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CN114174249A - 脂族醇的萃取 - Google Patents

脂族醇的萃取 Download PDF

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CN114174249A
CN114174249A CN202080054761.9A CN202080054761A CN114174249A CN 114174249 A CN114174249 A CN 114174249A CN 202080054761 A CN202080054761 A CN 202080054761A CN 114174249 A CN114174249 A CN 114174249A
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Evonik Operations GmbH
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Abstract

本发明涉及一种从水性培养基中萃取脂族醇，优选含有5至16个碳原子的脂族醇的方法，该方法包括：(a)使水性培养基中的脂族醇与至少一种萃取介质接触足以将脂族醇从水性培养基中萃取到萃取介质中的时间，(b)将含有萃取的脂族醇的萃取介质与水性培养基分离，其中萃取介质包含：‑至少一种三烷基氧膦，优选三辛基氧膦，和任选存在的至少一种烷烃，并且，其中脂族醇是通过使碳源与至少一种能够将碳源转化为脂族醇的微生物接触而由所述碳源产生的。

Description

脂族醇的萃取
技术领域
本发明涉及一种从水性培养基中萃取脂族醇的方法。特别地，该方法使用至少一种三烷基氧膦，和任选存在的至少一种烷烃。
背景技术
脂族醇在本领域中具有多种功能。例如，它们可用于生产聚合物、药物、溶剂和食品添加剂。
WO1985000805公开了一种生产醇的方法，包括用包含有机溶剂的有机溶剂体系萃取水醇溶液。
US4714791公开了一种回收伯正脂族高级醇的方法，该方法包括使作为萃取原料的甘蔗或从甘蔗获得的产物与处于亚临界或超临界状态的流体接触。
因此，本领域需要一种更便宜且更有效的萃取方法来萃取脂族醇，尤其是以工业规模生产的脂族醇。进一步地，需要一种可与生产脂族醇的生物技术方法结合使用的脂族醇的萃取方法。
发明内容
本发明试图通过提供比本领域可获取的现有方法更有效和更便宜的萃取脂族醇的手段(means)来解决上述问题。本发明还提供了一种可以与生产脂族醇的生物技术方法结合使用的萃取脂族醇的手段。
根据本发明的一个方面，提供了一种从水性培养基萃取脂族醇的方法，该方法包括：
(a)使在水性培养基中的脂族醇与至少一种萃取介质接触足以将脂族醇从水性培养基中萃取到萃取介质中的时间，
(b)将含有萃取的脂族醇的萃取介质与水性培养基分离，
其中所述萃取介质包含：
至少一种三烷基氧膦，优选三辛基氧膦(TOPO)，和任选存在的至少一种烷烃，并且其中所述脂族醇是通过使碳源与至少一种能够将所述碳源转化为脂族醇的微生物接触而由该碳源产生的。
微生物可以是
(i)第一微生物和第二微生物的混合物，并且
-第一微生物是能够将碳源转化为乙酸盐和/或乙醇的产乙酸微生物；并且
-第二微生物用于碳链延长并且选自克氏梭菌(Clostridium kluyveri)和食一氧化碳梭菌(C.Carboxidivorans)，并且其能够将乙酸盐和/或乙醇转化以形成酸；并且
其中第一微生物进一步能够将酸转化为相应的脂族醇，或
(ii)能够将碳源转化为脂族醇的食一氧化碳梭菌。
优选地，烷烃包含至少12个碳原子。
特别地，根据本发明的任一方面的萃取方法允许相对于所用萃取剂的量的收率增加。例如，少于50重量％的萃取介质可用于萃取与仅使用纯烷烃相同量的脂族醇。因此，用少体积的萃取介质，就可以萃取出较大收率的脂族醇。萃取介质也对微生物无害。因此，根据本发明的任一方面的萃取介质可以在通过生物技术生产脂族醇时存在。进一步地，可以通过蒸馏，容易地从根据本发明的任一方面的萃取介质中分离脂族醇。在例如通过蒸馏进行分离后，萃取介质可以很容易地被再循环。
根据本发明任一方面的方法可以是从水性培养基中萃取至少一种脂族醇的方法。分离的脂族醇可以指可以从已经生成脂族醇的培养基中分离出来的至少一种脂族醇。在一个实例中，所述脂族醇可以在水性培养基(例如，通过特定细胞由碳源产生脂族醇的发酵培养基)中产生。分离的脂族醇可以是指从水性培养基中萃取的脂族醇。特别地，萃取步骤允许从水性培养基中分离过量的水，从而导致形成含有萃取的脂族醇的混合物。
萃取介质(extracting medium)也可以称为'萃取介质(extraction medium)'。萃取介质可用于从最初生成脂族醇的水性培养基中萃取/分离根据本发明的任何方法所产生的脂族醇。在萃取步骤结束时，可以从水性培养基中除去过量的水，从而得到含有经萃取的脂族醇的萃取介质。萃取介质可包含可导致从水性培养基中萃取脂族醇的有效手段的化合物的组合。特别地，萃取介质可以包含：(i)至少一种包含至少12个碳原子的烷烃，和(ii)至少一种三烷基氧膦。根据本发明的任一方面的萃取介质可以有效地将脂族醇萃取到烷烃-三烷基氧膦萃取介质中。三烷基氧膦和至少一种烷烃的混合物的这种萃取介质可被认为适用于根据本发明的任一方面的方法，因为该混合物在发酵培养基的存在下可有效地萃取所需的脂族醇。特别地，可以认为三烷基氧膦和至少一种烷烃的混合物比本领域目前已知的用于萃取脂族醇的任何方法都工作得更好，因为它不需要任何特殊的设备来进行，并且它可以高的产品收率相对容易地进行。
