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CN1141821A - 一种加氢催化剂载体的制备方法 - Google Patents

一种加氢催化剂载体的制备方法 Download PDF

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CN1141821A
CN1141821A CN 94107295 CN94107295A CN1141821A CN 1141821 A CN1141821 A CN 1141821A CN 94107295 CN94107295 CN 94107295 CN 94107295 A CN94107295 A CN 94107295A CN 1141821 A CN1141821 A CN 1141821A
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Abstract

本发明描述一种加氢催化剂载体的制备方法。该载体平均孔径为7-12nm，孔容0.7-1.2ml/g，表面积250-500m2/g，适用于重质馏分油加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、芳烃饱和催化剂的载体以及加氢裂化催化剂载体。

Description

一种加氢催化剂载体的制备方法
本发明属于大孔、大表面积氧化铝或含少量氧化磷或/及氧化硅载体的制备方法及其用来制备催化剂。
本发明载体的平均孔径为7～12nm，孔容0.7～1.2ml/g，表面积250～500M2/g，适用于重质馏分油加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、芳烃饱和催化剂的载体以及加氢裂化催化剂载体。
本发明的目的提供具有大孔、大表面积、堆积密度较低，以含水氧化铝为主要组分的载体、第二目的提供以拟薄水铝石为主的含水氧化铝，不仅可以做为催化剂载体，也可用做粘合剂。第三目的以大孔、大表面积氧化铝或含少量氧化磷或/及氧化硅为载体制成的重质馏分油加氢处理及加氢裂化催化剂脱硫、脱氮活性好、加氢裂化时活性及中油选择性高。
重质馏分油是指HAGO、VGO、CGO、CCO等，馏程为250～560℃，通常含有较高硫、氮、芳烃等。为了减少大气污染和保持催化剂高活性，需要除去杂质，以便生产运输用的汽、柴油、燃料油，或为下游装置如FCC、HC、MHC等提供优质进料。重质馏分油脱除杂质的加氢精制过程一般称之为加氢处理，它是在一定温度和压力下，原料油与氢气和适宜的催化剂接触，氮转化为氨、硫转化为硫化氢，多环芳烃饱和。典型的加氢处理催化剂含VIII族及VIB族金属的氧化物或硫化物，担载在γ-Al2O3或低SiO2稳定的Al2O3，或P2O5-Al2O3或SiO2-P2O5-Al2O3载体上。为了改进催化剂活性，有时尚需加入助剂B、P、F等。目前认为载体的孔结构性质直接影响催化剂活性、稳定性。
其次，为了从重质馏分油中制取汽油、航煤、柴油、润滑油基础油和乙烯原料(蒸汽裂解用)，需要深度裂解(如FCC、HC、MHC)，其中HC及MHC过程所用的催化剂，除了用VIII族及VIB族金属做为加氢组分外，尚用Y型、X型、ZSM、β沸石及其改性后的沸石或/及无定型不同Si/Al比的SiO2-Al2O3做酸性组分外，还用少量拟薄水铝石(AlOOH)做载体或催化剂的粘合剂。对于以生产中油馏分(航煤和轻柴油)为主的加氢裂化催化剂，需使用一部分氧化铝做载体，以起到分散金属、减少二次裂解，以提高催化剂中油选择性并改善催化剂强度，增强压碎强度，减小催化剂磨耗率。针对上述不同目的，对Al2O3孔容、表面积、孔分布主要集中的孔径范围与比例，Al2O3中杂质如Na+、Cl-、SO4 2-、Fe3+等的要求以及Al2O3中助剂P、Si、F、B等及其组合成分的含量等均有不同要求。
