CN114148047A - 金属复合膜层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种金属复合膜层及其制备方法，包括：一金属层；一第一胶粘层，配置于所述金属层上；一第二胶粘层，配置于所述金属层的另一面上；一第一树脂层，配置于所述第一胶粘层上；一第二树脂层，配置于所述第二胶粘层上；一第一耐腐蚀层，位于所述第一胶粘层与所述金属层之间；以及一第二耐腐蚀层，位于所述第二胶粘层与所述金属层之间；其中所述第一树脂层也可作着色处理，并当作着色层，当所述第一树脂层作着色层时，其作为颜料的炭黑平均粒径为0.1微米至1微米且含量为5％‑50％。
Description
技术领域
本申请涉及铝塑膜生产技术领域，特别是涉及一种金属复合膜层及其制备方法。
背景技术
目前锂离子电池主要分为方形、圆柱、软包三大类，其中方形和圆柱的外包装材料主要采用铝合金、不锈钢等硬壳，而软包外壳是采用金属和树脂层叠而成的金属复合膜，极大地改善了硬装电池外形设计不灵活的问题。
金属复合膜的从外到内的构成依次是外基材树脂层，中间金属层，内层胶粘剂层和内热熔接树脂层。作为电池外包装材料，外基材树脂层的一个作用是提高成型性。目前3C类电池外包装材料由于美观和识别的效果，黑色外观成为主流。为了达到黑色外观效果，金属复合膜被赋予了着色的功能，着色剂的加入破坏原有金属复合膜结构，严重影响金属复合膜成型极限、耐湿热等性能。所以金属复合膜着色后的性能对黑色3C电池性能的影响很大。
以往，黑色着色方案有：外层/黑胶粘剂/ALM、外层/黑涂层/胶粘剂/ALM、黑涂层/外层/胶粘剂/ALM。第一个方案，因为胶粘剂内加入炭黑粒子，外层/ALM的接着强度下降，成型性和耐湿热性能降低。第二个方案，同样有第一个方案的缺陷，第三个方案，黑涂层在外侧，成型时外观变化和脱落会降低成型性，黑涂层没有任何保护耐湿热性也会降低。此外，第二和第三个方案在电池厂生产电池包切割时，黑涂层炭黑易脱落，因此第二和第三个方案会有炭黑污染电池包造成短路的可能性。
因此，本申请的主要目的在于提供一种金属复合膜层及其制备方法，以更优化上述所提之问题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本申请的目的在于，提供一种金属复合膜层，其特征在于，包括：一金属层；一第一胶粘层，配置于所述金属层上；一第二胶粘层，配置于所述金属层的另一面上；一第一树脂层，配置于所述第一胶粘层上；以及一第二树脂层，配置于所述第二胶粘层上；其中所述第一树脂层也可作着色处理，并当作着色层，当所述第一树脂层作着色层时，其作为颜料的炭黑平均粒径为0.1微米至1微米且含量为5％-50％。
本申请的另一目的为一种金属复合膜层制备的方法，其特征在于，包括：供一金属层；将第一耐腐蚀层涂布于所述金属层上；将第二耐腐蚀层涂布于所述金属层另一表面上，并在高温下热处理一段时间；將第一胶粘层形成於所述第一耐腐蚀层上；将第二胶粘层形成于所述第二耐腐蚀层上；將第一树脂层形成於所述第一胶粘层上；以及将第二树脂层形成于所述第二胶粘层上。
本申请的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
在本申请的一实施例中，所述金属层包括铝合金箔、镀镍铁板及不锈钢箔中的至少一种。
在本申请的一实施例中，所述金属层的厚度为5微米至50微米。
在本申请的一实施例中，所述第一树脂层包括聚酰胺或聚酯。
在本申请的一实施例中，所述第一树脂层是聚酰胺材料时的相对粘度为2.8-4.2；所述第一树脂层是聚酯材料时的特性粘度为0.5-1.0。
在本申请的一实施例中，所述第一树脂层是聚酰胺材料时，可选自尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙12、尼龙46、尼龙6与尼龙66共聚物等脂肪族聚酰胺、含有来自对苯二甲酸和/或间苯二甲酸结构单元的尼龙6I、尼龙6T、尼龙6IT、尼龙6I6T(I表示间苯二甲酸，t表示对苯二甲酸)六亚甲基二胺-间苯二甲酸-对苯二甲酸共聚聚酰胺、聚酰胺MXD6(聚酰胺PACM6(聚双(4-氨基环己基)甲烷叠氮酰胺)芳香族聚酰胺中的一种或两种及以上。
在本申请的一实施例中，所述第一树脂层是聚酯材料时，可选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、共聚聚酯中的一种或两种及以上。
在本申请的一实施例中，所述第一树脂层的厚度为2微米至35微米。
在本申请的一实施例中，当所述第一树脂层作为有机颜料时，可以使用偶氮系、酞菁系、喹吖啶酮系、蒽醌系、二恶嗪系、靛硫靛系、苝系、异吲哚啉系颜料；当所述第一树脂层作为无机颜料时，可以使用炭黑系、氧化钛系、镉系、铅系、异吲哚啉系颜料。
在本申请的一实施例中，所述第一树脂层是聚酰胺材料时的相对粘度为3.0-4.0；所述第一树脂层是聚酯材料时的特性粘度为0.55-0.80。
在本申请的一实施例中，所述第一树脂层是聚酰胺材料时的相对粘度为3.2-3.8；所述第一树脂层是聚酯材料时的特性粘度为0.60-0.70。
在本申请的一实施例中，所述第二树脂层包括聚烯烃、酸改性聚烯烃的树脂。
在本申请的一实施例中，所述第二树脂层熔点為130℃-162℃。
在本申请的一实施例中，所述第二树脂层的厚度为25微米至80微米。
在本申请的一实施例中，所述第一胶粘层的可以是双组分固化型粘接剂，另外也可以是单组分固化型粘接剂，且所述第一胶粘层包括二元或多元的聚酯、聚氨酯改性聚酯的一种或两种和异氰酸酯。
在本申请的一实施例中，所述第二胶粘层的厚度为1微米至50微米。
在本申请的一实施例中，所述第二胶粘层包括改性聚烯烃树脂、聚烯烃树脂、聚丙烯含量超过50％的嵌段共聚聚丙烯树脂,无规共聚聚丙烯树脂、均聚聚丙烯树脂中的1种或2 种以上的混合物形成的单层或两层以上膜层。
在本申请的一实施例中，当所述第一树脂层作着色层时，其作为颜料的炭黑平均粒径为0.1微米至1微米且含量为5％-25％。
在本申请的一实施例中，更包括：第一耐腐蚀层，位于所述第一胶粘层与所述金属层之间；以及第二耐腐蚀层，位于所述第二胶粘层与所述金属层之间。
在本申请的一实施例中，所述第一耐腐蚀层的的厚度为1纳米至1.5微米。
在本申请的一实施例中，所述第一耐腐蚀层包括硝酸铬、磷酸、硝酸、聚丙烯酸。
在本申请的一实施例中，所述第二耐腐蚀层包括硝酸铬、磷酸、硝酸、聚丙烯酸。
在本申请的一实施例中，所述提供一金属层；将第一耐腐蚀层涂布于所述金属层上；将第二耐腐蚀层涂布于所述金属层另一表面上，并在高温下热处理一段时间；将第一胶粘层形成于所述第一耐腐蚀层上；将第一树脂层形成于所述第一胶粘层上的更进一步制备步骤如下：将所述第一树脂层进行电晕处理，并在经过退火处理、脱脂处理后表面水接触角为15度的所述金属层的一面涂上按照不同NCO/OH比率混合后的双组份聚氨酯粘合剂，在所述金属层上形成所述第一胶粘层为3微米，并在所述金属层上的所述第一胶粘层和所述第一树脂层薄膜热复合后，在80℃的温度下进行3天的熟化处理，形成所述第一树脂层、所述第一胶粘层、所述金属层，且所述金属层的两面预先都进行了防腐处理形成所述第一耐腐蚀层及所述第二耐腐蚀层。
