CN114177940A

CN114177940A - 一种单原子Cu锚定共价有机框架材料的制备及其应用

Info

Publication number: CN114177940A
Application number: CN202111181264.8A
Authority: CN
Inventors: 董鹏玉; 王艳; 奚新国; 蒋梦; 张艾彩珺; 关荣锋
Original assignee: Yancheng Institute of Technology
Current assignee: Yancheng Institute of Technology
Priority date: 2021-10-11
Filing date: 2021-10-11
Publication date: 2022-03-15
Anticipated expiration: 2041-10-11
Also published as: CN114177940B

Abstract

本发明公开了一种单原子Cu锚定共价有机框架材料的制备及其应用，该方法构建了非贵金属单原子作为助催化剂的高效光催化析氢体系，单原子Cu的制备方法比较简单便捷，合成反应时间短，反应条件温和，并且成本低，具有较好的应用前景，本发明通过惰性气体气氛下低温煅烧还原的方法得到了单原子Cu锚定的Cu₁@TpPa‑1‑COF光催化剂，提高了光解水产氢效率，特别是5%Cu₁@TpPa‑1‑COF，产氢效率达到1.371 mmol g^‑1 h^‑1，是纯TpPa‑1‑COF催化剂光解水产氢效率的18倍，大大提高了光催化分解水产氢效率。

Description

一种单原子Cu锚定共价有机框架材料的制备及其应用

技术领域

本发明属于光催化产氢技术领域，具体涉及一种单原子Cu锚定共价有机框架材料的制备及其应用。

背景技术

由于现代工业中大量使用化石燃料，生态环境问题和能源危机引起了人们的极大关注。太阳能是一种清洁、安全、取之不尽、用之不竭的能源，利用太阳能替代化石燃料来减少尾气排放已成为一种很有前景的策略。化石燃料储量的减少也促使大量研究人员努力使用氢能(H₂)作为可替代能源生产以及可再生燃料。目前H₂的大规模获取主要来自于煤、石油与天然气的重整，这种制氢方式虽然工艺成熟但成本高昂、污染环境，因而寻求绿色、经济、环保的制氢方法迫在眉睫。光催化分解水制氢技术作为获得可持续发展的新能源——氢能的途径之一，具有绿色，经济，有效利用太阳能等优点，具有很好的应用前景。然而，传统的半导体光催化剂在光解水产氢中的效率依旧很低，因此，寻求新兴高效的光催化材料是首要关键。

共价有机框架（Covalent Organic Frameworks，简称COFs）材料是一类由轻质元素（C，H，O，N，B等）构成的有机构筑单元通过强共价键链接而形成的新型多孔晶态聚合物。近年来，二维(2D)结构的 COFs由于具有更高的有序结构和共轭的骨架而引起了越来越多的研究兴趣。2D COFs材料因其具有周期性网络结构、有序及可调的孔隙环境、高的比表面积、良好的化学和热稳定性、高度捕获大范围可见光光子的能力以及有利于电荷转移的π-π共轭结构，可作为负载功能性分子从而实现新型复合材料的理想负载。

目前，研究表明β-酮烯胺偶联的TpPa-1-COF具有独特的优点，其在可见光区域表现出较宽的光吸收范围，可作为理想的负载载体。然而，受到光生电子-空穴快速复合的限制，TpPa-1-COF光催化剂的催化性能远远不能达到实际应用水平。在光催化反应体系中引入助催化剂，不仅可以抑制光生载流子的重组并且捕获电子，还可以为还原质子提供活性位点，从而大大提高光催化效率。例如，G.Xuan等人以TpPa-1-COF材料为载体，将钯(Pd)纳米颗粒组装到其中,合成了Pd⁰/TpPa-1-COF光催化剂用于光催化分解水产氢(Int.J.Hydrogen Energy 2019，44(23)：11872-11876)，提高了光催化分解水产氢速率，然而，该方法选用贵金属Pd作为助催化剂，成本高，并且制备条件苛刻，不适合大规模实际生产。