烷烃可以包含至少12个碳原子。特别地，烷烃可以包含12-18个碳原子。在一个实例中，烷烃可以选自十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷和十八烷。在进一步的实例中，萃取介质可以包含烷烃的混合物。在另一个实例中，烷烃可以是支链烷烃。特别地，所述支链烷烃可以是角鲨烯。
三烷基氧膦具有通式OPX3，其中X是烷基。根据本发明的任一方面的合适的三烷基氧膦包括由直链、支链或环状烃构成的烷基，所述烃由1至约100个碳原子和1至约200个氢原子组成。特别地，根据本发明的任一方面的关于三烷基氧膦种所使用的“烷基”可以指具有1至20个碳原子、通常为4至15个碳原子或6至12个碳原子的烃基，并且该烃基可以由直链、环状、支链或这些的混合物构成。X可以是一个分子内相同或不同的烷基基团。如果不同的烷基基团存在于一个三烷基氧膦分子中，则所述烷基基团优选选自C8和C10。通常，三烷基氧膦选自三丁基氧膦、三己基氧膦、三辛基氧膦、十三烷基氧膦及其混合物。
甚至更特别地，三烷基氧膦可以是三辛基氧膦(TOPO)。三辛基氧膦(TOPO)是具有式OP(C8H17)3的有机磷化合物。至少一种三烷基氧膦，优选三辛基氧膦(TOPO)可以与至少一种烷烃一起存在于萃取介质中。特别地，至少一种三烷基氧膦，优选三辛基氧膦(TOPO)和包含至少12个碳原子的烷烃的混合物可以相对于烷烃而包含约1∶100至1∶10重量比的至少一种三烷基氧膦，优选三辛基氧膦(TOPO)。更具体地，在根据本发明的任一方面的萃取介质中，至少一种三烷基氧膦，优选三辛基氧膦(TOPO)与烷烃的重量比可以是约1∶100、1∶90、1∶80、1∶70、1∶60、1∶50、1∶40、1∶30、1∶25、1∶20、1∶15或1∶10。甚至更特别地，至少一种三烷基氧膦，优选三辛基氧膦(TOPO)与烷烃的重量比可以在1∶90至1∶10，1:80至1∶10，1∶70至1∶10，1∶60至1∶10，1∶50至1∶10，1∶40至1∶10，1∶30至1∶10，或1∶20至1∶10的范围进行选择。至少一种三烷基氧膦，优选三辛基氧膦(TOPO)与烷烃的重量比可以在1∶40至1∶15或1∶25至1∶15之间。在一个实例中，至少一种三烷基氧膦，优选三辛基氧膦(TOPO)与烷烃的重量比可以是约1∶15。在该实施例中，烷烃可以是十六烷，因此，至少一种三烷基氧膦，优选三辛基氧膦(TOPO)与十六烷的重量比可以是约1∶15。
如本文所用，术语“约”是指20％以内的变化。特别地，如本文所用的术语“约”是指给定测量值或值的+/-20％，更特别地+/-10％，甚至更特别地+/-5％。
在根据本发明的优选方法中，萃取介质除了氧膦之外还含有第二有机组分。第二有机组分包含至少12个碳。第二有机组分是直链或支链的烷烃，其可以选自十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷和角鲨烯，或烷烃的混合物如白矿油(Fragoltherm-Q-32-N)。进一步地，第二有机组分可包含芳族烃，该芳族烃可选自二异丙基联苯、部分氢化的三联苯、二苄基甲苯和二异丙基萘，或芳族溶剂的混合物如Solvesso 200。另一种可能性是使用可选自油醇、2-辛基十二烷醇和2-己基十二烷醇的醇作为所述第二有机组分。
根据本发明的任一方面的萃取介质可以有效地将脂族醇萃取到萃取介质中。每个烷基氧膦分子包含至少两个不同的烷基基团的至少一种烷基氧膦和至少一种烷烃的混合物的这种萃取介质可以被认为适用于根据本发明的任一方面的方法，因为该混合物在水性生产培养基的存在下有效萃取所需脂族醇。烷烃可以是直链或支链烷烃。在一个实例中，烷烃可以是支链烷烃，并且支链烷烃可以是角鲨烯。
在另一实例中，每个烷基氧膦分子包含至少两个不同的烷基基团的至少一种烷基氧膦和至少一种部分氢化的芳族烃的混合物的萃取介质可以被认为适用于根据本发明的任一方面的方法，因为该混合物在水性生产培养基的存在下有效萃取所需的有机酸和/或醇。特别地，每个烷基氧膦分子包含至少两个不同的烷基基团的至少一种烷基氧膦和至少一种部分氢化的芳族烃的混合物可以被认为比本领域目前已知的用于萃取脂族醇的任何方法都工作得更好，因为它不需要任何特殊的设备来进行，并且它以高的产品收率相对容易地进行。进一步地，与烷烃或部分氢化的芳族溶剂的组合的根据本发明的任一方面的萃取介质对微生物也没有毒性。
在根据本发明的任一方面的步骤(a)中，水性培养基中的脂族醇可以与萃取介质接触足以将脂族醇从水性培养基中萃取到萃取介质中的时间。技术人员能够确定达到分布平衡所需的时间量以及优化萃取过程可能需要的正确的气泡聚集。在一些实例中，所需时间可取决于可以萃取的脂族醇的量。特别地，将脂族醇从水性培养基中萃取到萃取介质中所需的时间可以仅花费几分钟。在发生发酵时进行萃取的示例中，萃取时间与发酵时间等同。
