CN114164450B - MOFs衍生双金属阴极及其制备方法和采用其提升甲烷产量和质量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供MOFs衍生双金属阴极制备方法及其提升甲烷产量和质量的方法，其制备方法包括：ZIF‑67的合成；Co‑NC纳米管的合成；Ni/Co‑NC催化剂的合成；阴极的制备。采用Ni/Co‑NC催化剂修饰碳毡作为阴极促进微生物电解池耦合厌氧消化系统产甲烷的应用，甲烷的产生速率分别是无催化剂修饰电极系统和AD系统的1.5倍和9.5倍。本发明将自制备得到的MOFs衍生双金属材料修饰碳毡作为单室微生物电解池与厌氧消化系统耦合得到的MEC‑AD系统的阴极，利用其自身优异的析氢活性和电化学性能，促进耗氢产甲烷菌的富集和电子从电极到产甲烷菌的传递，由此达到提高电极产甲烷的效率和质量的目的。
Description
技术领域
本发明属于二氧化碳资源化技术领域，具体涉及一种MOFs衍生双金属阴极及其制备方法和采用其提升甲烷产量和质量的方法。
背景技术
随着社会的飞速发展，能源消耗和碳排问题放成为当下人们面临的困境。目前，AD产生的生物沼气中主要含有40～60％的CH4和60～40％的CO2，若能将其中的CO2转化为甲烷，则可以实现从“零碳”到“负碳”的飞跃。
微生物电解池与厌氧消化系统耦合工艺(MEC-AD)，在较低外加电压下能够高效地将CO2转化为CH4，克服了外源供氢提纯技术存在的运输危险、气-液传质效率低、溶解性低等缺点，是甲烷提纯领域的研究热点。该工艺的核心在于具有电子储层功能的阴极及微生物功能菌群，阴极析出的H2和高导电性可以促进功能菌群的富集，有利于二者的相互作用和生物膜的形成。因此，阴极材料的一些特殊表面特性，如表面粗糙度、生物相容性、析氢活性等，直接关系到阴极还原CO2为甲烷的性能。贵金属Pt基催化剂因其优异的析氢催化活性目前仍是 MEC-AD系统的首选电极，但高昂的价格和稀缺性限制了它的规模化应用。而非贵金属阴极虽然具有出色的导电性和耐腐蚀性，但其光滑的表面和较低的比表面积低不利于微生物的附着，对MEC-AD的产甲烷性能改善作用较小。
发明内容
本发明针对上述缺陷，提供一种通过制备Ni/Co-NC纳米复合材料并修饰于碳毡作为阴极，能够显著提高电极的析氢活性和导电性，加速古菌的富集和电子转移效率，从而提高MEC-AD还原CO2为CH4的能力，实现CO2的捕获与转化，达到提高甲烷产量和质量的效果的MOFs衍生双金属阴极及其制备方法和采用其提升甲烷产量和质量的方法。
本发明提供如下技术方案：MOFs衍生双金属阴极的制备方法，包括以下步骤：
1)ZIF-67的合成：以2-甲基咪唑和Co(NO3)2·6H2O为原料，将其分别溶于去离子水中，形成第一溶液A和第二溶液B，将第二溶液B逐滴加入到第一溶液A中，室温条件下搅拌，经离心、洗涤、干燥得到ZIF-67；
2)Co-NC纳米管的合成：将所述步骤1)所得ZIF-67置于石英容器中，在氮气氛下经高温碳化，得到Co-NC；
3)Ni/Co-NC催化剂的合成：将所述步骤2)所得Co-NC超声分散至HCl 溶液中，经搅拌、洗涤、干燥得到酸化Co-NC；将酸化Co-NC加入DMF溶液中，超声分散后添加酞菁镍并搅拌，随后离心、洗涤、干燥，最后在氮气氛下退火，得到Ni/Co-NC催化剂；
4)阴极制备：将步骤3)所得Ni/Co-NC催化剂、碳黑、乙醇、去离子水和 PTFE乳液混合制成浆液，振荡后快速涂覆在碳毡上，干燥、煅烧，得到Ni/Co-NC 修饰阴极，即为所述MOFs衍生双金属阴极。
进一步地，所述步骤1)中所用2-甲基咪唑与Co(NO3)2·6H2O的质量比为 12.2:1，搅拌时间为6h，离心洗涤的溶剂为乙醇，干燥温度为80℃。
进一步地，所述步骤2)中碳化过程在管式炉中通氮气进行，处理温度为 900℃，升温速率为2℃/min，碳化时间为2h。
进一步地，所述步骤3)中酸化用盐酸溶液浓度为4M，酸化时间为12h，洗涤溶剂为乙醇，干燥温度为80℃，干燥时间为12h。
进一步地，所述步骤3)中所用酸化Co-NC与钛菁镍的质量比为10:1，搅拌时间为24h。退火温度为900℃，升温速率为5℃/min，退火时长1h。
进一步地，所述步骤4)中碳毡的尺寸为4×4cm、表面积为16cm2，所述浆液的组成成分为：Ni/Co-NC催化剂0.025g、碳黑0.04g、乙醇1080mL、去离子水600mL、PTFE 120μL。
进一步地，所述步骤4)的煅烧温度为360℃，煅烧时长1h。
本发明还提供上述制备方法制备得到的MOFs衍生双金属阴极。