在本申请的一实施例中，所述将第二胶粘层形成于所述第二耐腐蚀层上；将第二树脂层形成于所述第二胶粘层上的更进一步制备步骤如下：所述第二胶粘层所用熔融型树脂为无水马来酸酐改性聚丙烯，在与所述第二树脂层相接触的所述金属层的所述第二耐腐蚀层处理面上，形成厚度为15微米的所述第二胶粘层，进一步地，与厚度为30微米的所述第二树脂层复合，并将所述第二胶粘层和所述第二树脂层通过熔融共挤的方式复合到与所述第二耐腐蚀层处理面上，因此所述金属层与所述第二胶粘层、所述第二树脂层复合后，在180℃的温度下进行2秒的热处理。
本申请通过选择相对粘度3.2-3.8聚酰胺、或者特性粘度0.6-0.7的聚酯作为第一树脂层，可以提高第一树脂层的断裂强度和伸长率，提高成型极限深度；另外，第一树脂层作为着色剂层，切割时不易发生炭黑颜料脱落污染电池生产环境；通过第一树脂层作为着色层和中间金属层防腐蚀处理，可以保证外层接着强度，提高金属复合膜耐湿热能力；通过控制炭黑颜料的粒径0.1-1微米，含量5％-25％，可以得到良好的遮光效果，同时保持了成型性。
附图说明
图1为本申请一种实施例的金属复合膜层的结构示意图。
图1附图中的标记为：
1为第一树脂层；
2为第一胶粘层；
3为第一耐腐蚀层；
4为金属层；
5为第二耐腐蚀层；
6为第二胶粘层；
7为第二树脂层。
图2为本申请一实施例的金属复合膜层制备的方法流程图。
表1为本申请金属复合膜专利测试数据表。
具体实施方式
以下各实施例的说明是参考附加的图式，用以例示本申请可用以实施的特定实施例。本申请所提到的方向用语，例如「上」、「下」、「前」、「后」、「左」、「右」、「内」、「外」、「侧面」等，仅是参考附加图式的方向。因此，使用的方向用语是用以说明及理解本申请，而非用以限制本申请。
附图和说明被认为在本质上是示出性的，而不是限制性的。在图中，结构相似的单元是以相同标号表示。另外，为了理解和便于描述，附图中示出的每个组件的尺寸和厚度是任意示出的，但是本申请不限于此。
在附图中，为了清晰起见，夸大了层、膜、区域等的厚度。在附图中，为了理解和便于描述，夸大了一些层和区域的厚度。将理解的是，当例如层、膜、区域或基底的组件被称作“在”另一组件“上”时，所述组件可以直接在所述另一组件上，或者也可以存在中间组件。
另外，在说明书中，除非明确地描述为相反的，否则词语“包括”将被理解为意指包括所述组件，但是不排除任何其它组件。此外，在说明书中，“在......上”意指位于目标组件上方或者下方，而不意指必须位于基于重力方向的顶部上。
为更进一步阐述本申请为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及具体的实施例，对依据本申请提出的一种金属复合膜层及其制备方法，其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。
图1为本申请一种实施例的金属复合膜层的结构示意图。请参考图1，在本申请的一实施例中，一种金属复合膜层，包括：一金属层4；一第一胶粘层2，配置于所述金属层 4上；一第二胶粘层6，配置于所述金属层4的另一面上；一第一树脂层1，配置于所述第一胶粘层2上；一第二树脂层7，配置于所述第二胶粘层6上；一第一耐腐蚀层3，位于所述第一胶粘层2与所述金属层4之间；以及一第二耐腐蚀层5，位于所述第二胶粘层6与所述金属层4之间；其中所述第一树脂层1也可作着色处理，并当作着色层，当所述第一树脂层1作着色层时，其作为颜料的炭黑平均粒径为0.1微米至1微米且含量为5％-50％。
在本申请的一实施例中，所述金属层4包括铝合金箔、镀镍铁板及不锈钢箔中的至少一种。
在本申请的一实施例中，在锂离子电池用外包装材料中，所述金属层4是至少能够抑制水分浸入的阻隔层。
在本申请的一实施例中，作为所述金属层4所使用的金属材料，具体而言，可以是铝合金、不锈钢、钛钢、镀镍处理的铁板等，作为金属箔使用时，可以是一层或多层。优选含有铝合金箔、镀镍铁板及不锈钢箔中的至少一种。
在本申请的一实施例中，一般铝合金箔的选用如下所述，从提高锂离子电池用包装材料的成形性的观点出发，铝合金箔更优选使用退火处理的铝合金等构成的软质铝合金箔，从进一步提高成形性的观点出发，铝合金箔优选为含铁的铝合金箔。根据耐电解液等的需要，也可以添加硅、镁等。
在本申请的一实施例中，所述金属层4作为不锈钢箔，可以举出奥氏体系、铁素体系、奥氏体铁素体系、马氏体系、析出硬化系的不锈钢箔等。从提供成形性更优异的锂离子电池用包装材料的观点出发，不锈钢箔优选由奥氏体系的不锈钢构成，作为构成不锈钢箔的奥氏体系的不锈钢的具体例子，可以列举出SUS304、SUS301、SUS316L等，其中，特别优选SUS304。
在本申请的一实施例中，所述金属层4为金属箔时，厚度为至少能发挥作为抑制水分浸入的所述金属层4的功能即可，例如可以举出9-200微米左右。所述金属层4的厚度上限优选为约100微米以下，更优选列举出约50微米以下。
在本申请的一实施例中，所述金属层的厚度为5微米至50微米。
在本申请的一实施例中，所述第一树脂层1包括聚酰胺或聚酯，关于形成所述第一树脂层1的原材料，作为基材的机能，以至少具备绝缘性为限度，没有特别限制。
在本申请的一实施例中，所述第一树脂层1作为聚酯，具体而言，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、共聚聚酯等。另外，作为共聚聚酯，可以举出以对苯二甲酸乙二醇酯为重复单元的主体的共聚聚酯等。具体而言，将对苯二甲酸乙二醇酯作为重复单元的主体与间苯二甲酸乙二醇酯进行聚合而成的共聚物聚酯(以下简称为共聚聚酯(对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯))、共聚聚酯 (对苯二甲酸酯/己二酸酯)、共聚聚酯(对苯二甲酸酯/间苯二甲酸钠)、共聚聚酯(对苯二甲酸酯/苯基-二羧酸酯)、共聚聚酯(对苯二甲酸酯/癸烷二羧酸酯)等。这些聚酯可以单独使用1 种，也可以将2种以上组合使用。
在本申请的一实施例中，所述第一树脂层1作为聚酰胺，具体而言，可以举出尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙12、尼龙46、尼龙6与尼龙66共聚物等脂肪族聚酰胺；含有来自对苯二甲酸和/或间苯二甲酸结构单元的尼龙6I、尼龙6T、尼龙6IT、尼龙6I6T(I表示间苯二甲酸，t表示对苯二甲酸)等六亚甲基二胺-间苯二甲酸-对苯二甲酸共聚聚酰胺、聚酰胺MXD6(聚酰胺PACM6(聚双(4-氨基环己基)甲烷叠氮酰胺)等芳香族聚酰胺。这些聚酰胺可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