众所周知，催化剂载体性能如孔容、表面积或平均孔径及孔分布主要集中的孔径范围与比例或最可几孔径对所使用的催化剂活性、选择性、稳定性及再生性能起着重要作用。对重质馏分油加氢处理及加氢裂化催化剂所用的载体，若平均孔径＜5nm，由于重质油中重金属、胶质、沥青质含量较高，重金属沉积和多环芳烃、胶质沥青质结焦沉积在催化剂孔中，而易使催化剂失活，同时重质油大分子在催化剂小孔内扩散速率低，反应速度低，因此要求扩大孔径，以保证催化剂的稳定性，若平均孔径过大(＞12nm)，则制成的催化剂堆积密度小，脱氮活性低且强度低。因此上述加氢处理，加氢裂化催化剂所用的拟薄水铝石干胶粉为载体，适宜的平均孔径为7～12nm，此外表面积要大，因表面积大，金属分布均匀，催化剂活性，稳定性及再生性能好，一般要求载体表面积＞300M2/g，下列专利透露了载体或催化剂的制备方法。
EP0,201,949透露了窄孔Al2O3载体制备过程，该Al2O3表面积＞300N2/g，孔容0.35～0.65ml/g，至少80％或＞90％孔径＜5nm，压碎强度＞88N，此Al2O3含P0.1～4.5％(w)。该载体制备方法是用含磷化合物酸性铝酸盐水溶液(如H3PO4＋AlCl3)与碱性铝酸盐(NaAlO2或KAlO2)，在20～90℃，PH为5.5～10，最好在50～85℃，PH为6～7.5条件下中和，再在20～90℃至少老化15分钟，最好老化0.25～1小时，而后过滤，再反复洗涤与过滤，除去中和时带来的杂质，在50～150℃干燥，在300～900℃范围内焙烧，制得γ-Al2O3。
USP4,820,679透露了一种催化剂制备方法，其表面积＞300M2/g，至少70％孔容集中在孔径＜7nm高活性催化剂。该法用碱性水溶液(如NaAlO2)和一种或多种酸性铝盐水溶液[如Al2(SO4)3]，在20～90℃，PH为5.5～10，最好在55～65℃，PH6～7.5中和，在20～90℃、PH8～12最好是50～85℃、PH为11～12范围内至少老化15分钟，洗涤中和Al(OH)3水凝胶，用镍盐及钼或/及钨盐水溶液，将水凝胶在25～100℃，PH为4～10下浆化，使金属吸附，直到最终催化剂含NIO1～6％和MoO38～22％或WO310～40％，两后挤条成型、干燥，在300～900℃范围内焙烧。
USP3,864,461透露了堆比小的Al2O3载体制备方法为：含Al2O32～7.5％Na3AlO2水溶液在12～35℃或45～70℃范围内加到含Al2O32～6％Al2(SO4)3水溶液中，先使Al2(SO4)3过剩10％，在酸性条件下大部分Al(OH)3沉淀，而后加入过剩10％ NaAlO2溶液，在PH7.3～10范围内，使之沉淀完全，浆液中Al2O3含量2～7w％，过滤、洗涤、滤饼在＜100℃下干燥，并在300～400℃焙烧。
从以上专利看出，孔分布主要集中在孔径＜5nm或＜7nm，占70％以上，有的甚至＞80％或＞90％，孔容也小。为0.35～0.65ml/g，做为重质馏分油加氢处理催化剂的载体不太适宜。
上述专利中谈到将Al(OH)3水凝胶直接加金属盐水溶液，制成催化剂，有以下弊端：催化剂压碎强度低、磨耗率大；挤条成形较不加金属的Al2O3粉困难；容易生成NiAl2O4或CoAl2O4尖晶石，硫化时不易还原为硫化物而影响活性；由于Al(OH)3水凝胶与金属盐水溶液直接作用，与各种结构的铝结合，失去了Al2O3载体改性措施或加少量助剂既能提高活性及控制金属在表面均匀分散作用，因而共沉法、混捏法加金属的催化剂活性比浸渍法低。
上述专利透露的一种小堆比Al2O3载体制备方法，实际为酸碱摆动法，其重复性较差。
本发明的重点是提供一种酸性较弱，表面积250～500M2/g，孔容0.7～1.2ml/g，平均孔径为7～12nm，以拟薄水铝石为主的含水氧化铝，或含少量氧化磷或/及氧化硅的含水氧化铝的制备方法。可做为重质馏分油加氢处理及加氢裂化催化剂的载体，也可做为催化剂或载体的粘合剂所用的拟薄水铝石(AlOOH)。该法可根据催化剂不同要求，加入不同氧化物，以调整Al2O3酸性及孔结构以及表面性质，此外适当调整中和条件，尚可制备出中等孔容和表面积的拟薄水铝石，供粘合剂或载体用。
