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CN114177883A - 一种Ba/Cs/Ni-LSX分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents

一种Ba/Cs/Ni-LSX分子筛及其制备方法和应用 Download PDF

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CN114177883A CN202111645627.9A CN202111645627A CN114177883A CN 114177883 A CN114177883 A CN 114177883A CN 202111645627 A CN202111645627 A CN 202111645627A CN 114177883 A CN114177883 A CN 114177883A
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Abstract

本发明提供了一种Ba/Cs/Ni‑LSX分子筛及其制备方法和应用，属于分子筛吸附剂技术领域。本发明提供的Ba/Cs/Ni‑LSX分子筛，干基化学组成为Al2O3·(2.0～2.1)·SiO2(0.80～0.95)BaO·(0.02～0.08)Cs2O·(0.03～0.12)NiO，占据所述Ba/Cs/Ni‑LSX分子筛的阳离子位的金属阳离子包括Ba2+、Cs+和Ni2+。本发明提供的Ba/Cs/Ni‑LSX分子筛具有优异的对二甲苯吸附性能，且同时具有高的对二甲苯/间二甲苯(PX/MX)选择性、对二甲苯/邻二甲苯(PX/OX)选择性和对二甲苯/乙苯(PX/EB)选择性。

Description

一种Ba/Cs/Ni-LSX分子筛及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及分子筛吸附剂技术领域，具体涉及一种Ba/Cs/Ni-LSX分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
高纯度对二甲苯(PX)化学性质稳定，自燃温度高，属于高闪点易燃液体，其毒性、可燃性、爆炸危险性与汽油相近，被广泛用于生产精对苯二甲酸(PTA)。
采用选择性甲苯歧化工艺(MSTDP)合成PX的过程会有邻二甲苯(OX)、间二甲苯(MX)和乙苯(EB)等副产物出现，由于对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯和乙苯4个C8芳烃异构体之间沸点很接近，特别是间二甲苯与对二甲苯沸点仅差0.7℃，很难通过传统精馏的方法获得高纯度的PX。工业上主要采用模拟移动床吸附工艺(SMB)分离PX，采用吸附剂优先吸附PX，再用解析剂置换，达到分离出高纯度PX的目的，高性能的吸附剂是该工艺的核心。
现在工业上广泛使用分子筛对对二甲苯进行吸附分离。例如中国专利CN108525643A公开了一种对二甲苯吸附剂，包括X/Silicalite-1核/壳分子筛和粘结剂，X/Silicalite-1核/壳分子筛的阳离子位为Ba2+占据或由Ba2+和K+共同占据，该吸附剂的对二甲苯/间二甲苯分离系数(βP/M)为6.06～6.32，对二甲苯/邻二甲苯分离系数(βP/O)为5.19～5.47，对二甲苯/乙苯分离系数(βP/E)为1.71～1.73。中国专利CN108262004A公开了一种对二甲苯吸附剂，包括X/ZSM-5核/壳分子筛和粘结剂，X/ZSM-5核/壳分子筛的阳离子位为Ba2+占据或由Ba2+和K+同时占据，该吸附剂的βP/M为6.33～6.62，βP/O为6.48～6.98，βP/E为1.71～1.74。中国专利CN108525641A公开了一种对二甲苯吸附剂，包括X分子筛的基质小球及包覆在小球外的Silicalite-1分子筛壳层，该吸附剂的βP/M为5.12～5.36，βP/O为4.71～4.82，βP/E为1.70～1.73。中国专利CN108262005A公开了一种对二甲苯吸附剂，包括X分子筛的基质小球及包覆在小球外的ZSM-5分子筛壳层，该吸附剂的βP/M为5.27～5.56，βP/O为5.37～5.62，βP/E为1.69～1.73。
上述对二甲苯吸附剂的对二甲苯/间二甲苯分离系数和对二甲苯/邻二甲苯分离系数高，然而，对二甲苯/乙苯分离系数较低。中国专利CN109692659A公开了一种X分子筛吸附剂，其阳离子位被Ba2+占据或由Ba2+和K+同时占据，该吸附剂的βP/M为4.32～4.86，βP/O为4.32～4.86，βP/E为1.80～196，该吸附剂的对二甲苯/邻二甲苯分离系数和对二甲苯/乙苯分离系数高，然而其对二甲苯/间二甲苯分离系数较低。
因此，开发高对二甲苯吸附容量，兼具高对二甲苯/间二甲苯选择性、高对二甲苯/邻二甲苯选择性和高对二甲苯/乙苯选择性的对二甲苯吸附剂具有重要的意义。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种Ba/Cs/Ni-LSX分子筛及其制备方法和应用，本发明提供的Ba/Cs/Ni-LSX分子筛具有高对二甲苯吸附容量、高对二甲苯/间二甲苯选择性、高对二甲苯/邻二甲苯选择性和高对二甲苯/乙苯选择性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种Ba/Cs/Ni-LSX分子筛，干基化学组成为：
Al2O3·(2.0～2.1)SiO2·(0.80～0.95)BaO·(0.02～0.08)Cs2O·(0.03～0.12)NiO；