所用的萃取介质与要萃取的脂族醇的量之比可依赖于进行萃取有多快而变化。在一个实例中，萃取介质的量等于包含脂族醇的水性培养基的量。在萃取介质与水性培养基接触的步骤之后，使用本领域已知的任何方法分离两相(水相和有机相)。在一个实例中，所述两相可以使用分液漏斗分离。也可以使用混合器沉降器、脉冲柱等来分离两相。在一个实例中，在脂族醇是己醇的情况下，鉴于己醇在比萃取介质低得多的沸点下蒸馏的事实，可以使用蒸馏来进行萃取介质与己醇的分离。技术人员能够根据需要萃取的脂族醇的特性，选择在步骤(b)中将萃取介质与所需脂族醇分离的最佳方法。特别地，根据本发明的任一方面的步骤(b)包括回收来自步骤(a)的脂族醇。
步骤(b)优选地以有机吸收剂得以再次被再循环或再利用结束，优选在步骤(0)(见下文)中再循环或再利用。
脂族醇优选选自含有2至16、优选5至12个碳原子的脂族醇。更具体地，脂族醇可以选自具有4至16、4至14、4至12、4至10、5至16、5至14、5至12、5至10、6至16、6至14、6至12或6至10个碳原子的脂族醇。特别地，脂族醇可以选自戊醇、己醇、庚醇和辛醇。甚至更特别地，脂族醇可以选自丁醇和己醇。特别地，脂族醇是己醇。
在一些实例中，可以用本领域通常已知的用于培养细菌的任何培养基、底物、条件和工艺来培养能够产生脂族醇的微生物。这允许使用生物技术方法生产脂族醇。依据用于脂族醇生产的微生物，适当的生长培养基、pH、温度、搅拌速率、接种物水平和/或需氧、微需氧或厌氧条件是不同的。技术人员可以理解实施根据本发明的任一方面的方法所必需的其他条件。特别地，容器(例如发酵罐)中的条件可以依据所使用的微生物而变化。适合微生物的最佳功能的条件的变化在技术人员的知识范围内。
在一个实例中，根据本发明任一方面的方法可以在pH在5到8之间或5.5到7之间的水性培养基中进行。压力可以在1巴到10巴之间。微生物可在约20℃至约80℃范围内的温度下培养。在一个实例中，微生物可在37℃下培养。
在一些实例中，为了微生物的生长和其脂族醇的产生，水性培养基可以包含适合生长微生物或用于促进脂族醇产生的任何营养物、成分和/或补剂。特别地，水性培养基可以包含以下中的至少一种：碳源、氮源如铵盐、酵母萃取物或蛋白胨；矿物质；盐类；辅因子；缓冲剂；维生素；以及可以促进细菌生长的任何其他组分和/或萃取物。要使用的培养基必须适合特定菌株的要求。“Manual of Methods for General Bacteriology”中给出了用于各种微生物的培养基的说明。
因此，根据本发明的任一方面的脂族醇的萃取方法可以与生产脂族醇的任何生物技术方法一起使用。这是尤其有利的，因为通常在使用生物方法生产脂族醇的发酵工艺中会留下脂族醇在水性培养基中聚集，并且在发酵培养基中达到一定浓度后，恰好该目标产物(脂族醇)可能会抑制微生物的活性和生产力。因此，这限制了发酵工艺的整体收率。而通过使用这种萃取方法，脂族醇在它们生产时就被萃取出来，从而大大减少了对最终产品的抑制。
根据本发明的任一方面的方法还比移除脂族醇的传统方法更有效且有成本效益，特别是从生产它们时的发酵方法中移除脂族醇，因为不主要依赖用于回收脂族醇时的蒸馏和/或沉淀。蒸馏或沉淀过程可导致更高的制造成本、更低的收率和更高的废产物，因此会降低工艺的整体效率。根据本发明的任一方面的方法试图克服这些缺点。
在一个实例中，脂族醇是己醇。在该实例中，己醇可以由至少一种碳源例如合成气产生。
在至少一种产乙酸细菌和/或氢氧化细菌的存在下，合成气可以被转化为己醇。特别地，可以使用本领域已知的任何方法。己醇可以通过至少一种原核生物由合成气产生。特别地，所述原核生物可以选自埃希氏杆菌(Escherichia)属如大肠杆菌(Escherichiacoli)；梭菌(Clostridia)属，如永达尔梭菌(Clostridium ljungdahlii)、自产乙醇梭菌(Clostridium autoethanogenum)、食一氧化碳梭菌(Clostridium carboxidivorans)或克氏梭菌(Clostridium kluyveri)；选自棒状杆菌(Corynebacteria)属如谷氨酸棒状杆菌(Corynebacterium glutamicum)；选自贪铜菌(Cupriavidus)属，如钩虫贪铜菌(Cupriavidus necator)或耐重金属贪铜菌(Cupriavidus metallidurans)；假单胞菌(Pseudomonas)属，如荧光假单胞菌(Pseudomonas fluorescens)、恶臭假单胞菌(Pseudomonas putida)或食油假单胞菌(Pseudomonas oleavorans)；选自代尔夫特菌(Delftia)属，如食酸代尔夫特菌(Delftia acidovorans)；选自芽孢杆菌(Bacillus)，如枯草芽孢杆菌(Bacillus subtillis)；选自乳杆菌(Lactobacillus)属，如德氏乳杆菌(Lactobacillus delbrueckii)；或选自乳球菌(Lactococcus)属，如乳酸乳球菌(Lactococcus lactis)。
