱性。当使用可变价态的简单金属离子或者部分复合离子时，反应通常在酸性条件下进行，表现为有机物降解速率快、降解率高；当使用以无机或有机成分为配体的配合离子时，反应可以为碱性体系，表现为电解效率高。氧化还原介体是在助催化剂的作用下与有机质进行的，因此双催化剂体系中氧化还原介体与助催化剂不可分离。

助催化剂为碳基多孔材料负载的贵金属，典型代表如Pt/C、Ru/C、Rh/C；或无机非金属氧化物负载的贵金属，典型代表如Pt/SiO₂；或无机金属氧化物负载的贵金属，典型代表如Pt/Al₂O₃、Pt/AlPO₄。助催化剂在使用时，可以以固定床的形式置于阳极反应液中，其作用是加速降解反应中有机物C-H键和C-C的断裂和断裂后的氧化反应、水合反应，形成有机物的深度氧化产物，直至氧化为CO₂。助催化剂是提高有物降解率和反应速率的关键。在缺少助催化剂的作用下，有机物的降解反应速率慢，需要的反应温度高，甚至反应不发生。氧化还原介体与助催化剂之间存在协同催化作用，因此，双催化剂体系中存在氧化还原介体与助催化剂的配伍选择范围。在实施例中，将给出典型和优选的氧化还原介体与助催化剂配伍的体系。双催化剂体系的使用是本发明高效电化学催化有机物降解产氢的特征方法和关键手段。优选助催化剂用量为5-10g/L。

有机废弃物的降解反应在助催化剂和氧化还原介体的共同作用下进行，温度在50-125℃之间，自生压力，反应溶液的酸碱性为根据所选择的氧化还原介体相适应的酸性或碱性，生物质精炼有机废弃物的反应浓度为0.1-30g/L。

通过助催化剂和氧化还原介体的降解作用、电解析氢再生的过程，生物质精炼有机废弃物总的来说是与水发生了氧化作用，产生CO₂和氢气，反应式如下：

(C_xH_yO_z)+(2x-z)H₂O→xCO₂+(2x-z+y/2)H₂

其中(C_xH_yO_z)代表含有C、H、O元素的生物质精炼有机废弃物，在反应中提供产生氢气的质子，同时从热力学的角度分析，在转化为CO₂的反应中提供部分能量补偿，降低了电解产生氢气对电能的需求。H₂O在本方法中也提供产生氢气的质子，但H₂O并不在电极表面直接分解，而是在助催化剂和氧化还原介体的催化作用下水分子与有机质发生系列水合、缩合等反应，形成系列有机质的深度氧化产物和质子。

进一步地，本发明还涉及电化学降解生物质精炼有机废弃物产氢的系统，该系统包括生物质精炼有机废弃物的预处理系统、降解系统、电解再生系统、热管理系统、水管理系统、氢气净化系统五部分组成，如图2所示。有机废弃物的预处理系统进行有机废液和废渣的固液分离并检测有机废液的有机物总浓度，按浓度大小进行分级。降解系统提供有机废弃物与助催化剂、氧化还原介体进行反应的场所。电解再生系统包括运送氧化还原介体溶液的泵、管路、电解槽、供电电路等部分。热管理系统包括测温探头、保温层、供热组件，维持反应系统的工作温度稳定在所设定的范围。水管理系统包括水位监测、渗透膜分水组件，维持反应系统水分含量的稳定。氢气净化系统将氢气与水蒸气进行分离，得到干燥的氢气。工艺流程中物质的流动方向为生物质精炼有机废弃物经预处理系统进行分级，再进入降解系统发生反应，由泵进入电解再生系统产生氢气后再由泵送回降解系统，同时水管理系统负责补水或分水，维持整个全系的稳定运行。

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。

实施例1.甘蔗渣生物质精炼的废液的电化学降解同时制氢

甘蔗渣生物质精炼的废液经液相色谱分析其中有机质含量约为28g/L，主要成分为18％重量的已知成分(甘油醛、呋喃甲醛、甲酸、呋喃二甲酸等)及82％重量的未知复杂成分。500mL废液与500mL助催化剂、氧化还原介体的水溶液组成总反应液1L，在降解系统中反应。助催化剂为Pt(5wt％)/AlPO₄，以固定床的形式置于反应液中，助催化剂负载用量相对于反应液体积为5g/L。氧化还原介体为H₃PMo₁₂O₄₀，浓度0.3mol/L，反应温度85℃，反应2小时后，溶液由泵送入电解槽进行电解，电解槽面积为5cm²，电解操作温度为85℃，电解电压为1V，电解电流在85-40mA/cm²之间(如图3所示)，经过7小时的电解，获得氢气910mL，氢气经气相色谱检测纯度约为99.9％，法拉第效率94％。反应后溶液经总有机碳含量检测，95％的有机质机被降解(如图4)。