占据所述Ba/Cs/Ni-LSX分子筛的阳离子位的金属阳离子包括Ba2+、Cs+和Ni2+；所述Cs+和Ni2+位于所述Ba/Cs/Ni-LSX分子筛超笼中SⅢ位置。
优选的，所述Ba/Cs/Ni-LSX分子筛的含水率为2～6wt％。
本发明提供了上述技术方案所述Ba/Cs/Ni-LSX分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)将LSX分子筛原粉、粘土、造孔剂和硅源混合，进行成球，得到LSX混合球；
(2)将所述LSX混合球进行焙烧后吸水至饱和，得到吸饱和水LSX；
(3)将所述吸饱和水LSX、碱性试剂和水混合，进行原位转晶，得到转晶LSX分子筛；
(4)将所述转晶LSX分子筛与含钾离子水溶液混合，进行第一离子交换反应，得到K-LSX分子筛；
(5)将所述K-LSX分子筛与含钡离子水溶液混合，进行第二离子交换反应，得到Ba-LSX分子筛；
(6)将所述Ba-LSX分子筛与含铯离子-镍离子水溶液混合，进行第三离子交换反应后干燥，得到Ba/Cs/Ni-LSX分子筛。
优选的，步骤(1)中，所述LSX分子筛原粉、粘土与造孔剂的质量比为15～19：1～4：0～1；
所述硅源以二氧化硅的量计，所述LSX混合球中硅源的含量为0.5～2.5wt％；
所述LSX混合球的粒径为0.4～0.8mm。
优选的，步骤(2)中，所述焙烧的温度为500～700℃，时间为2～6h；
所述吸饱和水LSX的含水率为24～30wt％。
优选的，步骤(3)中，所述碱性试剂包括氢氧化钠或氢氧化钠-硅源混合物；
所述氢氧化钠以Na2O计，所述硅源以SiO2计，所述吸饱和水LSX与碱性试剂的质量比为1：0.1～0.2；
所述原位转晶的温度为60～100℃，时间为4～20h。
优选的，步骤(4)中，所述含钾离子水溶液中钾离子的浓度为0.2～3.5mol/L；
所述第一离子交换反应的温度为60～100℃，时间为1～2h。
优选的，步骤(5)中，所述含钡离子水溶液中钡离子的浓度为0.2～0.5mol/L；
所述第二离子交换反应的温度为60～100℃，时间为0.5～2h。
优选的，步骤(6)中，所述含铯离子-镍离子水溶液中铯离子的浓度为0.01～0.2mol/L，镍离子的浓度为0.01～0.2mol/L；
所述第三离子交换反应的温度为60～80℃，时间为0.5～5h。
本发明还提供了上述技术方案所述Ba/Cs/Ni-LSX分子筛或上述技术方案所述制备方法得到的Ba/Cs/Ni-LSX分子筛在吸附回收对二甲苯中的应用。
本发明提供了一种Ba/Cs/Ni-LSX分子筛，干基化学组成为：Al2O3·(2.0～2.1)SiO2·(0.80～0.95)BaO·(0.02～0.08)Cs2O·(0.03～0.12)NiO；占据所述Ba/Cs/Ni-LSX分子筛的阳离子位的金属阳离子包括Ba2+、Cs+和Ni2+；所述Cs+和Ni2+位于所述Ba/Cs/Ni-LSX分子筛超笼中SⅢ位置。对二甲苯(PX)的分子结构对称，其分子学动力直径比其他异构体(邻二甲苯OX、间二甲苯MX、乙苯EB)要小，本发明提供的Ba/Cs/Ni-LSX分子筛的阳离子位被一定比例的Ba2+、Cs+和Ni2+三种离子占据，这种特殊的组成能够实现对于分子筛的孔道中有效空间和孔径大小以及电场作用力(Ba2+、Cs+和Ni2+三种离子形成强静电场)的调节，更有利于PX的吸附，从而提高Ba/Cs/Ni-LSX分子筛对于高对称性的PX吸附性，且同时具有高的PX/MX选择性、PX/OX选择性和PX/EB选择性。如实施例测试结果所示，本发明提供的Ba/Cs/Ni-LSX分子筛的CP为8.28～8.72g/100g，CP/CM为6.07～6.25，CP/CO为5.06～5.36，CP/CE为2.09～2.21。与Ba-LSX分子筛、Ba/Cs-LSX分子筛、Ba/Ni-LSX分子筛、Ba/K-LSX分子筛以及Ba/K-X分子筛相比，本发明提供的Ba/Cs/Ni-LSX分子筛对于对二甲苯的吸附容量更高，且同时具有更高的对二甲苯/间二甲苯(PX/MX)选择性、对二甲苯/邻二甲苯(PX/OX)选择性和对二甲苯/乙苯(PX/EB)选择性。
本发明提供了上述技术方案所述Ba/Cs/Ni-LSX分子筛的制备方法。本发明提供的制备方法的主要创新点及带来的有益技术效果如下：
(1)在本发明中，造孔剂的加入能够提高分子筛的孔隙率以及孔径，提高了分子筛的传质效率，进而提升了实际应用过程中PX的吸附-解吸效率。
(2)本发明采用先成球后原位转晶的工艺步骤，可以使成球过程中加入的惰性粘土转晶成活性分子筛，提高了分子筛对于PX的吸附容量。
(3)X型分子筛的合成硅铝比比A型分子筛的合成硅铝比高，粘土中主要成分为SiO2和Al2O3，更易在碱液作用下转晶为A型分子筛。由于PX的分子直径为
Figure BDA0003443833230000041
左右，X型分子筛孔道直径为
Figure BDA0003443833230000042
有利于PX的吸附，而A型分子筛孔道直径为
Figure BDA0003443833230000043
完全不吸附PX。本发明在制备过程中加入硅源，可使粘土较好的转晶为X型分子筛，从而避免A型分子筛的产生，进而有效提高了分子筛对PX的吸附量。
(4)本发明先进行钾交换，将LSX分子筛中的钠离子交换出来，更利于钡离子的充分交换；LSX分子筛中方钠石笼中SⅡ位置上的钠替换为钡离子后，对于PX的吸附和选择性具有较强的作用，如果直接对LSX分子筛进行钡离子交换，则分子筛结构中部分位置(主要指方钠石笼中SⅡ位置)的钠离子则不易被钡离子交换出来，进而影响分子筛对于PX的吸附和选择性。本发明进行钡离子交换后，交换上一定比例的铯离子和镍离子，铯离子和镍离子放置在最后交换，更容易控制其铯离子、镍离子的交换量，且使铯离子和镍离子位于在超笼中SⅢ位置；超笼中SⅢ位置的钡离子部分被铯离子和镍离子取代后，有利于精准调控分子筛的有效空间、孔径大小以及电场作用力，进一步提高了本发明Ba/Cs/Ni-LSX分子筛对于PX的吸附容量和选择性。