单原子催化剂因其独特的电子结构和不饱和配位环境而受到广泛关注。与传统的金属颗粒相比，单原子催化剂能暴露出丰富的活性催化位点和较高的原子利用率，已被证明可以在各种反应中提高催化活性(Chem. Rev. 2020，120(21)：12175-12216)。在目前的研究中，许多类型的金属单原子大都采用负载昂贵金属如铂(Pt)、金(Au)、银(Ag)等。COFs得益于其较好的结晶性、高孔隙率、高比表面积、良好的化学和水稳定性以及可以实现原子级别结构精准调控等优异的特点。然而，目前已开发的光催化分解水产氢体系仍以贵金属Pt作为助催化剂，寻找能够代替贵金属Pt的基于非贵金属单原子助催化剂（比如Cu单原子）用于COFs光催化产氢体系是非常有意义的。

概括来讲，现有技术存在以下问题：

（1）目前，所报道的光催化产氢体系中大都是利用贵金属（比如Pt、Au、Pd等）作为助催化剂, 但其成本昂贵，并不经济可行，且助催化剂负载量不高，操作过程繁琐，不利于大规模的工业生产；

（2）当纳米颗粒的尺度减小到原子尺度时,其急剧增大的表面自由能,导致非贵金属单原子Cu在生长过程中极易聚集，形成团簇或纳米颗粒，因此，非贵金属Cu单原子的制备仍然相当困难；

（3）由于Cu在合成过程中易氧化，使得实现单原子Cu助催化剂的制备具有挑战性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题，主要有以下两个方面：（1）利用价格低廉且储量丰富的过渡金属元素的Cu单原子助催化剂作为催化活性位点，并达到与使用贵金属单原子催化剂相近或更高的催化性能，从而降低成本；（2）可控合成单原子Cu并阻止单原子Cu在生长过程中的聚集及氧化是目前存在的另一个技术难题。本发明专利通过合成方法的改进，利用TpPa-1-COF的不饱和N单子锚定单原子Cu，以阻止单原子Cu在生长过程中的聚集及氧化，从而合成具有低成本并且高负载量的单原子Cu锚定的TpPa-1-COF光催化材料。针对上述问题，本发明提供了一种单原子Cu锚定共价有机框架材料的制备及其应用，该材料催化效率高，应用前景广。

为解决现有技术问题，本发明采取的技术方案为：

一种单原子Cu锚定共价有机框架材料的制备，包括以下步骤：

步骤1，称取600-1000 mg的对甲苯磺酸和60-100 mg对苯二胺，研磨3-10min后，再称取100-200 mg的1，3，5-三醛基间苯三酚，继续研磨5-20 min，逐滴加入50-150 µL的去离子水，继续研磨，得到橙色的泥状物；转移至表面皿，于150-200℃反应2-6 min，得到深红色产物，待冷却至室温后，依次用N,N-二甲基乙酰胺、去离子水、丙酮分别洗涤2-5次后，最后于50-80℃下干燥至恒重，得到 TpPa-1-COF；

步骤2，将80-100 mg TpPa-1-COF放入30-50mL的去离子水中，加入含铜的前驱体6-25 mg；在 16-26℃下将混合后的溶液匀速搅拌2-5h，去离子水离心洗涤2-5次后，于50-80℃干燥至恒重，再将干燥后的产物充分研磨10-20 min后，在高纯Ar气保护下110-140℃保温0.5-2h后，随炉冷却至室温，得到深红色单原子Cu锚定的TpPa-1-COF光催化剂，即x%Cu₁@TpPa-1-COF,x表示为单原子Cu的理论负载量，Cu₁表示单原子Cu。

作为改进的是，步骤2中含铜的前驱体为二氯化铜二水合物,即CuCl₂•2H₂O。

作为改进的是，步骤2中x的取值为3-10wt%。

上述单原子Cu锚定的TpPa-1-COF光催化剂在光催化产氢上的应用。

有益效果

与现有技术相比，本发明一种单原子Cu锚定共价有机框架材料的制备及其应用，具有如下优势：

（1）本发明构建了非贵金属单原子作为助催化剂的高效光催化析氢体系，单原子Cu的制备方法比较简单便捷，合成反应时间短，反应条件温和，并且成本低，具有较好的应用前景；