含水氧化铝或含少量氧化磷或/及氧化硅的含水氧化铝水凝胶制备是用适宜的酸性或碱性物质或溶液去中和一种或多种铝盐水溶液，生成Al(OH)3水凝胶沉淀，本发明技术关键是用碱性沉淀剂如NaOH或NH4OH或碱金属铝盐水溶液如KAlO2或NaAlO2去中和酸性铝盐水溶液如Al2(SO4)3、Al(NO3)3、AlCl3等，若用碱性的碱金属铝盐水溶液如KAlO2或NaAlO2，不仅可以用酸性铝盐水溶液如Al2(SO4)3、Al(NO3)3、AlCl3，也可用酸沉淀剂，如HCl、HNO3、CO2等。本发明技术关键之一，是调节含铝溶液使其PH值为6.0-10，才能产生Al(OH)3或AlOOH沉淀。其次是调节含铝溶液的温度为30～85℃。
较适宜的制备方法是用酸性铝盐水溶液与碱金属铝盐水溶液中和，生成Al2O3水凝胶沉淀。适宜的酸性铝盐包括Al2(SO4)3、Al(NO3)3、AlCl3，最好是Al2(SO4)3及AlCl3。适宜的碱金属铝盐是NaAlO2，适宜的碱性溶液是NH4OH。将碱金属铝盐水溶液与酸性铝盐水溶液并流中和若干小时，中和时间的选择，应根据两种溶液加入速度，中和罐容量及中和反应效果来确定。
中和完成后，根据需要可加或不加硅酸盐溶液，SiO2含量占载体0.1～5.0w％，由于SiO2比例小，提高Al2O3表面酸度，改善金属与铝的相互作用，本发明加入方法是预先将适量硅酸盐混入碱金属铝盐或碱性溶液而后中和。
加或不加硅酸盐水溶液，不需要再调整温度和PH，进行老化，老化温度典型范围为30～85℃，较适为40～80℃，最适为50～70℃，老化典型PH为6～10，较适PH为7～9.5，最适PH为7.5～9.0，老化温度和PH与中和温度，PH基本相同。若中和时的碱性溶液采用NH4OH，考虑到老化过程中NH3挥发，而使PH降低，此时可补加少量稀氨水，以保持所需的PH值。老化时间典型范围0.25～8小时，较适为0.5～5小时，最适为1～3小时。
老化结束后，浆液按常规方式过滤，然后加溶剂打浆洗涤，再过滤，反复几次，以除去大部分中和过程中生成的水溶性盐，洗涤最适溶剂是净水，当然也可用低级醇溶剂。
洗涤后的氢氧化铝水凝胶，按一般方法在50～150℃干燥，或根据需要干燥前加水打浆，在搅拌的情况下加入含磷化合物水溶液，磷含量占载体的0.5～5w％。
按本发明制备氢氧化铝干胶过程包括以下步骤：
a)制备酸性铝酸盐水溶液，Al2O3浓度为2～10g/100ml。
b)制备碱性铝酸盐水溶液，Al2O3浓度为10～30g/100ml，或配制稀氨水溶液，NH3含量为9～15g/100ml。
c)酸性铝盐水溶液与碱性铝盐(或NH4OH)水溶液同时连续加入搅拌下的一定量水中，中和温度30～85℃，较适40～80℃最适为50～70℃，中和PH典型范围6～10，较适为7～9.5，最适为7.5～9。中和反应时间0.25～4小时，较适0.5～3小时，最适为1～2小时，中和浆液中Al2O3含量为2～10g/100ml，较适为5～9g/100ml。
d)在30～85℃，较适40～80℃，最适为50～70℃温度和PH为6～10，较适为7～9.5，最适为7.5～9条件下老化，老化时间0.25～8小时，较适为0.5～5小时，最适为1～3小时。
e)需要时在d)步前，加入硅酸盐水溶液，使SiO2含量为0.1～5w％，再进行老化。最适硅酸盐水溶液为Na2SiO3溶液，其SiO2含量为1～10g/100ml。老化结束后，过滤，分离出水溶性盐。
f)用净水或低级醇洗涤氢氧化铝水凝胶，洗涤温度与中和温度相同，洗涤PH9.0-8.3，随着洗涤次数PH递减，洗涤过程中调节PH的溶液，可以是NH4OH、NH4HCO3，也可以用Na2CO3水溶液。洗涤目的是除去SO4 2-或Cl-，Na+等，同时使氢氧化铝结晶完整或长大。每次洗涤后需过滤。