(5)本发明提供的制备方法制备原料来源广且价格低，生产成本低，操作简单，适宜工业化生产。
附图说明
图1为实施例2中LSX分子筛原粉、转晶LSX分子筛和Ba/Cs/Ni-LSX分子筛的X射线图谱。
具体实施方式
本发明提供了一种Ba/Cs/Ni-LSX分子筛，干基化学组成为：Al2O3·(2.0～2.1)SiO2·(0.80～0.95)BaO·(0.02～0.08)Cs2O·(0.03～0.12)NiO，优选为Al2O3·(2.02～2.08)SiO2·(0.82～0.92)BaO·(0.03～0.07)Cs2O·(0.04～0.10)NiO，更优选为Al2O3·(2.03～2.05)SiO2·(0.85～0.90)BaO·(0.03～0.06)Cs2O·(0.05～0.08)NiO，进一步优选为Al2O3·2.05SiO2·0.9BaO·0.03Cs2O·0.07NiO。在本发明中，所述占据所述Ba/Cs/Ni-LSX分子筛的阳离子位的金属阳离子包括Ba2+、Cs+和Ni2+。在本发明中，所述Ba/Cs/Ni-LSX分子筛的含水率优选为2～6wt％，更优选为2～5wt％，进一步优选为2～4wt％，最优选为2～3wt％。
本发明提供了上述技术方案所述Ba/Cs/Ni-LSX分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)将LSX分子筛原粉、粘土、造孔剂和硅源混合，进行成球，得到LSX混合球；
(2)将所述LSX混合球进行焙烧后吸水至饱和，得到吸饱和水LSX；
(3)将所述吸饱和水LSX、碱性试剂和水混合，进行原位转晶，得到转晶LSX分子筛；
(4)将所述转晶LSX分子筛与含钾离子水溶液混合，进行第一离子交换反应，得到K-LSX分子筛；
(5)将所述K-LSX分子筛与含钡离子水溶液混合，进行第二离子交换反应，得到Ba-LSX分子筛；
(6)将所述Ba-LSX分子筛与含铯离子-镍离子水溶液混合，进行第三离子交换反应后干燥，得到Ba/Cs/Ni-LSX分子筛。
在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将LSX分子筛原粉、粘土、造孔剂和硅源混合，进行成球，得到LSX混合球。
在本发明中，所述LSX分子筛原粉的干基组成优选为Al2O3·(1.9～2.1)SiO2·(0.74～0.76)Na2O·(0.24～0.26)K2O，更优选为Al2O3·(1.95～2.05)SiO2·(0.745～0.755)Na2O·(0.245～0.255)K2O，进一步优选为Al2O3·2SiO2·0.75Na2O·0.25K2O；所述LSX分子筛原粉的含水率优选为≤23wt％，更优选为21～23wt％，进一步优选为21～22wt％；所述LSX分子筛原粉的比表面积优选为600～700m2/g，更优选为优选为620～680m2/g，进一步优选为640～650m2/g；所述LSX分子筛原粉的孔容优选为0.3～0.4cm3/g，更优选为0.33～0.38cm3/g，进一步优选为0.35～0.36cm3/g；所述LSX分子筛原粉的晶粒优选为0.5～1.5μm，更优选为0.7～1.2μm，进一步优选为0.8～1.0μm。本发明低硅铝比小晶粒LSX分子筛作为载体，有更多接触吸附质的面积，提高了分子筛的传质效率，进而提升了实际应用过程中PX的吸附-解吸效率。
在本发明中，所述粘土优选包括埃洛石，所述埃洛石优选具有纳米管状中空结构，SiO2和Al2O3摩尔比优选为1.6～1.9，更优选为1.7～1.8。
在本发明中，所述造孔剂优选包括淀粉、田菁粉、纤维素钠和聚丙烯酰铵中的一种或几种。
在本发明中，所述LSX分子筛原粉、粘土与造孔剂的质量比优选为15～19：1～4：0～1，更优选为15.5～18.5：1.5～3.5：0.2～0.8，进一步优选为16～18：2～3：0.4～0.6，最优选为16.5～17：2.5～3：0.4～0.5。
本发明中，所述硅源优选包括二氧化硅、硅酸钠、硅溶胶和白炭黑中的一种或几种；本发明对于所述硅源中二氧化硅的含量没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可；在本发明的具体实施例中，所述硅溶胶中二氧化硅的含量优选为10～50wt％，更优选为20～40wt％；所述LSX混合球中二氧化硅的含量优选为0.5～2.5wt％，更优选为1～2wt％，进一步优选为1.3～1.8wt％；所述硅源优选以硅源水分散液形式使用，所述硅源水分散液中二氧化硅的浓度优选为2～20wt％，更优选为5～18wt％，进一步优选为10～15wt％。在本发明中，所述硅源的加入能够避免A型分子筛的产生。
在本发明中，所述将LSX分子筛原粉、粘土、造孔剂和硅源混合，进行成球优选为将LSX分子筛原粉、粘土和造孔剂混合，得到LSX混合粉；将LSX混合粉进行成球，边成球边加入硅源。本发明对于所述混合方式没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可。在本发明中，所述成球优选在成球设备中进行，本发明对于所述成球设备没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的成球设备即可。所述成球后，本发明优选还包括将所述成球后的颗粒进行整形，本发明对于所述整形没有特殊限定，能够得到表面光滑、圆润的LSX混合球即可。在本发明中，所述LSX混合球的粒径优选为0.4～0.8mm，更优选为0.5～0.7mm。