在另一个实例中，己醇可以通过至少一种真核生物由碳源例如合成气生产。本发明的方法中使用的真核生物可以选自曲霉(Aspergillus)属如黑曲霉(Aspergillusniger)；酵母(Saccharomyces)属如酿酒酵母(Saccharomyces cerevisiae)；毕赤酵母(Pichia)属如毕赤酵母(Pichia pastoris)；耶氏酵母(Yarrowia)属，如解脂耶氏酵母(Yarrowia lipolytica)；伊萨酵母(Issatchenkia)属如东方伊萨酵母(Issathenkiaorientalis)；德巴利氏酵母(Debaryomyces)属如汉逊德巴利酵母(Debaryomyceshansenii)；阿氏酵母(Arxula)属如解腺嘌呤阿氏酵母(Arxula adenoinivorans)；或克鲁维酵母(Kluyveromyces)属如乳酸克鲁维酵母(Kluyveromyces lactis)。
如本文所用，术语“产乙酸细菌”是指能够执行Wood-Ljungdahl途径并因此能够将CO、CO2和/或氢转化为乙酸盐的微生物。这些微生物包括在其野生型中不具有Wood-Ljungdahl途径但由于基因修饰而获得该性状的微生物。这样的微生物包括但不限于大肠杆菌细胞。这些微生物也可以称为一氧化碳营养菌。目前，本领域已知有21种不同的产乙酸菌属(Drake等人,2006)，这些也可以包括一些梭菌(Drake&Kusel,2005)。这些细菌能够使用二氧化碳或一氧化碳作为碳源，并使用氢作为能源(Wood,1991)。进一步地，醇、醛、羧酸以及许多己糖也可用作碳源(Drake等人,2004)。导致形成乙酸盐的还原途径被称为乙酰辅酶A或Wood-Ljungdahl途径。特别地，产乙酸细菌可以选自：潮湿厌氧醋菌(Acetoanaerobium notera)(ATCC 35199)、长醋丝菌(Acetonema longum)(DSM 6540)、甲醇醋酸杆菌(Acetobacteriumcarbinolicum)(DSM 2925)、苹果酸醋酸杆菌(Acetobacterium malicum)(DSM4132)、醋酸杆菌属(Acetobacterium)第446号物种(Morinaga等人,1990,J.Biotechnol.,第14卷第187-194页)、威氏醋酸杆菌(Acetobacterium wieringae)(DSM 1911)、伍氏醋酸杆菌(Acetobacterium woodii)(DSM1030)、巴克斯碱棒菌(Alkalibaculum bacchi)(DSM 22112)、闪烁古生球菌(Archaeoglobus fulgidus)(DSM 4304)、产生布劳特氏菌(Blautia producta)(DSM 2950，以前称为产生瘤胃球菌(Ruminococcus productus)，以前称为产生消化链球菌(Peptostreptococcus productus))、食甲基丁酸杆菌(Butyribacteriummethylotrophicum)(DSM 3468)、醋酸梭菌(Clostridium aceticum)(DSM 1496)、自产乙醇梭菌(Clostridium autoethanogenum)(DSM 10061、DSM 19630和DSM23693)、食一氧化碳梭菌(Clostridium carboxidivorans)(DSM 15243)、考斯凯特梭菌(Clostridium coskatii)(ATCC编号PTA-10522)、德雷克氏梭菌(Clostridium drakei)(ATCC BA-623)、蚁酸醋酸梭菌(Clostridium formicoaceticum)(DSM 92)、乙二醇梭菌(Clostridium glycolicum)(DSM 1288)、永达尔梭菌(Clostridium ljungdahlii)(DSM13528)、永达尔梭菌C-01(ATCC55988)、永达尔梭菌ERI-2(ATCC 55380)、永达尔梭菌O-52(ATCC 55989)、马犹姆贝梭菌(Clostridium mayombei)(DSM 6539)、食甲氧基苯甲酸梭菌(Clostridiummethoxybenzovorans)(DSM 12182)、拉格斯代尔梭菌(Clostridiumragsdalei)(DSM15248)、粪味梭菌(Clostridium scatologenes)(DSM 757)、梭菌属(Clostridium)物种ATCC 29797(Schmidt等人,1986,Chem.Eng.Commun.,第45卷61-73页)、库氏脱硫肠状菌(Desulfotomaculum kuznetsovii)(DSM6115)、热苯甲酸脱硫肠状菌热互养共栖亚种(Desulfotomaculum thermobenzoicum subsp.thermosyntrophicum)(DSM14055)、粘液真杆菌(Eubacterium limosum)(DSM 20543)、噬乙酸甲烷八叠球菌(Methanosarcinaacetivorans)C2A(DSM 