在本申请的一实施例中，所述第一树脂层1优选含有聚酯膜、聚酰胺膜及聚烯烃膜中的至少一种；优选含有拉伸聚酯膜及拉伸聚酰胺膜及拉伸聚烯烃膜中的至少一种；进一步优选包含拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、拉伸尼龙膜、拉伸聚丙烯膜中至少一种；进一步优选包含双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、双向拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、双向拉伸尼龙膜、双向拉伸聚丙烯膜中至少一种。
在本申请的一实施例中，所述第一树脂层1可以是单层，也可以由2层以上构成。所述第一树脂层1由2层以上构成时，所述第一树脂层1可以是通过粘接剂作用而形成的复合膜，也可以是将树脂共挤出而形成2层以上的树脂复合膜。另外，可以将共挤出树脂而形成2层以上的树脂复合膜在未拉伸的状态下作为所述第一树脂层1，也可以进行单轴拉伸或双轴拉伸后作为所述第一树脂层1。
在本申请的一实施例中，所述第一树脂层1中，作为2层以上的树脂膜的层叠体的具体例，可以举出聚酯膜与尼龙膜的复合膜、2层以上的尼龙复合膜、2层以上的聚酯复合膜等。优选拉伸尼龙膜与拉伸聚酯膜层叠体、2层以上的拉伸尼龙复合膜、2层以上的拉伸聚酯复合膜。例如，当使用第一树脂层1为2层树脂复合膜时，优选聚酯树脂膜和聚酯树脂膜的复合膜、聚酰胺树脂膜和聚酰胺树脂膜的复合膜、或者聚酯树脂膜和聚酰胺树脂膜的复合膜，更优选聚对苯二甲酸乙二醇酯膜和聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的复合膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜和聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的复合膜、尼龙膜和尼龙膜的复合膜、或者聚对苯二甲酸乙二醇酯膜和尼龙膜的复合膜。另外，聚酯树脂在电解液附着于表面时都难以变色，因此当使用所述第一树脂层1为两层以上的树脂复合膜时，优选聚酯树脂膜位于所述第一树脂层1的最外层。
在本申请的一实施例中，所述第一树脂层1为两层以上的树脂复合膜时，两层以上的树脂膜也可以通过粘接剂复合。作为优选的粘接剂，可使用与外层胶粘剂相同成分的胶液。另外，作为复合两层以上的树脂膜的方法，没有特别限制，可以采用干式复合法、夹层复合法、挤出复合法、热复合法等，优选干式复合法。通过干式复合法进行复合时，作为外层的反应型粘接剂优选使用反应型聚氨酯粘接剂。此时，粘合剂层的厚度可以是大约2-5微米。用树脂涂布法形成所述第一树脂层1时，可先将树脂溶解在有机溶剂中，通过涂布的方式形成所述第一树脂层1。涂布树脂可使用聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂,环氧树脂,丙烯酸树脂,聚酯树脂，聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、氟系共聚合树脂、聚酯树脂等的酚树脂，聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、脲树脂和三聚氰胺树脂等的氨基树脂。
在本申请的一实施例中，所述第一树脂层1的表面和内部中可以添加润滑剂、阻燃剂、防粘连剂、抗氧化剂、光稳定剂、增粘剂、抗静电剂等添加剂中一种或多种。
在本申请的一实施例中，所述第一树脂层1的表面形成由润滑剂构成的层。作为润滑剂，没有特别限制，优选酰胺系润滑剂。酰胺类润滑剂包括饱和脂肪酸酰胺、不饱和脂肪酸酰胺、取代酰胺、羟甲基酰胺、饱和脂肪酸双酰胺、不饱和脂肪酸双酰胺、脂肪酸酰胺和芳香族双酰胺等。以饱和脂肪酸酰胺为例，可以使用月桂酸酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸酰胺、山嵛酸酰胺、羟基硬脂酸酰胺等。以不饱和脂肪酸酰胺为例，可以举出油酸酰胺、芥酸酰胺等。取代酰胺包括N-油棕榈酸酰胺、N-硬脂酰胺、N-硬脂酰胺、N-油硬脂酰胺和N-硬脂酰胺。另外，羟甲基酰胺包括羟甲基硬脂酸酰胺等。饱和脂肪酸双酰胺包括亚甲基双硬脂酸酰胺、亚乙基双辛酸酰胺、亚乙基双月桂酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、亚乙基双羟基硬脂酸酰胺、亚乙基双山嵛酸酰胺和六亚甲基双硬脂酸六亚甲基双山嵛酸酰胺、六亚甲基羟基硬脂酸酰胺、n，n’-二硬脂基己二酸酰胺、n，n’-二硬脂基癸二酸酰胺等。不饱和脂肪酸双酰胺包括乙烯双油酸酰胺、乙烯双芥酸酰胺、六亚甲基双油酸酰胺、n，n’-二油基己二酸酰胺和n，n’-二油基癸二酸酰胺。脂肪酸酯酰胺包括硬脂酰胺乙基硬脂酸酯等。另外，芳香族双酰胺包括间苯二甲基双硬脂酸酰胺、间苯二甲基双羟基硬脂酸酰胺、n，n’- 二硬脂基间苯二甲酸酰胺等。润滑剂可以单独使用1种，也可以将两种以上组合使用。
在本申请的一实施例中，所述第一树脂层1的表面存在润滑剂时，关于涂布量，没有特别限制，优选涂布约3mg/m2以上，更优选涂布4-30mg/m2左右。
在本申请的一实施例中，所述第一树脂层1表面的润滑剂可以是含有润滑剂的基材树脂层中渗出的润滑剂，也可以是在所述第一树脂层1的表面涂布润滑剂。
在本申请的一实施例中，所述第一树脂层1为2层以上的树脂复合膜时，构成各层的树脂膜厚度，分别优选2-30微米左右。
在本申请的一实施例中，所述第一树脂层1可为吹膜尼龙、同步或异步双向拉伸尼龙、同步或异步双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、同步或异步双向拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚酰亚胺(PI)等高分子材料中的一种或者多种材料成型的单层或两层以上的复合膜，所述第一树脂层1可通过挤出、涂覆、复合及热贴中的一种或组合的方式粘接到中间金属层4上，所述第一树脂层1的总厚度为2-35微米，超过35微米，金属复合膜的总厚度过厚，金属复合膜的优点即柔软性会变差。
在本申请的一实施例中，所述第一树脂层1是聚酰胺材料时，厚度在5微米以上，优选10微米以上；所述第一树脂层1是是聚酯时，厚度在2微米以上，优选6微米以上。聚酰胺厚度不足5微米时，聚酯厚度不足2微米时，成型性和绝缘性相对不佳。
在本申请的一实施例中，所述第一树脂层1是聚酰胺材料时，机械方向、横向方向、45°拉伸强度在60Mpa以上，断裂伸长率90％以上；所述第一树脂层1是聚酯材料时，机械方向、横向方向、45°拉伸强度在50Mpa以上，断裂伸长率60％以上。
在本申请的一实施例中，所述第一树脂层1是聚酰胺材料时，机械方向、横向方向、45°拉伸强度在50Mpa以上，断裂伸长率为80％以上，优选机械方向、横向方向、 45°拉伸强度在60Mpa以上，断裂伸长率90％以上；所述第一树脂层1是聚酯材料时，机械方向、横向方向、45°拉伸强度在40Mpa以上，断裂伸长率50％以上，优选机械方向、横向方向、45°拉伸强度在50Mpa以上，断裂伸长率60％以上。
在本申请的一实施例中，所述第一树脂层1热收缩率小于4％，热收缩采用GB/T12027-2004方法。热收缩率高有助于提高成型性，但复合膜的翘曲会发生，优选热收缩率小于2％。