在本发明中，所述将LSX分子筛原粉、粘土、造孔剂和硅源混合，进行成球，得到LSX混合球，优选为：将LSX分子筛原粉、造孔剂和粘土混合，得到LSX混合粉；将所述LSX混合粉加入到成球设备中，边滚动边喷入硅源水分散液，得到LSX混合大球；将所述LSX混合大球进行破碎后筛分，得到LSX混合颗粒和LSX混合破碎粉；将所述LSX混合颗粒置于成球设备中进行滚动，边滚动边喷入硅源水分散液和LSX混合破碎粉，整形，得到LSX混合中球；将所述LSX混合中球置于成球设备中，边滚动边喷入硅源水分散液和LSX混合粉，整形，得到LSX混合球。在本发明中，所述LSX混合大球的粒径优选≥8mm，所述LSX混合大球中粒径为8～10mm的球体的质量分数为35～40％，更优选为36～39％，最优选为37～38％。在本发明中，所述LSX混合颗粒的粒度优选为0.2～0.5mm；所述LSX混合破碎粉的粒度优选＜0.075mm；本发明采用上述粒度的LSX混合颗粒强度大，本发明以该LSX混合颗粒作为LSX混合球的种子，能够提高LSX混合球的强度。在本发明中，所述LSX混合球的粒径优选比LSX混合颗粒的粒径大0.2～0.3mm。
得到LSX混合球后，本发明将所述LSX混合球进行焙烧后吸水至饱和，得到吸饱和水LSX。
本发明优选先将LSX混合球进行干燥再焙烧。在本发明中，所述干燥的温度优选为70～120℃，更优选为80～110℃，进一步优选为90～100℃；所述干燥的时间优选为2～8h，更优选为3～7h，进一步优选为5～6h。
在本发明中，所述焙烧的温度优选为500～700℃，更优选为550～650℃，进一步优选为600℃；温度由室温升至所述焙烧的温度的升温速率优选为5～10℃/min，更优选为6～8℃/min，进一步优选为7～8℃/min；以温度升至所述焙烧的温度开始计时，所述焙烧的时间优选为2～6h，更优选为3～5h，进一步优选为4h；所述焙烧的气氛优选为空气；所述焙烧过程中，能够脱除LSX混合球中的无效成分(例如造孔剂)，使LSX分子筛的孔道通畅，还能够引入部分孔结构，同时还伴随着一定程度的转晶(例如粘土会发生结构变化，向无定形硅酸铝方向发展)，从而有利于后续的原位转晶。
在本发明中，所述吸饱和水LSX的含水率优选为24～30wt％，更优选为25～29wt％，进一步优选为26～28wt％，最优选为27％。在本发明中，所述吸水的方式优选在空气中自然吸水，所述吸水的温度优选为室温；本发明对于所述吸水的时间没有特殊限定，能够使得吸饱和水LSX的含水率满足上述要求即可。在本发明中，当所述焙烧得到的转晶LSX前驱体未吸水至饱和时，在后续的原位转晶过程中，转晶LSX前驱体与水接触后，水迅速占据LSX分子筛中的孔道，导致孔道中气体极速排出而发生剧烈的发热现象，不但会影响LSX分子筛的强度，也易导致原位转晶不充分。本发明先将焙烧得到的转晶LSX前驱体吸水至饱和后再进行原位转晶，能够保证LSX分子筛的强度以及原位转晶充分进行。
得到转晶LSX分子筛后，本发明将所述吸饱和水LSX、碱性试剂和水混合，进行原位转晶，得到转晶LSX分子筛。
在本发明中，所述碱性试剂优选包括氢氧化钠或氢氧化钠-硅源混合物；所述硅源优选包括二氧化硅、硅酸钠、硅溶胶和白炭黑中的一种或几种；本发明对于所述硅源中二氧化硅的含量没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可；其中，所述硅溶胶中二氧化硅的含量优选为10～50wt％，更优选为20～40wt％；所述氢氧化钠和硅源分别以Na2O的量和SiO2的量计，所述氢氧化钠-硅源混合物中氢氧化钠与硅源的质量比优选为10～18：1～4，更优选为12～16：1.5～3.5，进一步优选为13～15：2～3。在本发明中，所述碱性试剂以Na2O的量计或以Na2O和SiO2的总量计，所述吸饱和水LSX与碱性试剂的质量比优选为1：0.1～0.2，更优选为1：0.12～0.18，进一步优选为1：0.14～0.16。
本发明对于所述混合的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体如搅拌混合。在本发明中，所述混合的顺序优选为将碱性试剂和水混合，得到碱性试剂液；将所述吸饱和水LSX与碱性试剂液混合。在本发明中，所述氢氧化钠和硅源分别以Na2O的量和SiO2的量计，所述碱性试剂液中氢氧化钠的浓度优选为50～90g/L，更优选为60～80g/L，进一步优选为70～75g/L；所述碱性试剂液中硅源的浓度优选为0～20g/L，更优选为5～18g/L，进一步优选为10～15g/L。
在本发明中，所述原位转晶的温度优选为60～100℃，更优选为70～95℃，进一步优选为85～90℃；所述原位转晶的时间优选为4～20h，更优选为8～18h，进一步优选为10～15h；所述吸饱和水LSX(作为晶种)在碱性环境下进行原位转晶过程中，粘土进行成核和生长，从而原位转晶成X型成分子筛，从而得到无粘结剂的转晶LSX分子筛；当在硅源存在条件下进行原位转晶时，粘土形成的A型分子筛的含量降低至1wt％以下。
完成所述原位转晶后，本发明优选还包括将所述原位转晶得到的反应液进行固液分离，将得到的固体产物进行水洗，得到转晶LSX分子筛。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如过滤。本发明对于所述水洗没有特殊限定，水洗至洗液pH值为9～11即可。
得到转晶LSX分子筛后，本发明将所述转晶LSX分子筛与含钾离子水溶液混合，进行第一离子交换反应，得到K-LSX分子筛。
在本发明中，所述含钾离子水溶液中钾离子的浓度优选为0.2～3.5mol/L，更优选为0.5～3mol/L，进一步优选为1～2.5mol/L，最优选为1.5～2mol/L；所述钾离子优选来源于水溶性钾盐，所述水溶性钾盐优选包括硝酸钾和/或氯化钾。在本发明中，所述转晶LSX分子筛与含钾离子水溶液的固液比优选为100g：200～500mL，更优选为100g：300～400mL。