g)洗涤后氢氧化铝水凝胶，需要时可加入适量磷酸或磷酸铵盐，使磷含量为0.5～5w％。
h)洗涤后氢氧化铝滤饼或浆液，或加磷后的氢氧化铝滤饼或浆液，在50～150℃下干燥，使干胶粉Al2O3含量＞70w％。
l)干燥后的干胶粉在300～700℃焙烧，转化为γ-Al2O3或低SiO2稳定的γ-Al2O3或P2O5-Al2O3或SiO2-P2O5-Al2O3。
j)干燥后干胶粉加/或不加Y型、X型、ZSM、β沸石及其改性后的沸石，再加入粘合剂、助挤剂等，研磨混捏碾压、挤条成型，干燥焙烧后用VIII族及VIB族金属盐溶液浸渍制成催化剂。
k)干燥后的干胶粉也可直接加或不加1)项所述沸石，VIII族及VIB族金属盐，再加粘合剂、助挤剂等，研磨、混捏、碾压，再挤条成型，干燥，一次焙烧即得成品催化剂。
本发明大孔，大表面积氧化铝或含少量氧化磷或/及氧化硅载体的制备方法及其使用，用以下实例进一步说明，但这些实例不能限制本发明。
实例一
将含有2320g偏铝酸钠的4.1l水溶液和含有2613g硫酸铝的8l水溶液，分别装入高位处的下口瓶内，下连流量计流入装有2l净水的带搅拌器和加热套的不锈钢罐内，加热至68～72℃。在均匀搅拌条件下，将两种溶液按一定速度同时加入罐内，使PH保持在8～8.5，中和1小时，浆液在60～65℃下老化1小时，过滤分离出母液，加入Al2O3投料量30倍净水洗涤，再过滤，反复几次，洗涤温度与老化温度相同，可用10％ NH4OH或20g/100ml Na2CO3水溶液调节洗涤PH9.0～8.3，随洗涤次数PH递减，洗后湿滤饼分为两份，一份直接110±10℃干燥。小时，再在500～550℃焙烧4小时，即样品(1)。另一份如到13ml83％H3PO4和2.5l水中打浆1小时，过滤，按上述条件干燥，焙烧，即样品(1A)。性质见表1。
实例二
以400～440l/h流速将比重为1.34～1.364的NaAlO2溶液及以640～660l/h流速将比重为1.154～1.162的Al2(SO4)3溶液，同时加到搅拌中的200l净水中，维持温度58～64℃，PH7.9～8.6，中和反应1.5小时，浆液在上述条件老化1小时，过滤，并在60～65℃PH9.0～8.3洗涤5次，湿滤饼加至1000l净水中打浆，喷雾干燥，取样焙烧，性质见表1(2)。
实例三
条件同实例一，只是老化前加入338ml含SiO26.75g/100ml Na2SiO3，结果见表1(3)。
实例四
以1000l/h含Al2O3为34.8g/l的AlCl3溶液代替Al2(SO4)3溶液，以280l/h含NH3114g/l的NH4OH代替NaAlO2，中和、老化、洗涤条件不变，结果见表1(4)。
实例五
按EP0,201,949例1制备的参比载体，将740gNaAlO2加到1l净水中，加热至60℃，542gAlCl3·H2O加至876g水中，并加入112g85％H3PO4加热至60℃，两种溶液通过流量计，按一定流速同时加到装有0.5l净水的白钢罐内，保持PH为7，老化前用NaAlO2将浆液PH调整到10，在60℃老化1小时，过滤、洗涤，110±10℃干燥8小时，565℃空气流中焙烧，结果见表1(5)。
实例六
与例五条件完全相同，仅在AlCl3溶液中不加85％H3PO4，见表1(6)。
由表1看出，例1～4按本发明技术制备的Al2O3，含P2O5的Al2O3及SiO2-P2O5-Al2O3，平均孔径均在8～12nm，孔容0.8～1.0ml/g，表面积300～460M2/g，孔分布集中在5～15nm范围内，而按EP0,201,949制备的例5、6，平均孔径5～7.2nm，孔容小于0.5ml/g，孔分布主要集中在＜5nm或＜10nm范围内。
实例七