2834)、穆尔氏菌属(Moorella)物种HUC22-1(Sakai等人,2004,Biotechnol.Let.,第29卷1607-1612页)、热醋穆尔氏菌(Moorellathermoacetica)(DSM 521，以前称为热醋梭菌(Clostridium thermoaceticum))、热自养穆尔氏菌(Moorella thermoautotrophica)(DSM 1974)、普氏醋菌(Oxobacter pfennigii)(DSM322)、食空气鼠孢菌(Sporomusa aerivorans)(DSM 13326)、卵形鼠孢菌(Sporomusaovata)(DSM 2662)、森林土壤醋酸鼠孢菌(Sporomusa silvacetica)(DSM 10669)、球形鼠孢菌(Sporomusa sphaeroides)(DSM 2875)、白蚁鼠孢菌(Sporomusa termitida)(DSM4440)和凯伍热厌氧菌(Thermoanaerobacter kivui)(DSM 2030，以前称为凯伍产醋菌(Acetogenium kivui))。
更特别地，可以使用食一氧化碳梭菌的菌株ATCC BAA-624。甚至更特别地，可以使用例如U.S.2007/0275447和U.S.2008/0057554中描述的标记"P7"和"P11"的食一氧化碳梭菌的菌株。
Naveira等人在Journal of Chemical Technology&Biotechnology 92(4),April2017中尤其教导了由含有CO2的合成气在食一氧化碳梭菌中生产己醇。
另一种特别合适的细菌可以是永达尔梭菌。特别地，选自永达尔梭菌PETC、永达尔梭菌ERI2、永达尔梭菌COL和永达尔梭菌O-52可以用于将合成气转化为己醇。这些菌株例如描述于WO 98/00558、WO 00/68407、ATCC 49587、ATCC 55988和ATCC 55989中。
产乙酸细菌可以与氢氧化细菌结合使用。在一个实例中，产乙酸细菌和氢氧化细菌都可以用于由碳源例如合成气生产己醇。在另一个实例中，仅产乙酸细菌可用于代谢合成气，以由碳源例如合成气生产己醇。在又一个实例中，在该反应中可以仅使用氢氧化细菌。
氢氧化细菌可以选自以下：无色杆菌属(Achromobacter)、硫杆菌属(Acidithiobacillus)、嗜酸菌属(Acidovorax)、产碱杆菌属(Alcaligenes)、念珠藻属(Anabena)、产水菌属(Aquifex)、节杆菌属(Arthrobacter)、固氮螺菌属(Azospirillum)、芽孢杆菌属(Bacillus)、慢生根瘤菌属(Bradyrhizobium)、贪铜菌属(Cupriavidus)、德克斯氏菌属(Derxia)、螺杆菌属(Helicobacter)、草螺菌属(Herbaspirillum)、氢杆菌属(Hydrogenobacter)、氢棒菌属(Hydrogenobaculum)、氢噬胞菌属(Hydrogenophaga)、嗜氢菌属(Hydrogenophilus)、嗜氢热菌属(Hydrogenothermus)、氢弧菌属(Hydrogenovibrio)、艾德昂菌属(Ideonella)物种O1、克尔皮德氏菌(Kyrpidia)、金属球菌属(Metallosphaera)、甲烷短杆菌属(Methanobrevibacter)、分枝杆菌属(Myobacterium)、诺卡氏菌属(Nocardia)、寡养菌属(Oligotropha)、副球菌属(Paracoccus)、嗜糖假单胞菌属(Pelomonas)、水极单胞菌属(Polaromonas)、假单胞菌属(Pseudomonas)、假诺卡氏菌属(Pseudonocardia)、根瘤菌属(Rhizobium)、红球菌属(Rhodococcus)、红假单胞菌属(Rhodopseudomonas)、红螺菌属(Rhodospirillum)、链霉菌属(Streptomyces)、荚硫菌属(Thiocapsa)、密螺旋体属(Treponema)、贪食菌属(Variovorax)、黄色杆菌属(Xanthobacter)和沃特氏菌属(Wautersia)。
在由碳源如合成气生产己醇中，可以使用细菌的组合。可以有与一种或多种氢氧化细菌组合存在的多于一种的产乙酸细菌。在另一个实例中，可以仅存在多于一种类型的产乙酸细菌。在又一个实例中，可以仅存在多于一种的氢氧化细菌。也称为羊油酸(caproicacid)的己酸具有通式C5H11COOH。
特别地，己酸生产方法可以包括以下步骤：
-使碳源例如合成气与至少一种能够进行Wood-Ljungdahl途径和链延长以产生己醇的细菌接触。
特别地，所述微生物可以是
(i)第一微生物和第二微生物的混合物，并且
-第一微生物是能够将碳源转化为乙酸盐和/或乙醇的产乙酸微生物；并且
-第二微生物用于碳链延长，并选自克氏梭菌和食一氧化碳梭菌，并且能够转化乙酸盐和/或乙醇以形成酸；并且
其中所述第一微生物能够进一步将酸转化为相应的脂族醇，或
(ii)能够将碳源转化为脂族醇的食一氧化碳梭菌。
如本文所用，术语“接触”是指步骤(a)中使培养基中的脂族醇与萃取介质直接接触和/或微生物和碳源例如合成气之间的直接接触。例如，细胞和包含碳源的培养基可以在不同的隔室中。特别地，碳源可以是气态，并被添加到根据本发明的任一方面的包含细胞的培养基中。