在本发明中，所述第一离子交换反应的温度优选为60～100℃，更优选为70～90℃，进一步优选为80～85℃；单次第一离子交换反应的时间优选为1～2h，更优选为1.2～1.8h，进一步优选为1.4～1.5h；所述第一离子交换反应过程中钾离子将钠离子交换出来；本发明对于所述第一离子交换反应的次数没有特殊限定，能够使得K-LSX分子筛中钾离子的摩尔量为阳离子位的金属阳离子总摩尔量的98％以上即可。
所述第一离子交换反应后，本发明优选还包括将所述第一离子交换反应的反应液进行固液分离，将得到的固体产物进行水洗，得到K-LSX分子筛。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如过滤。本发明对于所述水洗没有特殊限定，水洗至洗液中不含钾离子即可。
得到K-LSX分子筛后，本发明将所述K-LSX分子筛与含钡离子水溶液混合，进行第二离子交换反应，得到Ba-LSX分子筛。
在本发明中，所述含钡离子水溶液中钡离子的浓度优选为0.2～0.5mol/L，更优选为0.25～0.45mol/L，进一步优选为0.3～0.4mol/L，最优选为0.35mol/L；所述钡离子优选来源于水溶性钡盐，所述水溶性钡盐优选包括硝酸钡和/或氯化钡。在本发明中，所述K-LSX分子筛与含钡离子水溶液的固液比优选为100g：200～500mL，更优选为100g：300～400mL。
在本发明中，所述第二离子交换反应的温度优选为60～100℃，更优选为70～90℃，进一步优选为80～85℃；单次第二离子交换反应的时间优选为0.5～2h，更优选为0.8～1.8h，进一步优选为1～1.5h；所述第二离子交换反应过程中，钡离子将K-LSX分子筛中的钾离子以及残余的钠离子交换出来；本发明对于所述第二离子交换反应的次数没有特殊限定，能够使得Ba-LSX分子筛中钡离子的摩尔量为阳离子位的金属阳离子总摩尔量的98％以上即可。
所述第二离子交换反应后，本发明优选还包括将所述第二离子交换反应的反应液进行固液分离，将得到的固体产物进行水洗，得到Ba-LSX分子筛。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如过滤。本发明对于所述水洗没有特殊限定，水洗至洗液中不含钡离子即可。
得到Ba-LSX分子筛后，本发明将所述Ba-LSX分子筛与含铯离子-镍离子水溶液混合，进行第三离子交换反应后干燥，得到Ba/Cs/Ni-LSX分子筛。
在本发明中，所述含铯离子-镍离子水溶液中铯离子的浓度优选为0.01～0.2mol/L，更优选为0.03～0.18mol/L，进一步优选为0.05～0.15mol/L，最优选为0.08～0.13mol/L；所述铯离子优选来源于水溶性铯盐，所述水溶性铯盐优选包括硝酸铯和/或氯化铯；所述含铯离子-镍离子水溶液中镍离子的浓度优选为0.01～0.2mol/L，更优选为0.02～0.17mol/L，进一步优选为0.04～0.14mol/L，最优选为0.05～0.1mol/L；所述镍离子优选来源于水溶性镍盐，所述水溶性镍盐优选包括硝酸镍和/或氯化镍。在本发明中，所述Ba-LSX分子筛与含钡离子水溶液的固液比优选为100g：200～500mL，更优选为100g：300～400mL。
在本发明中，所述第三离子交换反应的温度优选为60～80℃，更优选为65～75℃，进一步优选为70～75℃；单次第三离子交换反应的时间优选为0.5～5h，更优选为1～4.5h，进一步优选为2～4h；所述第三离子交换反应过程中，铯离子和镍离子将Ba-LSX分子筛中的部分钡离子以及残余的钾离子和钠离子交换出来；本发明对于所述第三离子交换反应的次数没有特殊限定，能够使得Ba/Cs/Ni-LSX分子筛中BaO、Cs2O和NiO的摩尔比为0.80～0.95：0.02～0.08：0.03～0.12，且K2O与Na2O的总摩尔量＜金属氧化物总摩尔量的0.1％即可。
所述第三离子交换反应后，本发明优选还包括将所述第三离子交换反应的反应液进行固液分离，将得到的固体产物进行水洗，得到Ba/Cs/Ni-LSX分子筛。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如过滤。本发明对于所述水洗没有特殊限定，水洗至洗液中不含铯离子和镍离子即可。
在本发明中，所述干燥优选包括依次进行的第一升温、第一保温、第二升温和第二保温，所述第一升温和第二升温的升温速率独立地优选为2～10℃/min，更优选为4～8℃/min，进一步优选为5～6℃/min；所述第一保温的温度优选为80～120℃，更优选为90～110℃，进一步优选为100℃；所述第一保温的保温时间优选为0.5～1.5h，更优选为0.5～1h，进一步优选为0.5h；所述第二保温的温度优选为180～220℃，更优选为190～210℃，进一步优选为200℃；所述第一保温的保温时间优选为0.5～1.5h，更优选为0.5～1h，进一步优选为0.5h；所述第二保温后，本发明优选还包括将所述第二保温的产物进行第三升温后第三保温，所述第三升温的升温速率独立地优选为2～10℃/min，更优选为4～8℃/min，进一步优选为5～6℃/min；所述第三保温的温度优选为280～320℃，更优选为290～310℃，进一步优选为300℃；所述第三保温的保温时间优选为1～3h，更优选为1.5～2.5h，进一步优选为2h；本发明采用上述所述干燥条件能够将Ba/Cs/Ni-LSX分子筛的含水率控制为2～6wt％。