在本申请的一实施例中，所述第一树脂层1是聚酰胺材料时的相对粘度为2.8-4.2，优选3.0-4.0，更优选3.2-3.8。所述第一树脂层1是聚酯材料时的特性粘度为0.5-1.0，优选 0.55-0.80，更优选0.60-0.70。
在本申请的一实施例中，所述第一树脂层1是聚酰胺材料时的相对粘度为3.2-3.8；所述第一树脂层1是聚酯材料时的特性粘度为0.6-0.7。
在本申请的一实施例中，所述第一树脂层1作着色处理，作为锂离子电池用包装材料着色层。作为着色剂，可以使用颜料、染料等着色剂。另外，着色剂可以使用1种，也可以混合两种以上使用；颜料的种类只要是不损害所述第一树脂层1机能，就没有特别限定。作为有机颜料，例如可以使用偶氮系、酞菁系、喹吖啶酮系、蒽醌系、二恶嗪系、靛硫靛系、苝系、异吲哚啉系等颜料；作为无机颜料，可以使用炭黑系、氧化钛系、镉系、铅系、异吲哚啉系等颜料；在着色剂中，为了使锂离子电池用包装材料的外观成为黑色，优选炭黑；作为颜料的炭黑平均粒径，没有特别限制，可以选用0.01-5微米左右、优选0.1-1微米左右、再优选0.15-0.5微米左右，再优选0.15-0.3微米左右。另外，炭黑的平均粒径为由激光衍射/散射式粒径分布测定装置测定的中值粒径。
在本申请的一实施例中，所述第一树脂层1中的炭黑颜料含量，只要锂离子电池用包装材料被着色就没有特别限制，优选1-50％左右、更优选5-50％左右、再优选5-25％、再优选10-23％、再优选12-18％。当炭黑含量超过50％，粒径超过1微米时，过量的炭黑破坏了薄膜内聚结构，过大的炭黑粒子挤占了薄膜内部空间，使薄膜拉伸强度和断裂伸长率降低，成型性变差；当炭黑含量低于5％，粒径小于0.1微米时，过少和过小的炭黑使薄膜得不到想要的黑色效果。
在本申请的一实施例中，所述第二树脂层7包括聚烯烃、酸改性聚烯烃的树脂；作为聚烯烃，具体而言，可以列举低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯等聚乙烯乙烯-α-烯烃共聚物；均聚丙烯、聚丙烯嵌段共聚物(例如丙烯与乙烯的嵌段共聚物)、聚丙烯的无规共聚物(例如丙烯与乙烯的无规共聚物)等聚丙烯；丙烯-α-烯烃共聚物；乙烯-丁烯-丙烯的三元共聚物等。其中，优选聚丙烯。作为共聚物时的聚烯烃树脂可以是嵌段共聚物，也可以是无规共聚物。这些聚烯烃系树脂可以单独使用1种，也可以使用2种以上；酸改性聚烯烃是通过用酸成分与聚烯烃嵌段聚合或接枝聚合而改性的聚合物。作为酸改性的聚烯烃，也可以使用上述聚丙烯酸或甲基丙烯酸等极性分子与上述聚烯烃共聚而成的共聚物等。另外，作为酸改性中使用的酸成分，可以使用马来酸、丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸酐、衣康酸酐等羧酸或磺酸，以及其酸酐，优选使用丙烯酸或马来酸及其酸酐。
在本申请的一实施例中，所述第二树脂层7可以单独由1种树脂构成，也可以由2种以上的树脂组合而成。并且所述第二树脂层7可以仅有1层，也可以由2层及以上，相同或不同的树脂构成。
在本申请的一实施例中，所述第二树脂层7根据需要也可以含有爽滑剂等。在第二树脂层7含有爽滑剂情况下，能够提高锂离子电池用外包装材料的成型性。爽滑剂的类型没有特别限制，可以在已知范围内选择使用。爽滑剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用；作为爽滑剂，没有特别限制，优选使用酰胺系爽滑剂。爽滑剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。作为酰胺类爽滑剂，优选使用在所述第一树脂层1的表面。
在本申请的一实施例中，所述第二树脂层7的表面存在爽滑剂的情况下，其含量没有特别限制，但从提高电子包装用材料的成型性的观点出发，优选列举10-50mg/m2，进一步优选列举15-40mg/m2；存在于所述第二树脂层7表面的爽滑剂可以是从构成所述第二树脂层7的树脂中渗出的爽滑剂，也可以是在所述第二树脂层7的表面涂布的爽滑剂。
在本申请的一实施例中，所述第二树脂层7的厚度没有特别限制，只要满足所述第二树脂层7彼此热熔接后发挥出密封电池元件的功能即可，可选用约100微米以下，更优选25-80微米。
在本申请的一实施例中，所述第二树脂层7的厚度为25微米至80微米。
在本申请的一实施例中，所述第二树脂层7根据需要也可以含有抗氧化剂等成分。含有抗氧化剂的所述第二树脂层7，可以抑制制造工序中的热劣化。抗氧化剂的种类没有特殊限制，可以在已知范围内选择使用。抗氧化剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
在本申请的一实施例中，所述第二树脂层7为酸改性聚烯烃树脂,均聚聚丙烯树脂,嵌段共聚聚丙烯树脂,无规共聚聚丙烯树脂、聚乙烯树脂中的1种或2种以上的混合物所组成的单层或复合层。
在本申请的一实施例中，所述第二树脂层7所用树脂为熔点在120-162℃,更优选的是130-162℃，MFR(230℃)为2-15g/10min，更优选MFR(230℃)为3-12g/10min中1种或2种以上的混合物所组成的单层或复合层,厚度为20-120微米，更优选25-80微米。
在本申请的一实施例中，所述第一胶粘层2是由能够粘接所述第一树脂层1和所述金属层4的粘接剂而形成。用于形成所述第一胶粘层2的粘接剂没有限定，例如可以是双组分固化型粘接剂(双组分粘接剂)，另外也可以是单组分固化型粘接剂(单组分粘接剂)。并且形成所述第一胶粘层2时使用的粘接剂可以是化学反应型、溶剂挥发型、热熔融型、热压型等中的任一种。另外，第一胶粘层2可以是单层，也可以是多层。
在本申请的一实施例中，所述第一胶粘层2是以聚酯多元醇和聚氨酯改性的多元醇等作为二元醇主剂，芳香族或脂肪族异氰酸酯作为固化剂形成的双组份聚氨酯粘合剂。固化剂可以根据粘接成分所具有的官能团进行选择，如从多官能环氧树脂、含有甲基磺酸的聚合物、泊里胺树脂、无机酸等中进行适当的选择。另外，所述第一胶粘层2所用主剂有聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、共聚聚酯等聚酯树脂；聚醚树脂；聚氨酯树脂；环氧树脂；酚醛树脂；尼龙6、尼龙66、尼龙12、共聚聚酰胺等聚酰胺树脂；聚烯烃、环状聚烯烃、酸改性聚烯烃、酸改性环状聚烯烃等聚烯烃系树脂；聚乙酸乙烯酯；纤维素；(甲基)丙烯酸树脂；聚酰亚胺树脂；聚碳酸酯；尿素树脂、三聚氰胺树脂等氨基树脂；氯丁橡胶、丁腈橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶等橡胶；有机硅树脂等。这些粘接成分可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
在本申请的一实施例中，所述第一胶粘层2的组合为二元或多元的聚酯、聚氨酯改性聚酯的一种或两种和异氰酸酯。异氰酸酯并不特别现定于分子中具有两个或多个异氰酸酯基的化合物。例如，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)、1,6-己二异氰酸酯(HDI)等聚合物的一种或两种以上混合物。