在一个实例中，由碳源例如合成气生产己醇可能涉及使用产乙酸细菌以及能够使用能够链延长的细菌来生产己醇的细菌。在一个实例中，产乙酸细菌和能够链延长的细菌都可以用于由碳源例如合成气生产己醇。例如，永达尔梭菌可以与克氏梭菌同时使用。在另一实例中，仅产乙酸细菌可用于代谢碳源例如合成气，以由碳源例如合成气生产己醇。在这个实例中，产乙酸细菌可以能够实施链延长和Wood-Ljungdahl途径。在一个实例中，产乙酸细菌可以是能够进行Wood-Ljungdahl途径和链延长两者的食一氧化碳梭菌。
能够进行链延长的生物体可以选自克氏梭菌、食一氧化碳梭菌等。这些微生物包括在其野生型中不具有进行链延长的能力，但由于基因修饰而获得该性状的微生物。特别地，所述微生物可以是克氏梭菌。
在一个实例中，根据本发明的任一方面使用的细菌选自克氏梭菌和食一氧化碳梭菌。
具体地，使细胞与碳源接触，碳源包括单糖(诸如葡萄糖、半乳糖、果糖、木糖、阿拉伯糖或木酮糖)、二糖(诸如乳糖或蔗糖)、寡糖和多糖(诸如淀粉或纤维素)、单碳底物和/或它们的混合物。更具体地，使细胞与包含CO和/或CO2的碳源接触以产生脂族醇。
关于包含二氧化碳和/或一氧化碳的底物来源，技术人员可以理解存在许多用于提供CO和/或CO2作为碳源的可能来源。可以看出在实践中，就本发明的碳源而言，可以使用能够为微生物提供足量碳的任何气体或任何气体混合物，使得可以由CO和/或CO2源形成乙酸盐和/或乙醇。
通常对于本发明的细胞，碳源包含至少50重量％、至少70重量％、特别是至少90重量％的CO2和/或CO，其中重量百分比％涉及根据本发明的任一方面的细胞可获取的所有碳源。可以提供碳材料源。
气体形式的碳源的实例包括废气如由酵母发酵或梭菌发酵产生的合成气、烟道气和炼油厂气体。这些废气由含纤维素材料的气化或煤的气化形成。在一个实例中，这些废气不一定作为其他工艺的副产物产生，而是可以专门产生，以用于与本发明的混合培养物一起使用。
根据本发明的任一方面，在根据本发明的任一方面的步骤(a)(见下文)中使用的也用于生产乙酸盐和/或乙醇的碳源可以是合成气。合成气可以例如作为煤的气化的副产物产生。因此，根据本发明的任一方面的微生物能够将作为废物的物质转化为有价值的资源。
在另一实例中，合成气可以是广泛可得的低成本农业原料气化的副产物，用于与本发明的混合培养物一起使用，以生产取代和未取代的有机化合物。
存在许多可以转化为合成气的原料的实例，因为几乎所有形式的植物都可以用于此目的。特别地，原料选自多年生牧草，诸如芒草、玉米渣、加工废料如锯末等。
一般来说，合成气可以在干燥生物质的气化设备中主要通过热解、部分氧化和蒸汽重整而获得，其中合成气的主要产物是CO、H2和CO2。合成气也可以是CO2的电解产物。技术人员可以理解进行CO2电解以产生包含所需量的CO的合成气的合适条件。
通常，先处理一部分从气化过程中获得的合成气，以优化产品收率，并避免焦油的形成。可以使用石灰和/或白云石进行合成气中不需要的焦油和CO的裂解。这些过程在例如Reed，1981中有详细描述。
本发明的方法的总效率、脂族醇生产率和/或总碳捕获可取决于连续气流中的CO2、CO和H2的化学计量。所施加的连续气流可以具有成分CO2和H2。特别地，在所述连续气流中，CO2的浓度范围可以是约10-50重量％，特别是3重量％，H2可以在44重量％到84重量％之间，特别是64至66.04重量％。在另一个实例中，连续气流还可以包含惰性气体如高达50重量％的N2浓度的N2。
来源的混合物也可以被用作碳源。
根据本发明的任一方面，可以与碳源一起提供还原剂，例如氢气。特别地，可以在供应和/或使用C和/或CO2时供应该氢气。在一个实例中，氢气是根据本发明的任一方面存在的合成气的一部分。在另一实例中，在合成气中的氢气不足以用于本发明的方法的情况下，可以供应额外的氢气。在一个实例中，氢气可以是水的电解产物。
在一个实例中，脂族醇是己醇。更具体地，包含CO和/或CO2的碳源以连续气流与细胞接触。甚至更特别地，连续气流包含合成气。这些气体可以例如使用开设到(open upinto)水性培养基中的喷嘴、将气体供应到水性培养基中的管道内的熔料(frit)、膜等来供应。
技术人员可以理解，可能需要以相关间隔监测料流的组成和流速。可以通过改变构成料流的比例来实现对料流组成的控制，以实现目标或期望的组成。可以通过本领域已知的任何方式监测混合料流的组成和流速。在一个实例中，适配系统以连续监测至少两种料流的流速和组成，并将它们组合，以产生在最佳组成的连续气流中的单一混合底物料流，以及用于将优化的底物料流传递到发酵罐的装置。