本发明提供了上述技术方案所述Ba/Cs/Ni-LSX分子筛或上述技术方案所述制备方法得到的Ba/Cs/Ni-LSX分子筛在吸附回收对二甲苯中的应用。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)将LSX分子筛原粉(Al2O3·2SiO2·0.75Na2O·0.25K2O，粒径为0.5～1.5μm，比表面积为600～700m2/g，孔容为0.3～0.4cm3/g)、埃洛石(SiO2/Al2O3摩尔比＝1.7)和田菁粉按照质量比为17.6：2：0.4混合，得到LSX混合粉；将所述LSX混合粉加入到成球设备中，边滚动边喷入二氧化硅浓度为5wt％的硅溶胶水溶液，得到LSX混合大球(粒径≥8mm，粒径为8～10mm的球体的质量分数为35～40％)；将所述LSX混合大球进行破碎后筛分，得到粒径为0.2～0.5mm的LSX混合颗粒和粒度＜0.075mm的LSX混合破碎粉；将所述LSX混合颗粒置于成球设备中进行滚动，边滚动边喷入二氧化硅浓度为5wt％的硅溶胶水溶液和LSX混合破碎粉，整形，得到LSX混合中球；将所述LSX混合中球置于成球设备中，边滚动边喷入硅溶胶水溶液和LSX混合粉，整形，得到粒径为0.4～0.8mm的LSX混合球(其中，LSX混合球的粒径比LSX混合颗粒的粒径大0.2～0.3mm)，其中，LSX混合球中二氧化硅的含量为1.5wt％。
(2)将LSX混合球在100℃条件下干燥6h，在600℃条件下焙烧5h，放置在空气中自然吸水，得到含水率为25wt％的吸饱和水LSX。
(3)将所述吸饱和水LSX置于氢氧化钠-硅酸钠水溶液中，在95℃条件下原位转晶10h，过滤，将得到的固体产物水洗至洗液pH值为10，得到转晶LSX分子筛；其中，氢氧化钠-硅酸钠水溶液中Na2O的浓度为70g/L，SiO2的浓度为10g/L。
(4)将所述转晶LSX分子筛(100g，干重)置于300mLK+浓度为3mol/L的氯化钾溶液中，加热至90℃后保温第一离子交换反应1.5h，重复上述第一离子交换反应至钾离子的摩尔量为阳离子位的金属阳离子总摩尔量的98％以上，过滤，将得到的固体产物水洗，得到K-LSX分子筛。
(5)将所述K-LSX分子筛置于300mLBa2+浓度为0.3mol/L的氯化钡溶液中，加热至90℃后保温第二离子交换反应1.5h，重复上述第二离子交换反应至钡离子的摩尔量为阳离子位的金属阳离子总摩尔量的98％以上，过滤，将得到的固体产物水洗，得到Ba-LSX分子筛。
(6)将所述Ba-LSX分子筛置于300mL Cs+浓度为0.1mol/L、Ni2+浓度为0.08mol/L的氯化铯-氯化镍混合溶液中，加热至80℃后保温第三离子交换反应1h，重复上述第三离子交换反应至BaO、Cs2O和NiO分别为除氧化铝外的金属氧化物摩尔分数的80％、8％和12％，以5℃/min的升温速率，由升温至100℃后保温干燥0.5h，然后升温至200℃后保温干燥0.5h，最后升温至300℃后保温干燥2h，得到Ba/Cs/Ni-LSX分子筛(含水率为2.6wt％，干基化学组成为Al2O3·2.05SiO2·0.8BaO·0.08Cs2O·0.12NiO)。
实施例2
按照实施例1的方法制备Ba/Cs/Ni-LSX分子筛，与实施例1的区别在于：
步骤(4)中K+浓度为3.5mol/L；
步骤(5)中Ba2+浓度为0.5mol/L；
步骤(6)中Cs+浓度为0.05mol/L、Ni2+浓度为0.06mol/L；
得到Ba/Cs/Ni-LSX分子筛(含水率为2.6wt％，干基化学组成为Al2O3·2.05SiO2·0.95BaO·0.02Cs2O·0.03NiO)。
图1为实施例2中采用的LSX分子筛原粉(记为LSX-1)、制备的转晶LSX分子筛(记为LSX-2)和Ba/Cs/Ni-LSX分子筛(记为Ba/Cs/Ni-LSX)的X射线图谱。由图1可知，转晶LSX分子筛的特征峰与LSX分子筛原粉一致，仍具有较好的结晶度，且几乎不含A型分子筛，说明原位转晶的充分性和有效性；经过钡离子、铯离子和镍离子交换后，X型分子筛的特征峰强度有所下降，但并未改变LSX分子筛的晶型结构，14.1°位置的衍射峰强度明显增加。
实施例3
按照实施例1的方法制备Ba/Cs/Ni-LSX分子筛，与实施例1的区别在于：
步骤(4)中K+浓度为3.5mol/L；
步骤(5)中Ba2+子浓度为0.5mol/L；
步骤(6)中Cs+浓度为0.08mol/L、Ni2+浓度为和0.06mol/L；
得到Ba/Cs/Ni-LSX分子筛(含水率为2.6wt％，干基化学组成为Al2O3·2.05SiO2·0.9BaO·0.03Cs2O·0.07NiO)。
实施例4
按照实施例3的方法制备Ba/Cs/Ni-LSX分子筛，与实施例3的区别在于：
步骤(6)中在240℃条件下干燥8h，得到Ba/Cs/Ni-LSX分子筛(含水率为4.9wt％，干基化学组成为Al2O3·2.05SiO2·0.9BaO·0.03Cs2O·0.07NiO)。
对比例1
按照实施例1步骤(1)～(3)制备转晶LSX分子筛。
(4)将转晶LSX分子筛(100g，干重)置于300mLBa2+浓度为0.3mol/L的氯化钡溶液中，加热至90℃后保温离子交换反应1h，重复离子交换反应至钡离子的摩尔量为阳离子位的金属阳离子总摩尔量的98％，过滤，将得到的固体产物水洗，以5℃/min的升温速率，由升温至100℃后保温干燥0.5h，然后升温至200℃后保温干燥0.5h，最后升温至300℃后保温干燥2h，得到Ba-LSX分子筛(含水率为2.6wt％，干基化学组成为Al2O3·2.05SiO2·0.98BaO·0.005K2O·0.015Na2O)。
对比例2
按照实施例1步骤(1)～(3)制备转晶LSX分子筛。