（2）本发明通过惰性气体气氛下低温煅烧还原的方法得到了单原子Cu锚定的Cu₁@TpPa-1-COF光催化剂，提高了光解水产氢效率，特别是5%

Cu₁@TpPa-1-COF，产氢效率达到1.371 mmol g^-1 h^-1，是纯TpPa-1-COF催化剂光解水产氢效率的18倍，这说明通过本发明提供的技术方案，大大提高了光催化分解水产氢效率。

附图说明

图1为不同比例负载量的单原子Cu锚定的TpPa-1-COF光催化剂的X射线粉末衍射(XRD)谱图，其中，(a) 为对比例1、(b) 为实施例1、(c) 为实施例2、(d) 为实施例3、(e) 为实施例4；

图2为不同比例制备的样品的扫描电镜SEM图，其中，(a) 为对比例1、（b）为实施例2；

图3为制备的不同比例负载量的单原子Cu锚定的TpPa-1-COF光催化剂的红外光谱FTIR谱图，其中，(a) 为对比例1、(b) 为实施例1、(c) 为实施例2、(d) 为实施例3、(e) 为实施例4；

图4为紫外可见光吸收光谱DRS图，其中，(a) 为对比例1、(b) 为实施例2；

图5(A)图为在可见光照射下，按照实施例1-5制备的光催化剂随光照时间光解水产氢速率变化的点线图，其中，(a) 为对比例1、(b) 为实施例1、(c) 为实施例2、(d) 为实施例3、(e) 为实施例4；

图5(B)为实施例1-5制备的不同光催化剂经过可见光照射后光解水产氢速率的柱状图，其中，(a) 为对比例1、(b) 为实施例1、(c) 为实施例2、(d) 为实施例3、(e) 为实施例4。

具体实施方式

下面通过附图和具体实施例说明一下本发明的发明内容。

对比例1 纯TpPa-1-COF光催化剂的制备

称取869.6 mg(即5 mmol)的对甲苯磺酸和97.2 mg(即0.9 mmol)对苯二胺，研磨5min后，称取129.8mg (即0.6 mmol)的1，3，5-三醛基间苯三酚，继续研磨10min，逐滴加入100 µL去离子水，继续研磨，得到橙色的泥状物；转移至表面皿，170℃反应4 min，得到深红色产物，待冷却至室温后，用依次用N,N-二甲基乙酰胺，去离子水,丙酮分别洗涤2次,将产物在鼓风干燥箱中60℃干燥至恒重,得到深红色光催化剂。

实施例1 3% Cu₁@TpPa-1-COF光催化剂的制备

将100 mg TpPa-1-COF放入40 mL的去离子水中，加入6.4 mg CuCl₂•2H₂O；室温下将混合后的溶液匀速搅拌3 h，去离子水离心洗涤3次；洗涤后的产物在鼓风干燥箱中60℃干燥整晚；将干燥后的产物充分研磨10min后，在高纯Ar气保护下125℃保温1h后，随炉冷却至室温，得到Cu₁@TpPa-1-COF光催化剂，其中,单原子Cu的负载量为3 wt%。

实施例2 5% Cu₁@TpPa-1-COF光催化剂的制备

将100mg TpPa-1-COF放入40 mL的去离子水中，加入10.5 mg CuCl₂•2H₂O；室温下将混合后的溶液匀速搅拌3h，去离子水离心洗涤3次；洗涤后的产物在鼓风干燥箱中60 ℃干燥至恒重；再将干燥后的产物充分研磨10 min后，在高纯Ar气保护下125℃保温1 h后，随炉冷却至室温，得到Cu₁@TpPa-1-COF光催化剂，其中,单原子Cu的负载量为5 wt%。

实施例3 7% Cu₁@TpPa-1-COF光催化剂的制备

将100 mg TpPa-1-COF放入40 mL的去离子水中，加入14.8 mg CuCl₂•2H₂O；室温下将混合后的溶液匀速搅拌3 h，去离子水离心洗涤3次；洗涤后的产物在鼓风干燥箱中60 ℃干燥至恒重；再将干燥后的产物充分研磨10 min后，在高纯Ar气保护下125℃保温1 h后，随炉冷却至室温，得到Cu₁@TpPa-1-COF光催化剂，其中,单原子Cu的负载量为7 wt%。