术语“水溶液”或“培养基”包括任何含水的溶液，主要是以水作为溶剂，其可用于将根据本发明的任一方面的细胞至少暂时保持在代谢活性和/或能存活的状态，并且，如果有必要的话，还包括任何额外的底物。本领域技术人员熟悉多种水溶液的制备，其通常称为可用于保持和/或培养细胞的培养基，例如在大肠杆菌的情况下为LB培养基，在永达尔梭菌的情况下可以使用ATCC1754培养基。与复杂培养基相比，使用基本(minimal)培养基(即，组成相当简单的培养基，其仅包含保持细胞处于代谢活性和/或能存活状态所必需的最少组的盐和营养物)作为水溶液是有利的，以避免不期望副产物对产物造成不必要的污染。例如，M9培养基可用作基本培养基。将细胞与碳源一起温育足够长的时间以产生所需的产物。例如至少1、2、4、5、10或20小时。选择的温度必须使得根据本发明的任一方面的细胞保持催化能力和/或代谢活性，例如在细胞是永达尔梭菌细胞的情况下为10至42℃，优选30至40℃，特别是32至38℃。根据本发明的任一方面的水性培养基还包括在其中产生脂族醇的培养基。它主要是指溶液基本上包含水的培养基。在一个实例中，其中细胞用于产生脂族醇的水性培养基正是与萃取介质接触以萃取脂族醇的培养基。
特别地，根据本发明的任一方面的微生物和碳源的混合物可以用于任何已知的生物反应器或发酵罐以实施本发明的任一方面。在一个实例中，根据本发明的任一方面的以脂族醇的产生开始并以脂族醇的萃取结束的完整方法在单个容器中进行。因此，在生产脂族醇的步骤和萃取脂族醇的步骤之间可以没有分离步骤。这节省了时间和成本。特别地，在发酵过程期间，微生物可以在水性培养基中并且在萃取介质的存在下生长。因此，根据本发明的任一方面的方法提供了一种生产脂族醇的一锅法。还有，由于脂族醇在其产生时中被萃取，因此不会发生最终产品抑制，从而确保了脂族醇的收率得以保持。可以进行进一步的分离步骤以除去脂族醇。可以使用本领域已知的任何分离方法如使用漏斗、柱、蒸馏等进行分离。然后可以再循环剩余的萃取介质和/或细胞。
在另一个实例中，萃取过程可以作为单独的步骤和/或在另一个罐中进行。在发酵已经发生之后(其中已经产生要萃取的所需脂族醇)，可以将根据本发明的任一方面的萃取介质添加到发酵培养基中，或者可以将发酵培养基添加到包含萃取介质的罐中。然后可以通过本领域已知的任何分离方法诸如使用漏斗、柱、蒸馏等萃取所需的脂族醇。然后可以再循环剩余的萃取介质。
该方法的另一个优点是萃取介质可以被再循环。因此，一旦脂族醇从萃取介质中分离出来，就可以再循环并再利用萃取介质，从而减少废物。
根据本发明的另一方面，提供了至少一种三烷基氧膦，优选三辛基氧膦和任选存在的至少一种烷烃用于从水性培养基中萃取脂族醇的用途，其中烷烃优选包含至少12个碳原子。特别地，烷烃可以包含12至18个碳原子。更特别地，烷烃可以是十六烷。甚至更特别地，脂族醇选自具有5至16个碳原子的脂族醇。在一个实例中，脂族醇可以是己醇。
在根据本发明的优选方法中，使用乙醇和/或乙酸盐作为起始材料。
根据本发明的该优选方法萃取由乙醇和/或乙酸盐产生的脂族醇，其包括在步骤(a)之前的步骤(0)：
(0)使乙醇和/或乙酸盐与至少一种能够在水性培养基中进行碳链延长的微生物接触，以由乙醇和/或乙酸盐产生脂族醇。
根据本发明的优选方法，分离脂族醇的步骤(b)之后的水性培养基可以再循环回到步骤(0)中。该再循环步骤允许微生物被再循环和再利用，因为根据本发明的萃取介质对微生物没有毒性。在根据本发明的方法中再循环水性培养基的这一步骤具有进一步的优点，即能够使在第一个循环中最初没有从步骤(a)和(b)中萃取出的脂族醇的残余物有机会再被萃取一次，或被萃取得具有与水性培养基再循环一样多的次数。
步骤(0)中能够进行碳链延长以产生脂族醇的微生物可以是任何能够进行碳链延长的生物体(比较Jeon等人Biotechnol Biofuels(2016)9:129)。碳链延长的途径也在Seedorf,H.等，2008中公开。根据本发明的任一方面的微生物还可以包括在其野生型形式中不能进行碳链延长，但由于遗传修饰而获得了这种性状的微生物。特别地，(0)中的微生物可以选自食一氧化碳梭菌、克氏梭菌和帕鲁斯梭菌(C.pharus)。特别地，根据本发明的任一方面的微生物可以是克氏梭菌。
在根据本发明任一方面的步骤(0)中，使乙醇和/或乙酸盐与至少一种能够进行碳链延长的微生物接触，以由乙醇和/或乙酸盐产生脂族醇。在一个实例中，碳源可以是与至少一种选自乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、异丁酸盐、戊酸盐和己酸盐的其他碳源组合的乙醇。特别地，碳源可以是乙醇和乙酸盐。在另一实例中，碳源可以是丙酸和乙醇、乙酸盐和乙醇、异丁酸和乙醇，或丁酸和乙醇的组合。在一个实例中，碳底物可以是单独的乙醇。在另一个实例中，碳底物可以是单独的乙酸盐。
乙酸盐和/或乙醇的来源可以因可获取性而异。在一个实例中，乙醇和/或乙酸盐可以是合成气或本领域已知的任何碳水化合物的发酵产物。特别地，用于乙酸盐和/或乙醇生产的碳源可以选自醇、醛、葡萄糖、蔗糖、果糖、右旋糖、乳糖、木糖、戊糖、多元醇、己糖、乙醇和合成气。来源的混合物可以用作碳源。
甚至更特别地，碳源可以是合成气。在至少一种产乙酸细菌的存在下，合成气可以转化为乙醇和/或乙酸盐。
在一个实例中，脂族醇是由乙酸盐和/或乙醇产生，该乙酸盐和/或乙醇由合成气产生，并可以涉及将产乙酸细菌与能够延长碳链的微生物结合使用。例如，永达尔梭菌可以与克氏梭菌同时使用。在另一个实例中，单个产乙酸细胞可以能够具有两种生物体的活性。例如，产乙酸细菌可以是可能能够进行Wood-Ljungdahl途径和碳链延长途径两者的食一氧化碳梭菌。
根据本发明的任一方面，在步骤(a)中使用的乙醇和/或乙酸盐可以是碳源例如合成气的发酵产物，或者可以通过其他方式获得。然后可以在步骤(a)中使乙醇和/或乙酸盐与所述微生物接触。