在本申请的一实施例中，所述第一胶粘层2的可以是双组分固化型粘接剂，另外也可以是单组分固化型粘接剂，且所述第一胶粘层2包括二元或多元的聚酯、聚氨酯改性聚酯的一种或两种和异氰酸酯。
在本申请的一实施例中，所述第二胶粘层6是由能够粘接所述金属层4和所述第二树脂层7的树脂形成。所述第二树脂层7可以使用聚烯烃、环状聚烯烃等，也可以使用羧酸改性聚烯烃、羧酸改性环状聚烯烃、甲基丙烯酸改性聚烯烃、丙烯酸改性聚烯烃、巴豆酸改性聚烯烃、酰亚胺改性聚烯烃等改性聚烯烃系树脂。从提升所述金属层4与所述第二树脂层 7的粘结性的观点出发，作为改性聚烯烃，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、无水马来酸酐、聚酰胺等改性聚烯烃树脂。构成所述第二胶粘层6的树脂可以含有或不含有聚烯烃主链，优选含聚烯烃主链。构成所述第二胶粘层6的树脂是否包含聚烯烃主链可以利用例如红外分光法、气相色谱-质谱法等进行分析，对分析方法不作特别限定。所述第二胶粘层6中所使用的聚烯烃及其改性树脂，和第二树脂层7中所使用的树脂相同，其是聚丙烯树脂或丙烯和乙烯共聚物。
在本申请的一实施例中，所述第二胶粘层6也可以是含有酸改性聚烯烃和固化剂的树脂组合。作为酸改性聚烯烃，特别优选为马来酸酐或丙烯酸改性的聚烯烃。
在本申请的一实施例中，作为固化剂，只需使酸改性聚烯烃固化的固化剂，没有特别限定。可使用环氧系固化剂、多官能异氰酸酯系固化剂、碳二亚胺系固化剂、恶唑啉系等固化剂；固化剂也可以由两种以上的化合物构成。
在本申请的一实施例中，作为环氧系固化剂，只要是具有至少1个环氧基的化合物即可，没有特别限定。例如使用双酚A二缩水甘油醚、改性双酚A二缩水甘油醚、酚醛清漆缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚等环氧树脂。
在本申请的一实施例中，作为多官能异氰酸酯系固化剂，只要是分子内具有2个以上异氰酸酯基的化合物，就没有特别限定。例如使用异佛尔酮二异氰酸酯(PDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)以上物质的聚合或加成后的成分或此类混合物与其他聚合物的反应物。
在本申请的一实施例中，作为碳化二亚胺系固化剂，只要是分子内具有至少1个碳化二亚胺基(-N＝C＝N-)的化合物，就没有特别限定。优选具有至少2个以上碳化二亚胺基的聚碳化二亚胺化合物。
在本申请的一实施例中，作为恶唑啉系固化剂，只要是具有恶唑啉骨架的化合物，就没有特别限定。
在本申请的一实施例中，所述第二胶粘层6的厚度为1微米至50微米，且所述第二胶粘层6包括改性聚烯烃树脂、聚烯烃树脂、聚丙烯(PP)含量超过50％的嵌段共聚聚丙烯树脂(B-PP),无规共聚聚丙烯树脂(R-PP)、均聚聚丙烯树脂(H-PP)中的1种或2种以上的混合物形成的单层或两层以上膜层。
在本申请的一实施例中，所述第二胶粘层6在将所述金属层4和所述第二树脂层7进行复合时，可以使用溶液型第二胶粘层6的方法，也可以使用热熔型第二胶粘层6的方法。
在本申请的一实施例中，溶液型第二胶粘层6是以酸改性聚烯烃树脂为主剤和以异氰酸酯、环氧树脂或恶唑啉系等的1种或2种以上为硬化剂或三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺等胺化合物作为硬化剂,在水、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、甲基乙基酮、甲苯、甲基环己烷等至少1种或2种以上的溶剂溶解后,均匀涂布到已防腐蚀处理金属表面,加热使溶剂挥发,使所述第二胶粘层6的厚度达到预期效果，优选1-10微米左右，更优选1-5微米。在厚度不足1 微米的情况下，厚度变薄，会使所述金属层4与所述第二胶粘层6间的粘结力降低，使粘结性成为问题。厚度超过10微米,粘结性没有问题，但是在固化剂反应的情况下,会形成了坚硬的树脂层,耐弯曲性变差，使金属复合膜的灵活性下降,存在弯折发生裂缝的风险,所述金属层 4和所述第二树脂层7剥离的情况。溶液型内层粘合剂中的酸改性聚烯烃树脂的熔点在60- 155℃,重均分子量在10000-150000的范围内,溶液型内层粘合剂的酸值在0.5-200mgKOH/g 的范围。在无固化剂的条件下，溶液型内层粘合剂主要由酸改性聚烯烃和胺化合物作为硬化剂组成，酸改性聚烯烃和胺化合物的比率为10:1-125：1，优选15:1-50:1。改性聚烯烃所使用的酸为马来酸、富马酸、甲基丙烯酸等，胺化合物为三乙胺或N，N-2甲基乙醇胺中的至少一种。酸改性的聚烯烃为熔点在110℃以上的聚丙烯，聚丙烯的含量在50％以上。如果熔点在60℃以下,耐热性较低,所述金属层4和所述第二树脂层7在高温下会发生剥离的情况。另外,如果超过155℃,耐热性较好，但和固化剂的反应时,会形成了坚硬的树脂层,弯曲性不好, 因此金属复合膜的灵活性下降,或弯折产生裂缝,存在所述金属层4和所述第二树脂层7剥离的情况。如果重均分子量在10000以下,加热时，树脂流动性高，在热封时,会造成厚度严重变薄,所述金属层4与所述第二树脂层7的附着强度(在加入固化剂反应的情况下)会变低, 存在密封性问题。如果重均分子量超过150000,则所述金属层4与所述第二树脂层7(在加入固化剂反应的情况下),会形成坚硬的树脂层,耐弯曲性变差，使金属复合膜的灵活性下降, 或弯折产生裂缝,存在所述金属层4和所述第二树脂层7剥离的情况。如果酸改性聚烯烃树脂的酸值小于0.5mgKOH/g时，与固化剂的固化反应点少，所述金属层4与所述第二树脂层7的粘结性不稳定。如果酸值超过200mgKOH/g时,固化剂与酸改性聚烯烃树脂的固化反应过于剧烈，会形成坚硬的树脂层,耐弯曲性恶化，使得金属复合膜的灵活性下降,或弯折产生裂缝,存在所述金属层4和所述第二树脂层7剥离的情况。
在本申请的一实施例中，所述金属层4和所述第二树脂层7所使用的所述第二胶粘层6为热熔融型内层胶粘剂，热熔融型第二胶粘层6所用的树脂为熔点在135- 165℃,MFR(230℃)在3-15g/10min的酸改性聚烯烃树脂。所形成的所述第二胶粘层6的厚度为2-80微米，优选为5-50微米。所述热熔融型所述第二胶粘层6所使用的酸改性聚烯烃树脂的改性度为1％-15％，优选为3％-12％。当酸改性聚烯烃树脂熔点在135℃以下时,加热会造成树脂流动性变高，加压热封时,厚度变薄严重,所述金属层4与所述第二树脂层7的附着强度会变低,存在密封性问题。当熔点在165℃以上时,加压热封时流动性相对较低,耐热性提高,但与所述金属层4复合时,热收缩量增多,使得内部应力增加，热熔融型所述第二胶粘层6 与所述金属层4的附着能力会下降。因此，如果长期保管过程中，有可能会发生与所述金属层4剥离的情况。另外，由于热封时的加热，会进一步发生热收缩，与所述金属层4间的粘附力下降，密封强度变低，密封性成为大问题。如果酸改性聚烯烃树脂的MFR(230℃)在低于3g/10min,热熔融后挤出到所述金属层4上复合时,挤出成膜性容易出现不稳定。如果酸改性聚烯烃树脂的MFR(230℃)在高于15g/10min,加热会造成树脂流动性变高，加压热封时, 厚度变薄严重,所述金属层4与第二树脂层7的附着强度会变低,存在密封性问题。当热熔融型所述第二胶粘层6的厚度不足2微米时，在与所述金属层4复合时，因为热收缩量过多，所以不能吸收热收缩。因此，由于内部应力的增加，与所述金属层4的贴合力降低。如果长期保管过程中，有可能会发生与中间金属层4剥离的情况。当热熔融型所述第二胶粘层6的厚度超过80微米时，不会产生物性问题，但会导致生产价格上涨，因此最好避免使用。当热熔融型所述第二胶粘层6的改性度不足1％时，会造成与所述金属层4的粘接性不稳定。如果改性度超过15％，虽然不会出现物性问题，但会导致生产价格上涨，因此最好避免这种现象。