(4)将转晶LSX分子筛(100g，干重)置于300mLBa2+浓度为0.3mol/L的氯化钡溶液中，加热至90℃后保温离子交换反应1h，重复离子交换反应至钡离子的摩尔量为阳离子位的金属阳离子总摩尔量的98％以上，过滤，将得到的固体产物水洗，得到Ba-LSX分子筛；
(5)将所述Ba-LSX分子筛置于300mL Cs+浓度为0.2mol/L的氯化铯水溶液中，加热至80℃后保温离子交换反应1h，重复离子交换反应至BaO和Cs2O分别为除氧化铝外的金属氧化物摩尔分数的80％和20％，以5℃/min的升温速率，由升温至100℃后保温干燥0.5h，然后升温至200℃后保温干燥0.5h，最后升温至300℃后保温干燥2h，得到Ba/Cs-LSX分子筛(含水率为2.6wt％，干基化学组成为Al2O3·2.05SiO2·0.8BaO·0.2Cs2O)。
对比例3
按照实施例1步骤(1)～(3)制备转晶LSX分子筛。
(4)将转晶LSX分子筛(100g，干重)置于300mLBa2+浓度为0.3mol/L的氯化钡溶液中，加热至90℃后保温离子交换反应1h，重复离子交换反应至钡离子的摩尔量为阳离子位的金属阳离子总摩尔量的98％以上，过滤，将得到的固体产物水洗，得到Ba-LSX分子筛；
(5)将所述Ba-LSX分子筛置于300mLNi2+浓度为0.2mol/L的氯化镍水溶液中，加热至80℃后保温离子交换反应1h，重复离子交换反应至BaO和NiO分别为除氧化铝外的金属氧化物摩尔分数的80％和20％，以5℃/min的升温速率，由升温至100℃后保温干燥0.5h，然后升温至200℃后保温干燥0.5h，最后升温至300℃后保温干燥2h，得到Ba/Cs-LSX分子筛(含水率为2.6wt％，干基化学组成为Al2O3·2.05SiO2·0.8BaO·0.2NiO)。
对比例4
按照实施例1步骤(1)～(3)制备转晶LSX分子筛。
(4)将所述转晶LSX分子筛(100g，干重)置于300mLK+浓度为3mol/L的氯化钾溶液中，加热至90℃后保温离子交换反应1.5h，重复离子交换反应至钾离子的摩尔量为阳离子位的金属阳离子总摩尔量的98％以上，过滤，将得到的固体产物水洗，得到K-LSX分子筛；
(5)将K-LSX分子筛置于300mLBa2+浓度为0.3mol/L的氯化钡溶液中，加热至90℃后保温离子交换反应1h，重复离子交换反应至BaO和K2O分别为除氧化铝外的金属氧化物摩尔分数的95％和5％，以5℃/min的升温速率，由升温至100℃后保温干燥0.5h，然后升温至200℃后保温干燥0.5h，最后升温至300℃后保温干燥2h，得到Ba/K-LSX分子筛(含水率为2.6wt％，干基化学组成为Al2O3·2.05SiO2·0.95BaO·0.05K2O)。
对比例5
按照美国专利US08859448B2制备的Ba/K-X分子筛，具体步骤如下：
(1)将13X分子筛原粉(Al2O3·2.5SiO2·Na2O)、高岭土和玉米淀粉按照质量比为82:18:5混合，得到13X混合粉；将所述13X混合粉加入到成球设备中进行成球，整形，得到13X混合球；
(2)通过焙烧将高岭土转为偏高岭土；
(3)通过转晶将偏高岭土转为分子筛；
(4)通过离子交换反应至K离子占分子筛的0.3wt％，Ba离子占分子筛的33wt％，Na离子占分子筛的0.1wt％，得到Ba/K-X分子筛(干基化学组成为Al2O3·2.5SiO2·0.97BaO·0.018K2O·0.012Na2O)。
对比例6
按照实施例3的方法制备Ba/Cs/Ni-LSX分子筛，与实施例3的区别在于：
步骤(6)中在5℃/min的升温速率，升温至100℃后保温干燥0.5h，然后升温至200℃后保温干燥0.5h，最后升温至340℃后保温干燥2h，得到Ba/Cs/Ni-LSX分子筛(含水率为1wt％，干基化学组成为Al2O3·2.05SiO2·0.9BaO·0.03Cs2O·0.07NiO)。
对比例7
按照实施例3的方法制备Ba/Cs/Ni-LSX分子筛，与实施例3的区别在于：
步骤(6)中以5℃/min的升温速率，由升温至100℃后保温干燥0.5h，然后升温至175℃后保温干燥2h，得到Ba/Cs/Ni-LSX分子筛(含水率为7wt％，干基化学组成为Al2O3·2SiO2·0.9BaO·0.03Cs2O·0.07NiO)。
对比例8
按照实施例3的方法制备Ba/Cs/Ni-LSX分子筛，与实施例3的区别在于：
步骤(2)中自然吸水至含水率为15wt％，得到吸水LSX。
测试例
(1)实施例1～4和对比例1～8制备的分子筛的元素含量
测试方法：X射线荧光光谱法，实施例1～4和对比例1～8制备的分子筛的元素含量测试结果如表1所示：
表1实施例1～4和对比例1～8制备的分子筛(干基)的元素质量含量
元素成分 Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(％) SiO<sub>2</sub>(％) BaO(％) Cs<sub>2</sub>O(％) NiO(％) K<sub>2</sub>O(％) Na<sub>2</sub>O(％)
实施例1 26.90 32.44 32.35 5.95 2.36 - -
实施例2 26.95 32.5 38.60 1.45 0.5 - -
实施例3 27.08 32.65 36.64 2.24 1.39 - -
实施例4 27.08 32.65 36.64 2.24 1.39 - -
对比例1 27.08 32.66 39.89 - - 0.12 0.25
对比例2 25.25 30.44 30.36 13.95 - - -
对比例3 28.13 33.92 33.83 - 4.12 - -
对比例4 27.17 32.77 38.81 - - 1.25 -
对比例5 25.30 37.21 36.89 - - 0.42 0.18