如本文所用的术语“接触”是指使微生物与乙醇和/或乙酸盐直接接触。在一个实例中，乙醇是碳源并且步骤(a)中的接触包括使乙醇与步骤(a)的微生物接触。该接触可以是直接接触或间接接触，间接接触可以包括将细胞与乙醇隔开的膜等，或者其中细胞和乙醇可以保持在两个不同的隔室等中。例如，在步骤(a)中，脂族醇和萃取介质可以在不同的隔室中。
根据本发明的任一方面，当在步骤(0)中进行发酵时在步骤(a)中进行萃取的情况下，萃取时间可以与发酵时间相等。
前述描述了优选实施方案，如本领域技术人员可以理解的，在不脱离权利要求的范围的情况下，这些优选的实施方案可以在设计、构造或操作上进行变化或修改。例如，这些变化旨在被权利要求的范围覆盖。
具体实施方式
实施例
实施例1
萃取己醇的一般描述：
制备己醇(4g/Kg)在蒸馏水中的溶液。向溶液中加入乙酸铵缓冲剂(乙酸铵0.6g/Kg，通过添加乙酸调节至pH 5.8)，以在萃取期间保持pH接近5.8。将水溶液置于分液漏斗中，并与三烷基膦(TAPO)在烷烃中的有机混合物或纯三烷基膦剧烈混合。水相与有机相的质量比为9∶1。剧烈混合后，使各相分离，并通过HPLC或1H-NMR单独分析以确定每个相中己醇的浓度。己醇的分布由分布常数Kd表示，其中Kd是有机相中的浓度除以水相中的浓度的比值。
在水相中利用缓冲剂时的己醇萃取的结果：
Figure BDA0003493418530000161
*碳数表示TAPO中烷基链的长度。如果显示两个碳数，则相应的三烷基膦在统计分布上显示出两种链长。
**Kd是有机相中的浓度除以水相中的浓度的比值。
在水相中不利用缓冲剂时的己醇萃取的结果：
Figure BDA0003493418530000171
*碳数表示烷基链的长度。如果显示两个碳数，则相应的三烷基膦在统计分布中显示出两种链长。
**Kd是有机相中的浓度除以水相中的浓度的比值。
如上表所示，三烷基膦可在较宽的pH范围内应用。

Claims (15)

1.一种从水性培养基中萃取脂族醇、优选萃取含有5至16个碳原子的脂族醇的方法，所述方法包括：
(a)使所述水性培养基中的所述脂族醇与至少一种萃取介质接触足以将所述脂族醇从所述水性培养基中萃取到所述萃取介质中的时间，
(b)将含有萃取的脂族醇的所述萃取介质与所述水性培养基分离，
其中所述萃取介质包含：
-至少一种三烷基氧膦，优选三辛基氧膦，和任选存在的至少一种烷烃，并且
其中所述脂族醇是通过使碳源与至少一种能够将所述碳源转化为所述脂族醇的微生物接触而由所述碳源产生的。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述微生物是：
(i)第一微生物和第二微生物的混合物，并且
-所述第一微生物是能够将所述碳源转化为乙酸盐和/或乙醇的产乙酸微生物；并且
-所述第二微生物用于碳链延长，并且选自克氏梭菌(Clostridium kluyveri)和食一氧化碳梭菌(C.Carboxidivorans)，并且能够转化所述乙酸盐和/或乙醇以形成酸；并且
其中所述第一微生物进一步能够将所述酸转化为相应的脂族醇，或
(ii)能够将所述碳源转化为脂族醇的食一氧化碳梭菌。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述烷烃包含12至18个碳原子。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述烷烃是十六烷。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述烷烃是支链烷烃。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述脂族醇选自具有4至16个碳原子的脂族醇。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述脂族醇是己醇。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中至少一种三烷基氧膦，优选三辛基氧膦，与烷烃的重量比为1∶100至1∶10。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述水性培养基的pH保持在5.5和7之间。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述萃取介质被再循环。
11.至少一种三烷基氧膦、优选三辛基氧膦和任选存在的至少一种烷烃用于从水性培养基中萃取脂族醇的用途，其中所述烷烃包含至少12个碳原子。
12.根据权利要求11所述的用途，其中所述烷烃包含12至18个碳原子。
13.根据权利要求11或12所述的用途，其中所述烷烃是十六烷。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的用途，其中所述脂族醇选自具有5至16个碳原子的脂族醇。
15.根据权利要求11至14中任一项所述的用途，其中所述脂族醇是己醇。
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