例7中催化剂A是本发明技术例2所述过程制备的拟薄水铝石干胶粉(Al2O3含量71.50％)，加入适量无机酸，水为助挤挤，混捏碾压，通过φ1.6mm四叶草孔板挤条，焙烧后的担体条用Mo-Ni-P溶液按一般浸渍法浸渍1小时，滤去过剩液，干燥、焙烧、制成催化剂性质见表2。催化剂B是工业上正在使用的，以Al2O3为载体的重油加氢处理催化剂，在6.4MPa氢压，LHSV1.0时-1，380℃下加氢处理焦化蜡油，其HDN性能见表2。
实例八
例8中催化剂C是用本发明技术例4所述过程制备的拟薄水铝石干胶粉与超稳Y沸石，氧化钼、硝酸镍、粘合剂混捏碾压，通过φ1.8mm孔板挤条，制成加氢裂化催化剂，催化剂D为工业使用参比加氢裂化催化剂，两种催化剂均采用单段两剂串联一次通过流程，原料油为VGO与CGO混合油，性质见表3，在14.7MPa氢压下，精制油氮3～5ppm，LHSV1.5时-1，氢/油为1500进行加氢裂化，生成油＜320℃收率为60w％时，运转320小时所需反应温度做为催化剂的初活性，见表4。
从表2、表4看出，本发明的Al2O3或P2O5-Al2O3等制成的加氢处理或加氢裂化催化剂具有较高的加氢脱氮，加氢裂化活性。
表1
实    例     (1)     (1A)     (2)     (3)     (4)     (5)     (6)
原    料
酸性溶液     Al2(SO4)3     Al2(SO4)3     Al(SO4)3     Al2(SO4)3     AlCl3     AlCl3＋H3PO4     AlCl3
碱性溶液     NaAlO2     NaAlO2     NaAlO2     NH4OH     NH4OH     NaAlO2     NaAlO2
载体Al2O3中P，w％SiO2，w％ 00 1.730 00 1.953.34 00 20 00
孔容，ml/g     0.803     0.996     0.851     1.03     0.917     0.49     0.45
表面积，M2/g     359     433     389     460     303     365     251
平均孔径，nm     8.9     9.2     8.7     8.9     12.1     5.4     7.2
孔分布，％＜5nm5～10nm10～15nm＞15nm 27.342.91316.8 24.651.610.912.9 33.451.26.58.7 31.642.112.314 4.248.717.929.2 92.53.91.71.9 30.164.01.72.4
表1所列孔容，表面积，孔分布为N吸附法测定。
表2
    CatA     CatB
 MoO3，w％     24.6     9.9
 WO3，w％     -     20.9
 NiO，w％     3.72     6.31
 助剂，w％     2.83     4.77
 孔容，ml/g     0.323     0.247
 平均孔径，nm     8.3     5.8
 运转500小时HDN，％     80.2     69.2
 运转500小时HDS，％     95.4     92.2
表3
原料     CGO     VGO-CGO
密度，g/cm2     0.8836     0.8778
馏程，℃ 227～486 307～521
硫，w％     0.81     0.42
氮，w％     0.42     0.145
碳，w％ 86.9 85.86
氢，w％     12.97     12.92
表4
                CatC    CatDMoO3，w％          18.8    25.18NiO，w％            5.76    8.73SiO2，w％          12.56   30Al2O3，w％        余量    余量孔容，ml/g          0.355   0.36堆积密度，g/ml      0.88    0.91压碎强度，N/mm      24.7    23平均反应温度，℃    381     394