对比例6 27.08 32.65 36.64 2.24 1.39 - -
对比例7 27.08 32.65 36.64 2.24 1.39 - -
对比例8 27.08 32.65 36.64 2.24 1.39 - -
表中“-”表示未检测到。
由表1可知，本发明制备的Ba/Cs/Ni-LSX分子筛中BaO占分子筛的32.35～38.60wt％，Cs2O占分子筛的1.45～5.95wt％，NiO占分子筛的0.5～2.36wt％。
(2)实施例1～4和对比例1～8制备的分子筛的对二甲苯吸附性能
测试方法：液相脉冲法，实施例1～4和对比例1～8制备的分子筛的对二甲苯吸附性能测试结果如表2所示：
表2实施例1～4和对比例1～8制备的分子筛的对二甲苯吸附性能
Figure BDA0003443833230000181
由表2可知，实施例1～3制备的Ba/Cs/Ni-LSX分子筛均表现出较高的对二甲苯吸附性能，且同时具有高的对二甲苯/间二甲苯(PX/MX)选择性、对二甲苯/邻二甲苯(PX/OX)选择性和对二甲苯/乙苯(PX/EB)选择性，其中，实施例3制备的Ba/Cs/Ni-LSX分子筛对PX的吸附性和选择性最优；本发明制备的Ba/Cs/Ni-LSX分子筛的对二甲苯吸附量为8.28～8.72g/100g，对二甲苯/间二甲苯(PX/MX)选择性为6.07～6.25，对二甲苯/邻二甲苯(PX/OX)选择性为5.06～5.36，对二甲苯/乙苯(PX/EB)选择性为2.09～2.21。与Ba-LSX分子筛、Ba-LSX分子筛、Ba/Cs-LSX分子筛、Ba/K-LSX分子筛以及Ba/K-X分子筛相比，本发明提供的Ba/Cs/Ni-LSX分子筛对于对二甲苯的吸附容量更高，且同时具有更高的对二甲苯/间二甲苯(PX/MX)选择性、对二甲苯/邻二甲苯(PX/OX)选择性和对二甲苯/乙苯(PX/EB)选择性。当Ba/Cs/Ni-LSX分子筛的含水率小于1wt％或大于6wt％时，分子筛的PX吸附容量以及选择性均下降。焙烧后未吸饱和水即进行转晶，由于转晶不充分导致PX吸附剂的性能有所下降。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种Ba/Cs/Ni-LSX分子筛，干基化学组成为：
Al2O3·(2.0～2.1)SiO2·(0.80～0.95)BaO·(0.02～0.08)Cs2O·(0.03～0.12)NiO；
占据所述Ba/Cs/Ni-LSX分子筛的阳离子位的金属阳离子包括Ba2+、Cs+和Ni2+；所述Cs+和Ni2+位于所述Ba/Cs/Ni-LSX分子筛超笼中SⅢ位置。
2.根据权利要求1所述的Ba/Cs/Ni-LSX分子筛，其特征在于，所述Ba/Cs/Ni-LSX分子筛的含水率为2～6wt％。
3.权利要求1～2任一项所述Ba/Cs/Ni-LSX分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)将LSX分子筛原粉、粘土、造孔剂和硅源混合成球，得到LSX混合球；
(2)将所述LSX混合球进行焙烧后吸水至饱和，得到吸饱和水LSX；
(3)将所述吸饱和水LSX、碱性试剂和水混合，进行原位转晶，得到转晶LSX分子筛；
(4)将所述转晶LSX分子筛与含钾离子水溶液混合，进行第一离子交换反应，得到K-LSX分子筛；
(5)将所述K-LSX分子筛与含钡离子水溶液混合，进行第二离子交换反应，得到Ba-LSX分子筛；
(6)将所述Ba-LSX分子筛与含铯离子-镍离子水溶液混合，进行第三离子交换反应后干燥，得到Ba/Cs/Ni-LSX分子筛。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述LSX分子筛原粉、粘土与造孔剂的质量比为15～19：1～4：0～1；
所述硅源以二氧化硅的量计，所述LSX混合球中硅源的含量为0.5～2.5wt％；
所述LSX混合球的粒径为0.4～0.8mm。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述焙烧的温度为500～700℃，时间为2～6h；
所述吸饱和水LSX的含水率为24～30wt％。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述碱性试剂包括氢氧化钠或氢氧化钠-硅源混合物；
所述氢氧化钠以Na2O计，所述硅源以SiO2计，所述吸饱和水LSX与碱性试剂的质量比为1：0.1～0.2；
所述原位转晶的温度为60～100℃，时间为4～20h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述含钾离子水溶液中钾离子的浓度为0.2～3.5mol/L；
所述第一离子交换反应的温度为60～100℃，单次第一离子交换反应的时间为1～2h。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述含钡离子水溶液中钡离子的浓度为0.2～0.5mol/L；
所述第二离子交换反应的温度为60～100℃，单次第二离子交换反应的时间为0.5～2h。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，所述含铯离子-镍离子水溶液中铯离子的浓度为0.01～0.2mol/L，镍离子的浓度为0.01～0.2mol/L；
所述第三离子交换反应的温度为60～80℃，单次第三离子交换反应的时间为0.5～5h。
10.权利要求1～2任一项所述Ba/Cs/Ni-LSX分子筛或权利要求3～9任一项所述制备方法得到的Ba/Cs/Ni-LSX分子筛吸附回收对二甲苯。
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