在本申请的一实施例中，所述第一耐腐蚀层3及所述第二耐腐蚀层5在锂离子电池用包装材料中，是避免电解质与水分反应生成的氟化氢腐蚀所述金属层4表面，阻止所述金属层4与所述第二树脂层7间的分离，同时保持所述金属层4表面的均一性，使粘接性(润湿性)变化小，具有防止金属复合膜中所述金属层4与所述第二树脂层7间分层的效果。优选至少在与所述第一树脂层1侧相反侧的所述金属层4面上涂布防腐蚀液，形成所述第一耐腐蚀层3，优选在所述金属层4的两侧形成所述第一耐腐蚀层3及所述第二耐腐蚀层5。在与所述第一树脂层1接触的所述金属层4面形成所述第一耐腐蚀层3，可使所述金属层4表面均一性得到稳定，减少粘结性(润湿性)变化，在高温高湿环境中长期保存。
在本申请的一实施例中，所述第一耐腐蚀层3及所述第二耐腐蚀层5，主要含有磷酸盐、硝酸、铬酸盐、氟化物及稀土氧化物等；作为使用了磷酸盐、铬酸盐的化成处理，主要包括例如铬酸铬处理、磷酸铬处理、磷酸-铬酸盐处理、铬酸盐处理等，作为用于这些个处理的铬化合物，可以列举硝酸铬、氟化铬、硫酸铬、乙酸铬、草酸铬、重磷酸铬、乙酸铬、氯元素化铬、硫酸铬。铬酸盐处理方式主要有蚀刻铬酸盐处理、电解铬酸盐处理、涂布型铬酸盐处理等，但优选涂布型铬酸盐处理。在该涂布型铬酸盐处理中，在脱脂处理面上，将以磷酸Cr(铬)盐、磷酸Ti(钛)盐、磷酸Zr(锆)盐、磷酸Zn(亚金属铅)盐等磷酸金属盐及这些金属盐的混合物为主要成分的处理液，或者磷酸非金属盐及这些非金属盐的混合物为主要成分的处理液，与合成树脂混合后作为处理液，通过辊涂法、凹版印刷法、浸渍法等公知的涂布法进行涂布并干燥处理。处理液可以使用水、醇系溶剂、烃系溶剂、酮系溶剂、酯类化合物系溶剂、醚系溶剂等各种溶剂，但优选水。另外，作为其中使用的树脂成分，可以选择氨基化苯酚或聚亚克力酸系树脂等水溶性聚合物。
在本申请的一实施例中，所述第一耐腐蚀层3及所述第二耐腐蚀层5，是将在磷酸中分散有氧化铝、氧化钛、氧化铈、氧化锡等金属氧化物和沉淀硫酸钡的微粒物质涂布在所述金属层4的表面，在150℃以上进行烧结处理而形成的所述第一耐腐蚀层3及所述第二耐腐蚀层5。
在本申请的一实施例中，所述第一耐腐蚀层3及所述第二耐腐蚀层5，主要包括通过涂布型防腐蚀处理得到的薄膜，所述涂布型防腐蚀处理含有选自稀土元素的氧化物溶胶、阴离子性聚合物、阳离子性聚合物中的至少一种成分。涂层剂中也可以含有磷酸、磷酸盐、使聚合物交联的交联剂。在稀土类元素氧化物溶胶中，在液体分散媒中分散有稀土类元素氧化物的微粒(例如，平均粒径100纳米以下的粒子)。作为稀土元素氧化物，主要含有氧化铈、氧化钇、氧化钕、氧化镧等，从进一步提高密着性的观点出发，优选氧化铈。所述第一耐腐蚀层3及所述第二耐腐蚀层5中包含的稀土元素氧化物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。作为稀土元素氧化物溶胶的液体分散媒，例如可以使用水、醇系溶剂、烃系溶剂、酮系溶剂、酯类化合物系溶剂、醚系溶剂等各种溶剂，优选水。作为阳离子性聚合物，主要包括聚乙烯管亚胺、由具有聚乙烯管亚胺和羧酸的聚合物形成的络离子高分子络合物、在亚克力主链上接枝共聚合伯胺的伯胺格拉夫·托亚克力树脂、聚乙酸或其衍生物、氨基化苯酚等。另外，作为阴离子性聚合物，优选以聚(甲基)亚克力酸或其盐、或者(甲基)亚克力酸及其盐为主要成分的共多聚体。交联剂优选为具有异氰酸酯化学基、缩水甘油基化学基、羧基化学基、恶唑啉化学基任一官能化学基的化合物及硅烷偶合剂中的至少1种。
在本申请的一实施例中，所述第一耐腐蚀层3及所述第二耐腐蚀层5，为了防腐蚀层的形成，所用特殊防腐液主要是由三价铬化合物、无机酸、氟化物、有机树脂和水组成，控制所述金属层4上涂布的所述第一耐腐蚀层3及所述第二耐腐蚀层5中三价铬化合物、无机酸、氟化物、有机树脂的比例在(19-60)：(3-60)：(0-10)：(6-60)的范围内。其中，三价铬化合物与有机树脂的比例在(3-100):10的范围内；防腐液中的三价铬化合物至少是由硝酸铬、磷酸铬、氟化铬、氯化铬中的一种组成；无机酸至少是由硝酸、磷酸中的一种组成；氟化物是由氟化铬组成；有机树脂是由聚丙烯酸系树脂和聚乙烯醇组成；聚丙烯酸系树脂为聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、丙烯酸和马来酸等的共聚物、丙烯酸和苯乙烯的共聚物及其的钠盐、铵盐等衍生物中的一种或多种，聚丙烯酸系树脂的重均分子量为10000-800000。
在本申请的一实施例中，所述第一耐腐蚀层3及所述第二耐腐蚀层5，为了防腐蚀层的形成，所用防腐蚀液主要是由三价铬化合物、无机酸、有机树脂、有机溶剂、钛酸盐组成的水溶液，控制所述金属层4上形成的所述第一耐腐蚀层3及所述第二耐腐蚀层5中三价铬化合物、无机酸、有机树脂、钛酸盐的比例在(25-38)：(1-8)：(10-12)：(0-5)中。其中，三价铬化合物与有机树脂的比例要控制在(2-4)：1的范围内；所用防腐蚀液中的三价铬化合物至少是由硝酸铬、氟化铬、氯化铬、磷酸铬中的一种组成，无机酸至少是由硝酸、氢氟酸中的一种组成，有机树脂为聚乙烯醇。
在本申请的一实施例中，所述第一耐腐蚀层3及所述第二耐腐蚀层5，所述防腐蚀液主要是由含有氨基化酚聚合物、三价铬化合物及磷化合物的树脂构成，控制铝合金箔层上涂布的防腐蚀层中氨基化酚聚合物、三价铬化合物及磷化合物所占的比例为每1m2树脂膜层中，氨基化酚聚合物约为1～200mg，三价铬化合物以铬换算约为0.5～50mg及磷化合物以磷换算约为0.5～50mg。
在本申请的一实施例中，所述第一耐腐蚀层3及所述第二耐腐蚀层5主要是以铝箔侧由氧化铈、磷酸或磷酸盐构成第1层和所述第二胶粘层6侧由阳离子系或阴离子系聚合物构成的层的至少2层构成。所述第1层相对于酸值铈100质量份配合有磷酸或磷酸盐1～100质量份。磷酸盐、阳离子系或阴离子系聚合物可以使用上述所示的物质。
在本申请的一实施例中，作为氟化物，可以举出氢氟酸、氟化铬、氟化镁、氟化铁元素、氟化钴、氟化镍、氟化铵、氟化钛及其络合物、氟化锆盐或其络合物、氟化镁、氟化氢铵等，优选氟化铬。
在本申请的一实施例中，作为钛酸盐,不是特别限定,可选择硫酸亚钛、氧硫酸钛、硫酸钛铵、硝酸钛、硝酸钛铵、硫酸钛、氟钛酸及其络合物、乙酰乙酸乙酯、三甲基乙醇、三聚氰胺、正丁基对苯二酚中的一种或两种以上。