Claims (19)

1、一种载体具有平均孔径7～12nm，孔容0.7～1.2ml/g、表面积250～500M2/g的氧化铝，或含少量氧化磷及/或氧化硅的氧化铝载体制备方法，其特征在于包括以下步骤：
a)含铝离子的酸性水溶液与含或不含铝离子的碱性水溶液同时加入搅拌下的净水中，进行中和，中和反应时间0.25～4小时。
b)中和温度30～85℃，中和PH6～10，中和浆液中Al2O3含量为2-10w％。
c)在30～85℃，PH6～10条件老化中和生成的氢氧化铝水凝胶，老化时间0.25～8小时，后过滤。
d)需要时在老化前，加入硅酸盐水溶液，使Si-Al结合再进行老化和过滤。
e)洗涤氢氧化铝水凝胶，洗涤温度和中和温度相同，控制PH，以便除去杂质SO4 -(或Cl-)、Na+等。
f)洗涤后氢氧化铝水凝胶，需要时可加入适量含磷化合物。
g)洗涤后氢氧化铝滤饼或浆液，或加磷后的氢氧化铝滤饼或浆液，在50-150℃下干燥，使干胶粉Al2O3含量＞70w％。
l)干燥后的干胶，在300～700℃焙烧，转化为γ-Al2O3或低SiO2稳定的γ-Al2O3、或P2O5-Al2O3或SiO2-P2O5-Al2O3。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含铝离子酸性水溶液为Al2(SO4)3、AlCl3或Al(NO3)3水溶液，以Al2O3计浓度为2～10g/100ml。
3、按照权利要求1所术的方法，其特征在于所述的含铝离子碱性水溶液为NaAlO2、KAlO2，以Al2O3计浓度为10～30g/100ml。
4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的不含铝离子的碱性水溶液为NH4OH或NaOH，以NH3计浓度为9～15g/100ml。
5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于老化前需要时加入硅酸盐水溶液，为Na2SiO3，SiO2含量为1～10g/100ml。
6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于洗涤后的氢氧化铝凝胶，需要时加入适量含磷化合物为磷酸或磷酸铵盐。
7、按照权利要求1至6中任意一项所述方法，其特征在于中和温度为30～85℃。
8、按照权利要求7所述的方法，其特征在于中和PH为6～10。
9、按照权利要求7所述的方法，其特征在于中和温度为40～80℃。
10、按照权利要求7所述的方法，其特征在于中和温度为50～70℃。
11、按照权利要求8所述的方法，其特征在于中和PH为7～9.5。
12、按照权利要求8所述的方法，其特征在于中和PH为7.5～9.0。
13、按照权利要求7所述的方法，其特征在于老化过程的温度，PH与中和步骤基本相同。
14、按照权利要求1所述的方法，其特征在于中和反应时间为0.25～4小时，浆液中Al2O3含量为2～10g/100ml。
15、按照权利要求14所述的方法，其特征在于中和反应时间为0.5～3小时，浆液中Al2O3含量为5～9g/100ml。
16、按照权利要求1所述的方法，其特征在于老化时间为0.25～8小时。
17、按照权利要求16所述的方法，其特征在于老化时间为0.5～5小时。
18、按照权利要求1所述的方法，其特征在于加入硅酸盐水溶液为Na2SiO3水溶液，SiO2含量为1～10g/100ml，SiO2加入量占载体0.1～5w％。
19、按照权利要求1所述的方法，其特征在于加入含磷化合物为磷酸或磷酸铵盐，P加入量为载体的0.5～5w％。
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