实施例4 10% Cu₁@TpPa-1-COF光催化剂的制备

将100 mg TpPa-1-COF放入40 mL的去离子水中，加入21.2 mg CuCl₂•2H₂O；室温下将混合后的溶液匀速搅拌3 h，去离子水离心洗涤3次；洗涤后的产物在鼓风干燥箱中60℃干燥至恒重；再将干燥后的产物充分研磨10 min后，在高纯Ar气保护下125℃保温1 h后，随炉冷却至室温，得到Cu₁@TpPa-1-COF光催化剂，其中,单原子Cu的负载量为10 wt%。

一、材料表征

1. XRD分析

图1（a）-（e）为对比例1以及实施例1-4制备的不同光催化剂的XRD图谱，可以看出，通过与模拟计算得到的TpPa-1-COF-Sim比较，发现TpPa-1-COF的各衍射峰与TpPa-1-COF-Sim图谱吻合良好，表明了TpPa-1-COF的形成。其中，材料的XRD图谱在4.8°处的峰，对应于TpPa-1-COF(100)面的强烈反射；在约8.7°处的峰对应于(200)面的反射；以25-27°为中心的出现的一个宽的峰值，意味着(001)面出现了π-π堆叠。另外，从图1中可以看出，经过单原子Cu锚定后，XRD图谱几乎没有变化，说明单原子Cu的加入并没有破坏TpPa-1-COF的晶体结构；并且没有检测到与结晶Cu物种的特征峰，说明Cu物种在TpPa-1-COF中高度分散。

2. 形貌分析

为了佐证上述关于Cu物质鉴定的部分推测和进一步地分析研究Cu₁@TpPa-1-COF光催化材料的形貌特征,图2(a)为本发明对比例1中所制样品的SEM图, 表明合成的光催化剂呈多孔网络状形貌，图2(b)为本发明实施例2中所制样品的SEM图,对比发现，单原子Cu锚定的TpPa-1-COF光催化剂对TpPa-1-COF形貌没有影响。

图3 （a）-(e)为本发明对比例1以及实施例1-4中所制样品的FTIR图，利用FTIR光谱确定光催化剂的物质组成和表面官能团，可以看出，主要存在三处的峰，分别为3438cm^-1、1629cm^-1、1427cm^-1。可以解释为，3438cm^-1的是N-H的伸缩振动峰。在3200-3600cm^-1处的红外波段有表面羟基和水分子中-OH键的变形振动峰，可能与3438cm^-1处出现的N-H宽带重叠，不能排除TpPa-1框架中存在一些残留的-OH基团。在1629和1427 cm^-1处出现的TpPa-1-COF峰分别与C=C和C-N键的伸缩振动有关，揭示了β-酮烯胺偶联的框架结构的形成。单原子Cu锚定的TpPa-1与载体TpPa-1显示类似的伸缩和弯曲振动存在，表明了单原子Cu的引入并不影响TpPa-1的体系结构，且经过Cu锚定后的光催化剂表面的官能团响应增强。

图4为所制备光催化剂的DRS图，表明TpPa-1光催化剂在可见光区域内有着较强的吸收，并且单原子Cu的锚定可以增强可见光吸收强度，从而提高太阳光中可见光的吸收利用率。