实施例2.不同助催化剂对甘蔗渣生物质精炼废液降解反应的影响

重复实施例1，采用不同的助催化剂与甘蔗渣生物质精炼废液进行反应，氧化还原介体及其他条件与实施例1相同。选择的助催化剂为Pt/C、Pt/Al₂O₃、Pt/SiO₂、Rh/C、Ru/C及无助催化剂的对照实验。实验结果表明助催化剂的加入能显著影响有机物的降解速率和最终的有机物降解率，将直接影响电解产氢的工作电流和最终的产氢量。由于助催化剂不参与电极反应，因此助催化剂的选择对产氢法拉第效率无明显影响。产氢法拉第效率主要受氧化还原介体的选择、电极表面性质等因素影响。具体实验条件和结果见表1。

表1不同助催化剂对甘蔗渣生物质精炼废液降解反应的影响

实施例3.不同氧化还原介体对甘蔗渣生物质精炼废液降解反应的影响

重复实施例1，采用不同氧化还原介体[FeCl₄]^-、[Fe(HP0₄)₃]^3-、[Fe(CN)₆]^3-、[PMo₉V₃0₄₀]^6-与甘蔗渣生物质精炼废液进行反应，助催化剂及其他条件与实施例1相同。氧化还原介体的选择对生物质精炼废液中有机物的降解、电解再生、产氢都有重大影响。不同的氧化还原介体需要与之相适应的溶液酸碱环境，使用[FeCl₄]^-、[Fe(HPO₄)₃]^3-、[PMo₉V₃O₄₀]^6-作为氧化还原介体时，溶液为酸性，阴极电解液为1mol/L的H₃PO₄溶液；使用[Fe(CN)₆]^3-作为氧化还原介体时，溶液为碱性，阴极电解液为1mol/L的NaOH溶液。

具体实验条件和结果见图5和表2。由表2可知，工作电压的高低顺序为[PMo₁₂O₄₀]^3-＜[Fe(CN)₆]^3-＜[FeCl₄]^-＜[Fe(HPO₄)₃]^3-＜[PMo₉V₃O₄₀]^6-，同时[PMo₉V₃O₄₀]^6-氧化还原介体的产氢法拉第也较低。

表2不同氧化还原介体对甘蔗渣生物质精炼废液降解反应的影响

实施例4.不同氧化还原介体的浓度对有机物降解及电解产氢的影响实验

重复实施例3，改变[PMo₁₂O₄₀]^3-、[Fe(CN)₆]^3-氧化还原介体的浓度，分别使其在反应液中浓度为0.1mol/L、0.05mol/L，其他条件保持不变，实验条件和结果见表3。由表3可知，氧化还原介体的浓度对有机物的降解率、工作电压和电流密度均有影响。氧化还原介体的浓度越大，有机物降解率越高，电流密度越大。这可解释为高浓度氧化还原介体与有机物具有较高的降解反应速率和具有较高的的电导率。因此优选的氧化还原介体浓度为0.3mol/L。

表3不同氧化还原介体的浓度对有机物降解及电解产氢的影响实验

实施例5.电解条件对甘蔗渣生物质精炼废液降解及电解产氢的影响

重复实施例1，甘蔗渣生物质精炼废液降解反应的条件与实施例1相同，采用不同的电解电压对反应后的溶液进行电解再生操作，并测定电解过程中产生的氢气和电解电能消耗。图6是反应液在不同工作电压下电解的极化电流图。由图可知，最低的工作电压为0.5V，随着工作电压的增加，电流密度也增加，但由于在电极上存在电解水的竞争反应，因此工作电压不宜过大。在不同工作电压下电解1小时，实时记录电流密度和生成的氢气量，并计算产生单位立方体积氢气的电能耗和产生氢气的法拉第效率，如表4所示。由表4可知，产生1标准立方的氢气电能耗为1.49-3.12KWh，低于现行电解水产氢能耗(4-5KWh/Nm³H₂)，且产氢法拉第效率高达92％以上。