在本申请的一实施例中，作为聚丙烯酸系树脂，优选聚丙烯酸酸、丙烯酸甲基丙烯酸酯共聚物、亚克力酸马来酸共多聚体、乙酸苯乙烯共聚物或它们的钠盐、铵盐、胺盐等衍生物。特别优选聚丙烯酸的铵盐、钠盐或胺盐等聚丙烯酸的衍生物。在此，聚丙烯酸是指丙烯酸的多聚体。另外，聚丙烯酸系树脂优选为丙烯酸与二羧酸或二羧酸无水物的共多聚体，还优选为丙烯酸和羧酸或二硫酸酐的共聚物的铵盐、钠盐或胺盐。聚丙烯酸类树脂可以只使用一种，也可以混合使用两种以上；作为聚丙烯类树脂的重量平均分子量，优选是1000～100万左右，更优选是3000～80万左右，分子量越大，防腐蚀性越高，但聚丙烯酸类树脂的水溶性低下，调配的防腐蚀液不稳定，生产制造缺乏稳定性。另外，分子量越小，防腐蚀性越低。
在本申请的一实施例中，聚丙烯酸类树脂的重量平均分子量在1000以上的情况下耐久性高，在100万以下的情况下制造稳定性良好。
在本申请的一实施例中，所述第一耐腐蚀层3及所述第二耐腐蚀层5的形成，首先，利用碱浸渍法、电解洗净法、酸洗净法、电解酸洗净法、氧活化法、压延时的热处理 (退火处理)等处理方法，对所述金属层4的至少第二胶粘层6进行脱脂处理。其次,使用本申请的防腐蚀液,通过棒涂法、辊涂法、凹版涂布法、浸渍法等方式涂布、高温化合反应作用于所述金属层4表面，已涂布防腐蚀液的所述金属层4在130-200℃的高温下热处理0.5- 5min，形成所述第一耐腐蚀层3及所述第二耐腐蚀层5。
在本申请的一实施例中，所述第一耐腐蚀层3及所述第二耐腐蚀层5的厚度，虽然没有特别限制，但从所述金属层4与所述第二树脂层7间密合力的角度考虑，优选为1纳米 -3.0微米，进一步优选为1纳米-1.5微米。另外，所述第一耐腐蚀层3及所述第二耐腐蚀层 5铬量在8mg/㎡到50mg/㎡间，优选为10mg/㎡到30mg/㎡。
在本申请的一实施例中，所述第一耐腐蚀层3及所述第二耐腐蚀层5包括硝酸铬、磷酸、硝酸、聚丙烯酸。
在本申请的一实施例中，所述第一耐腐蚀层3的的厚度为1纳米至1.5微米。
图2为本申请一实施例的金属复合膜层制备的方法流程图。在本申请的一实施例中，请参考图1及图2，一种金属复合膜层制备的方法，包括：供一金属层4；将第一耐腐蚀层3涂布于所述金属层4上；将第二耐腐蚀层5涂布于所述金属层4另一表面上，并在高温下热处理一段时间；將第一胶粘层2形成於所述第一耐腐蚀层3上；将第二胶粘层6形成于所述第二耐腐蚀层5上；將第一树脂层1形成於所述第一胶粘层2上；以及将第二树脂层 7形成于所述第二胶粘层6上。
请参考图1及图2，在本申请的一实施例中，所述金属复合膜层制备的方法，所述提供一金属层4；将第一耐腐蚀层3涂布于所述金属层4上；将第二耐腐蚀层5涂布于所述金属层4另一表面上，并在高温下热处理一段时间；将第一胶粘层2形成于所述第一耐腐蚀层3上；将第一树脂层1形成于所述第一胶粘层2上的更进一步制备步骤如下：将所述第一树脂层1进行电晕处理，并在经过退火处理、脱脂处理后表面水接触角为15度的所述金属层4的一面涂上按照不同NCO/OH比率混合后的双组份聚氨酯粘合剂，在所述金属层4上形成所述第一胶粘层2为3微米，并在所述金属层4上的所述第一胶粘层2和所述第一树脂层1薄膜热复合后，在80℃的温度下进行3天的熟化处理，形成所述第一树脂层1、所述第一胶粘层2、所述金属层4，且所述金属层4的两面预先都进行了防腐处理形成所述第一耐腐蚀层3及所述第二耐腐蚀层5。
请参考图1及图2，在本申请的一实施例中，所述金属复合膜层制备的方法，所述将第二胶粘层6形成于所述第二耐腐蚀层5上；将第二树脂层7形成于所述第二胶粘层6上的更进一步制备步骤如下：所述第二胶粘层6所用熔融型树脂为无水马来酸酐改性聚丙烯，在与所述第二树脂层7相接触的所述金属层4的所述第二耐腐蚀层5处理面上，形成厚度为 15微米的所述第二胶粘层6，进一步地，与厚度为30微米的所述第二树脂层7复合，并将所述第二胶粘层6和所述第二树脂层7通过熔融共挤的方式复合到与所述第二耐腐蚀层5处理面上，因此所述金属层4与所述第二胶粘层6、所述第二树脂层7复合后，在180℃的温度下进行2秒的热处理。
请参考图2，在流程S211中，供一金属层。
请参考图2，在流程S212中，将第一耐腐蚀层涂布于所述金属层上。
请参考图2，在流程S213中，将第二耐腐蚀层涂布于所述金属层另一表面上，并在高温下热处理一段时间。
请参考图2，在流程S214中，將第一胶粘层形成於所述第一耐腐蚀层上。
请参考图2，在流程S215中，将第二胶粘层形成于所述第二耐腐蚀层上。
请参考图2，在流程S216中，將第一树脂层形成於所述第一胶粘层上。
请参考图2，在流程S217中，将第二树脂层形成于所述第二胶粘层上。
请参考图1，详细金属复合膜复合流程，如下所示：。
步骤1.中间金属层4的脱油处理:中间金属层4的表面润湿性为65mN/m，优选为70mN/m以上，或蒸馏水的滴定接触角角度为15度以下，优选为10度以下。如果中间金属层4的润湿性或表面水接触角超出给定范围，说明在制造阶段的压延油存在仍残留在金属上的可能性,因此防腐蚀层,中间金属层4和第二树脂层7间形成的界面附着能力变差，电池长期保管中,中间金属层4和第二树脂层7间存在脱落的风险,易发生电池漏液等情况,作为其预防措施，可进行150℃以上的退火处理，也可进行等离子体、电晕法、碱液进行脱油，碱脱油的方法就是将金属浸渍在50-65℃的碱液中，经过一定时间的处理后，用去离子水清洗2次，然后干燥，得到脱油处理的金属；
步骤2.中间金属层4上防腐蚀层的形成:在与第二树脂层7相接触侧的中间金属层4表面涂布防腐蚀液后，在高温下热处理一段时间；
步骤3.第一胶粘层2的形成和复合:在中间金属层4和第一树脂层1间涂布有机溶剂溶解的聚氨酯系胶粘剂,在一定温度下加热一定时间,使有机溶剂挥发，形成第一胶粘层2,进一步地在一定温度和压力下使第一树脂层1、第一胶粘层2和中间金属层4复合,并在一定温度下存放处理一定时间后,使第一胶粘层2发生固化反应,得到第一树脂层1、第一胶粘层2、中间金属层4组成的复合树脂层。当第一树脂层1和中间金属层4的复合不使用第一胶粘层2时, 中间金属层4与第一树脂层1通过加热加压的方式得到复合，通过加热处理,紫外线处理,电子线处理第一树脂层1使其膜化,即可得到第一树脂层1与中间金属层4组成的复合树脂层；
步骤4.第二树脂层7的复合:可适当选择将第一树脂层1和中间金属层4组成的复合膜按照不同的复合方式与第二树脂层7复合，以下例示：
a.干式复合法:由主剂、固化剂和有机溶剂组成的溶液型内层胶粘剂,涂布到第一树脂层1和中间金属层4组成的复合膜的中间金属层4的防腐蚀面上，干燥溶液型内层胶粘剂,形成第二胶粘层6，并在一定温度和压力下与第二树脂层7的粘接面进行热复合,后进行熟化处理，形成了第一树脂层1/第一胶粘层2/中间金属层4/第二胶粘层6/第二树脂层7的复合产品。优选的是，与第二胶粘层6相接触的第二树脂层7的粘接面预先进行电晕处理。另外，为提高中间金属层4和第二树脂层7间的剥离力，可进行不超过第二胶粘层6熔点温度的熟化处理；