二、性能测试

1. 光解水产氢性能测试方法

以150 mL的双层夹套烧杯作为光解水产氢性能测试的反应器，其中，双层夹套烧杯的夹套内通入循环冷却水以消除光催化反应过程中光源产生的热量，从而保证光解水产氢性能测试是在常温常压下进行。将反应器内壁用去离子水清洗三次以保证无任何杂质，清理完成后在反应器内加入100 mL 0.1mol L^-1 PBS缓冲溶液，再用电子天平称取40 mg通过实施例制备的光催化剂以及400 mg抗坏血酸钠，将其加入反应器中，放入磁力搅拌子，打开磁力搅拌器，调整转速，再在反应器上部盖上石英玻璃片。然后，打开氩气瓶气体阀门，调节减压阀，控制气体流量计上的为0.25 MPa；先在黑暗条件下通入氮气并搅拌30 min，以排出溶解在溶液中的氧气和二氧化碳等其他气体；再打开300 W的氙灯光源，并在光源下部插入420 nm滤光片，将光源的电流设置为22 A；再通入循环冷却水，开灯光照后每隔1h用气相色谱仪分析产生的氢气含量。

图5为本发明对比例1以及实施例1-4所制样品的光解水产氢性能图，其中，图5(A)反映了不同光催化剂随光照时间光解水产氢速率(mmol g^-1)的变化，可以看出，随着光照时间的延长，光催化产氢量也在逐步提高，呈现出线性增长趋势。在图5(A)数据的基础上，除以加入的催化剂的光照时间并计算平均值得到单位时间催化剂的产氢速率 (mmol g^-1 h^-1)，如图5(B)所示。在可见光(λ≥420 nm)照射下，制备得到的光催化剂可见光解水产氢活性。可以看出，通过对比例1制备的纯TpPa-1-COF光催化剂氨产率仅为0.0744 mmol g^-1 h^-1，通过实施例1-4制备的x% Cu₁@TpPa-1-COF在3 wt%、5 wt%、7 wt%和10 wt%负载量下的H₂生成速率分别为0.131、1.371、0.660和0.575 mmol h^-1 g^-1，结合图可以发现实施例2的样品光催化产氢性能最高，是纯TpPa-1-COF的18倍。

综上所述，本发明一种新型非贵金属单原子Cu锚定COF材料的制备方法，制备方法比较简单便捷，反应条件温和，表征结果表明，单原子Cu均匀地分布在TpPa-1-COF孔中，Cu₁@TpPa-1的光解水产氢性能明显增强，在可见光照射下，5wt% Cu₁@TpPa-1光催化剂的产氢速率达到1.371 mmol g^-1 h^-1，是纯TpPa-1-COF的18倍，如此之高的光催化产氢效率可以与贵金属Pt作为助催化剂修饰的TpPa-1-COF相媲美，这表明单原子Cu可替代贵金属Pt助催化剂，在光解水制氢方面具有重要的应用价值。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。

Claims

1.一种单原子Cu锚定共价有机框架材料的制备，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，称取600-1000 mg的对甲苯磺酸和60-100 mg对苯二胺，研磨3-10min后，再称取100-200 mg的1，3，5-三醛基间苯三酚，继续研磨5-20 min，逐滴加入50-150 µL的去离子水，继续研磨，得到橙色的泥状物；转移至表面皿，于150-200℃反应2-6 min，得到深红色产物，待冷却至室温后，-依次用N,N-二甲基乙酰胺、去离子水、丙酮分别洗涤2-5次后，最后于50-80℃下干燥至恒重，得到 TpPa-1-COF；

步骤2，将80-100 mg TpPa-1-COF放入30-50mL的去离子水中，加入含铜的前驱体6-25mg；在 16-26℃下将混合后的溶液匀速搅拌2-5h，去离子水离心洗涤2-5次后，于50-80℃干燥至恒重，再将干燥后的产物充分研磨10-20 min后，在高纯Ar气保护下110-140℃保温0.5-2h后，随炉冷却至室温，得到深红色单原子Cu锚定的TpPa-1-COF光催化剂，即x% Cu₁@TpPa-1-COF,x表示为单原子Cu的理论负载量，Cu₁表示单原子Cu。

2.根据权利要求1所述的一种单原子Cu锚定共价有机框架材料的制备，其特征在于，步骤2中含铜的前驱体为二氯化铜二水合物。

3.根据权利要求1所述的一种单原子Cu锚定共价有机框架材料的制备，其特征在于，步骤2中x的取值为3-10 wt%。

4.基于权利要求1-3中任一种单原子Cu锚定的TpPa-1-COF光催化剂在光催化产氢上的应用。