本发明还提供采用上述的MOFs衍生双金属阴极提升甲烷产量和质量的方法，包括以下步骤：构建包含阳极和MOFs衍生双金属阴极的单室微生物电解池，并采用构建好的单室微生物电解池与厌氧消化系统耦合为MEC-AD系统，所述单室微生物电解池中的阳极为提前驯化稳定的尺寸为3×6cm的碳刷，采用 Ag/AgCl电极作为参比电极；外接10Ω电阻，施加0.6V外电压，接种污泥为实验室培养的厌氧颗粒污泥，接种后的单室微生物电解池内厌氧颗粒污泥的浓度为8.4g/L，并添加0.5g乙酸钠作为碳源，在37℃条件下反应。
进一步地，Ni/Co-NC修饰阴极使MEC-AD系统的甲烷产量较单独使用厌氧消化系统(AD)提高12.7％和386％。
本发明的有益效果为：
1、本发明提供的，针对背景技术中陈述的现有技术的缺陷，采用金属-有机框架材料(Metal organic framworks，MOFs)与过渡金属复合材料修饰阴极，能够降低阴极的阻抗和过电势、提高阴极的比电容，加速电极析出H2，促进耗氢产甲烷菌的富集。此外，MOFs作为前驱体，能够改善电极的比表面积和生物相容性，为微生物提供更多的锚固点，进一步加速生物膜的形成，从而改善MEC-AD 的甲烷产生和沼气提纯性能。
2、本发明所制备的MOFs衍生双金属阴极，具有粗糙表面、较高的比表面积、稳定性好和优异的电化学性能等特点。能够与MEC-AD系统联合使用进行甲烷生产。
3、本发明所制备的MOFs衍生双金属阴极促进MEC-AD产甲烷的效果好，可有效还原CO2为CH4，高效地进行沼气提纯。
4、本发明所制备的MOFs衍生双金属阴极具有高效的析氢活性，可通过促进耗氢产甲烷菌的富集来缩短系统的产甲烷滞后时间和稳定时间，有助于甲烷的快速制备和甲烷质量的提高。
5、本发明通过制备Ni/Co-NC纳米复合材料并修饰于碳毡作为阴极，能够显著提高电极的析氢活性和导电性，加速古菌的富集和电子转移效率，从而提高 MEC-AD还原CO2为CH4的能力，实现CO2的捕获与转化，达到提高甲烷产量和质量的效果。
附图说明
在下文中将基于实施例并参考附图来对本发明进行更详细的描述。其中：
图1为Ni/Co-NC的简化合成流程图。
图2为Ni/Co-NC修饰阴极系统、无催化剂修饰阴极系统和AD系统中的甲烷产量的Gompertz模型拟合曲线。
图3为阴极上电活性生物膜的扫描电镜图像。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
如图1所示，本实施提供MOFs衍生双金属阴极，包括以下步骤：
1)ZIF-67的合成：将5.5g 2-甲基咪唑和0.45g Co(NO3)2·6H2O溶于20mL 去离子水中，分别形成溶液A和溶液B。然后，在搅拌条件下，将溶液B逐滴加入到溶液A中。室温下持续搅拌6h，离心收集样品(8000转/分，15min)，去离子水洗涤3次，80℃干燥12h，得到ZIF-67；
2)Co-NC纳米管的合成：将步骤1)所得的ZIF-67置于石英容器中，在氮气氛下经900℃碳化2h，升温速率为2℃/min，得到Co-NC；
3)Ni/Co-NC催化剂的合成：将80mg步骤2)所得的Co-NC超声分散至 100mL 4M HCl溶液，搅拌12h后用乙醇洗涤数次，于80℃干燥12h，得到酸化Co-NC。将100mg酸化Co-NC加入100mL DMF中，超声30min后添加10 mg酞菁镍，室温条件下搅拌24h后离心(8000rmp，10min)，用DMF和乙醇分别清洗三次，最后在氮气氛下，以5℃/min的升温速率，在900℃下退火1h，得到Ni/Co-NC。
4)阴极制备：将0.025g步骤3)所得Ni/Co-NC、0.04g炭黑、1080mL乙醇、600mL去离子水和120μL PTFE混合，振荡15s后快速涂覆在16cm2(4×4 cm)的碳毡上，80℃干燥12h，360℃煅烧1h，得到Ni/Co-NC修饰阴极，即为MOFs衍生双金属阴极。
实施例2
采用实施例1提供的制备方法制备得到的MOFs衍生双金属阴极提升甲烷的产量和质量的方法，包括以下步骤：
微生物电解池的运行：构建包含阳极和MOFs衍生双金属阴极的单室微生物电解池，并采用构建好的单室微生物电解池与厌氧消化系统耦合为MEC-AD系统，单室微生物电解池中的阳极为提前驯化稳定的碳刷
阴极为 Ni/Co-N催化剂修饰的碳毡和无Ni/Co-N修饰的碳毡，Ag/AgCl电极作为参比电极，反应器有效工作体积为160mL；外接10Ω电阻，施加0.6V外电压，接种 VS为8.4g/L的厌氧颗粒污泥，0.5g乙酸钠为碳源，在37℃条件下反应，每12 h测试产生沼气的体积和气体组成成分。
对比例1
与实施例2的微生物电池运行条件一致，设置一组传统AD反应器作为对照，除了没有外加电压外，其他条件与MEC-AD系统一致。实验结果如图2所示，实验进行5个批次循环后，电极表面形态如图3所示。