表4在不同工作电压下单位立方体积氢气的电能耗和产生氢气的法拉第效率

实施例6.甘蔗渣生物质精炼废液的浓度对降解反应的影响实验

重复实施例1，采用的甘蔗渣生物质精炼废液有100、400、500、650ml，与助催化剂、氧化还原介体溶液组成总反应液1L，确保其中助催化剂Pt(5wt％)/AlPO₄浓度为5g/L、氧化还原介体H₃PMo₁₂O₄₀的浓度为0.3mol/L，其他条件均保持相同。实验的参数变化与实验结果如表5所示。

表5不同甘蔗渣生物质精炼废液用量对有机物降解及电解产氢的影响

由表5可知，有机物的降解率在废液用量为500mL时达到最大，在废液用量为650mL时，降解率有所下降，但总的有机物降解量仍然是增加的。这表明有机物的降解速率随反应液中有机的浓度增加而增加。优选的废液用量为500mL。

实施例7.升高温度对甘蔗渣生物质精炼废液降解反应的影响实验

对照实施例1，甘蔗渣生物质精炼废液用量、助催化剂、氧化还原介体溶液与实施例1保持相同，改变降解体系中反应液的温度为65、105、120℃。在反应温度为105和120℃时反应时，降解体系的压力也随之增加，因此采用高压密封反应釜的降解体系。反应在设定温度和自生压力下反应1小时，结束后反应液通过阀门进行低温罐进行热交换，温度降至85℃后由泵通入电解池中进行氧化还原介体的电解再生，电解时间为1小时。反应结果见表6，其中实施例1数据为反应1小时后数据。

表6不同温度下甘蔗渣生物质精炼废液的降解反应及电解产氢实验

由表6知，精炼废液的降解率随温度的升高而增加，表明在较高的温度下，有机物的降解速率加快。

实施例8.不同原料的生物质精炼废液用于电解产氢的实验

重复实施例1，采用的生物质精炼废液分别为玉米芯糠醛精炼废液和造纸废液，经有机总碳(TOC)分析稀释至与甘蔗渣精炼废液浓度大致相同，其他条件与实施例1保持一致。甘蔗渣废液与玉米芯糠醛精炼废液成分类似，主要以糖类或羟基醛、酮类为主，而造纸废液的主要成分为木质素，为含苯环结构的高聚物分子。实验条件和结果见表7。由结果可知，主要以糖类或羟基醛、酮类废液具有较高的降解率，而含苯环结构的木质素降解率较低。

表7不同原料的生物质精炼废液用于电解产氢的实验

实施例9.连续性反应

重复实施例1，采用高浓度的玉米芯糠醛精炼废弃原液作为长时间的降解、电解制氢实验原料，其他条件相同。采用高浓度的废液原液是为了维持在长时间的电解过程中反应液保持相对稳定的有机物浓度，使反应液中具有较高浓度的低价态氧化还原介体离子，从而维持较为稳定的电解再生电流。实验结果如图7所示。由图可知，构建的有机废液降解及电解制氢系统能够维持稳定的连续性反应。

上述的实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围。即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种采用双催化剂体系进行电化学降解生物质精炼有机废弃物产氢的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）生物质精炼有机废弃物进行固液分离，然后将有机废弃物滤液与助催化剂和氧化还原介体混合，进行反应，反应温度为105-125℃；助催化剂加入量为5-10g/L，氧化还原介体为0.3-3mol/L；

2）步骤1）的反应液送入电解槽中进行电解，低价态的氧化还原介体在阳极上发生氧化再生，同时阴极区域产生氢气，阳极区域的再生的液体返回降解系统循环；

3）阴极区域的液体及氢气进行分离，液体循环利用，氢气经气液分离设备及净化设备进行分离净化，得到氢气产品；

双催化体系由氧化还原介体和助催化剂构成，其中氧化还原介体为 [PMo₁₂O₄₀]^3-、[SiMo₁₂O₄₀]^4-、[PMo₉V₃O₄₀]^6-或[PW₁₂O₄₀]^3-；助催化剂为Pt/AlPO₄；且氧化还原介体为液态；助催化剂为固态，助催化剂以固定床的形式置于反应体系中。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：有机废弃物中加入双催化剂体系时，有机废弃物浓度为0.1-30g/L。