由图2可见，在反应48h内MEC-AD系统的甲烷迅速累积，Ni/Co-NC修饰阴极系统的迟滞期仅2h，表明Ni/Co-NC催化剂能够通过缩短系统的产甲烷滞后时间以增加甲烷的产量，实验结束时，Ni/Co-NC修饰阴极系统的甲烷累积量达到128.8mL，分别比无催化剂修饰阴极系统(114.3mL)和AD系统(26.5 mL)增加12.7％和386％。根据Gompertz模型，Ni/Co-NC修饰阴极系统的甲烷产生速率为0.608m3/(m3·d)，分别是无催化剂修饰阴极系统和AD系统的1.5倍和9.5倍，证明Ni/Co-NC改性阴极有助于甲烷的快速制备和甲烷质量的提高。
由图3可见，经过5个循环后，Ni/Co-NC修饰阴极表面形成了杆状菌为主的生物膜(我们团队已发现该杆状菌为耗氢产甲烷菌)，且微生物之间观察到菌毛，这可作为导电桥梁，加速细胞之间及细胞与电极表面之间的电子转移，由此说明，Ni/Co-NC提高了电极的电极生物相容性，通过促进耗氢产甲烷菌的富集提高系统的甲烷产量和质量。
以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。
Claims (8)
1.MOFs衍生双金属阴极提升甲烷产量和质量的方法，其特征在于，包括以下步骤：构建包含阳极和MOFs衍生双金属阴极的单室微生物电解池，并采用构建好的单室微生物电解池与厌氧消化系统耦合为MEC-AD系统，所述单室微生物电解池中的阳极为提前驯化稳定的尺寸为3×6cm的碳刷，采用Ag/AgCl电极作为参比电极；外接10Ω电阻，施加0.6V外电压，接种污泥为实验室培养的厌氧颗粒污泥，接种后的单室微生物电解池内厌氧颗粒污泥的浓度为8.4g/L，并添加0.5g乙酸钠作为碳源，在37℃条件下反应；
所述MOFs衍生双金属阴极的制备方法包括以下步骤：
1)ZIF-67的合成：以2-甲基咪唑和Co(NO3)2·6H2O为原料，将其分别溶于去离子水中，形成第一溶液A和第二溶液B，将第二溶液B逐滴加入到第一溶液A中，室温条件下搅拌，经离心、洗涤、干燥得到ZIF-67；
2)Co-NC纳米管的合成：将所述步骤1)所得ZIF-67置于石英容器中，在氮气氛下经高温碳化，得到Co-NC；
3)Ni/Co-NC催化剂的合成：将所述步骤2)所得Co-NC超声分散至HCl溶液中，经搅拌、洗涤、干燥得到酸化Co-NC；将酸化Co-NC加入DMF溶液中，超声分散后添加酞菁镍并搅拌，随后离心、洗涤、干燥，最后在氮气氛下退火，得到Ni/Co-NC催化剂；
4)阴极制备：将步骤3)所得Ni/Co-NC催化剂、碳黑、乙醇、去离子水和PTFE乳液混合制成浆液，振荡后快速涂覆在碳毡上，干燥、煅烧，得到Ni/Co-NC修饰阴极，即为所述MOFs衍生双金属阴极。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中所用2-甲基咪唑与Co(NO3)2·6H2O的质量比为12.2:1，搅拌时间为6h，离心洗涤的溶剂为乙醇，干燥温度为80℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中碳化过程在管式炉中通氮气进行，处理温度为900℃，升温速率为2℃/min，碳化时间为2h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中酸化用盐酸溶液浓度为4M，酸化时间为12h，洗涤溶剂为乙醇，干燥温度为80℃，干燥时间为12h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中所用酸化Co-NC与钛菁镍的质量比为10:1，搅拌时间为24h，退火温度为900℃，升温速率为5℃/min，退火时长1h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤4)中碳毡的尺寸为4×4cm、表面积为16cm2，所述浆液的组成成分为：Ni/Co-NC催化剂0.025g、碳黑0.04g、乙醇1080mL、去离子水600mL、PTFE 120μL。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤4)的煅烧温度为360℃，煅烧时长1h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，Ni/Co-NC修饰阴极使MEC-AD系统的甲烷产量较单独使用厌氧消化系统提高12.7％和386％。
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