b.熔融挤出法:热熔融型内层胶粘剂用树脂通过熔融挤出的方式，在中间金属层4的防腐蚀面上形成一定厚度的热熔融型第二胶粘层6。另外，在第二胶粘层6的表面与第二树脂层7的粘接面进行热复合，形成第一树脂层1/第一胶粘层2/中间金属层4/第二胶粘层6/第二树脂层 7的复合产品。为提高中间金属层4和第二树脂层7间的剥离力,可进行超过第二胶粘层6熔点温度的热处理；
c.熔融挤出法:热熔融型第二胶粘层6和第二树脂层7通过共挤出法的方式，形成第一树脂层 1/第一胶粘层2/中间金属层4/第二胶粘层6/第二树脂层7的复合产品。与第二胶粘层6相接触的中间金属层4表面进行防腐蚀处理后,为提高中间金属层4和第二树脂层7间的剥离力, 可进行超过第二胶粘层6熔点温度的热处理；
d.热贴合法:将熔点在100℃以上的树脂主剂和固化剂溶解在水性或有机溶剂中，形成溶液型内层胶粘剂。涂布到由第一树脂层1和中间金属层4组成的复合层的金属层防腐蚀处理面上，干燥溶液型内层胶粘剂,形成第二胶粘层6。在一定温度和压力下，与第二树脂层7的粘接面进行热复合,形成第一树脂层1/第一胶粘层2/中间金属层4/第二胶粘层6/第二树脂层7 的复合产品。为了提高中间金属层4和第二树脂层7间的剥离力,可进行超过第二胶粘层6 熔点温度的热处理。第二树脂层7也可以通过挤压法成型，或者也可以使用薄膜，当使用薄膜时，优选的是，与第二胶粘层6相接触的第二树脂层7的粘接面预先进行电晕处理。
在本申请的一实施例中，所述第一树脂层1，其相对粘度3.2-3.8聚酰胺、或者特性粘度0.6-0.7的聚酯作为外基材树脂层，所述第一胶粘层2粘接的所述第一树脂层1一侧进行电晕处理。
在本申请的一实施例中，所述第一胶粘层2，其将重均分子量为5000，Tg为52℃，羟基值为21mg KOH/g的非结晶性聚酯多元醇与重均分子量为20000，Tg为-7℃，羟基值为 6mgKOH/g的非结晶性聚酯多元醇，按照重量比为2:3的比例混合，加入甲苯二异氰酸酯 (TDI)，混合形成NCO/OH比值为8.3的外层胶粘液。
在本申请的一实施例中，所述金属层4，其经过退火处理、脱脂处理后表面水接触角为15度的金属层4。
在本申请的一实施例中，所述第一耐腐蚀层3及所述第二耐腐蚀层5，其主要是由硝酸铬、磷酸、硝酸、聚丙烯酸(PAA)组成的水溶液，控制所述金属层4上涂布的防腐层中硝酸铬、磷酸、硝酸、聚丙烯酸(PAA)所占比例为58:4:0.7:5:3。使铬含量为20mg/㎡。
在本申请的一实施例中，所述第二胶粘层6，其使用的所述第二胶粘层6为熔点140℃、MFR(230℃)为5g/10min的无水马来酸酐改性无规共聚聚丙烯60％(按重量比)，无水马来酸酐对无规共聚聚丙烯的改性度为10％，熔点160℃、MFR(230℃)为2.6g/10min、密度为0.87g/cm3的丙烯和丁烯的共聚物弹性体24％(按重量比)，熔点130℃、MFR(230℃)为9.5g/10min、密度为0.91g/cm3的乙烯和丙烯结晶性共聚物弹性体8％(按重量比)和熔点105℃、MFR(230℃)为12g/10min的低密度聚乙烯8％(按重量比)组成的混合物。
在本申请的一实施例中，所述第二树脂层1，其所述第二树脂层1由两层组成，其结构为：与所述第二胶粘层6接触的树脂层：按重量比，以62％的熔点为155℃， MFR(230℃)为4g/10min的无规共聚聚丙烯、33％的非结晶性的丙烯系弹性体和5％的熔点为 110℃，MFR(230℃)为7.5g/10min的低密度聚乙烯所形成的混合物层；最内层树脂层：由熔点为155℃，MFR(230℃)为15g/10min的无规共聚聚丙烯组成的层；与所述第二胶粘层6接触的树脂层与最内层树脂层的厚度比为8:2。
以下将通过实施例对本申请进行详细描述：
在以下实施例和对比例中，相关项目按照如下方法测定:
(1)炭黑含量:炭黑质量/树脂质量；
(2)炭黑粒径:Matersizer2000(马尔文激光粒度仪)，GB/T 19077-2016；
(3)MD/TD拉伸强度和伸长率:岛津制拉力机，以5号哑铃型冲压模具(SDK50294-09)制备样品，50mm/min拉伸速度；
(4)热收缩率:100*100mm正方形样条，160℃*30min放置后测试长度；
(5)透光率:GB/T 2410-2008；
(6)亮度:Exact爱色丽色差仪，标准版；
(7)接着强度:岛津制拉力机，15*100mm长方形样条，50mm/min拉伸速度；
(8)成型极限:恩捷社内成型机，1Mpa面压，成型尺寸98*57mm，拐角r＝1.0mm、凸型边部r角＝1.0mm、凸型凹型间隙0.3mm；连续成型50个样品，没有针孔、破裂发生算通过。
(9)成型+座屈外基材层浮起:成型极限样品，2mm高度差挤压变型，110℃高温、65℃90％高温湿、60℃浸水，分别放置7天，观察Ny/Al浮起情况；
(10)成型+热封外基材层浮起:成型极限样品热封，110℃高温、65℃90％高温湿、60℃浸水，分别放置7天，观察Ny/Al浮起情况；
(11)聚酰胺的相对粘度：在96％/23℃硫酸中的相对粘度；
(12)聚酯的特性粘度：ISO 1628-5。
以下实施例1-24与对比例1-4中的符号标示如图1与表1所示，包括按电芯往外的方向依次为内热熔接树脂层(第二树脂层)7、内层胶粘剂层(第二胶粘层)6、耐腐蚀层 (第二耐腐蚀层)5、中间金属层(金属层)4、外耐腐蚀层(第一耐腐蚀层)3、外层胶粘剂层(第一胶粘层)2、外基材树脂层(着色层，第一树脂层)1、MD机械方向、TD横向方向；表1中耐湿热处：○代表没有分层、╳代表尼龙和AL箔分层。炭黑污染处：○代表炭黑没有脱落，△代表炭黑少量脱落，╳代表明显炭黑脱落。
实施例1
使用表1中记载的外基材树脂层形成复合膜，外基材树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，特性粘度为0.6，厚度12微米，MD、TD拉伸强度分别为65Mpa、60Mpa，断裂伸长率分别为66％、90％，热收缩率分别为1.0％、0.13％，着色层为外基材层内，炭黑含量10％，炭黑中心粒径150纳米，最大粒径小于300纳米。此时，光透过率为0.07％。成型极限是 6.00mm，中间金属层使用厚度35微米的铝箔。
实施例2
使用表1中记载的外基材树脂层形成复合膜，外基材树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，特性粘度为0.63，厚度12微米，MD、TD拉伸强度分别为68Mpa、63Mpa，断裂伸长率分别为70％、95％，热收缩率分别为1.05％、0.15％，着色层为外基材层内，炭黑含量10％，炭黑中心粒径150纳米，最大粒径小于300纳米。此时，光透过率为0.07％。成型极限是6.25mm，中间金属层使用厚度35微米的铝箔。
实施例3
使用表1中记载的外基材树脂层形成复合膜，外基材树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，特性粘度为0.65，厚度12微米，MD、TD拉伸强度分别为70Mpa、65Mpa，断裂伸长率分别为72％、98％，热收缩率分别为1.05％、0.15％，着色层为外基材层内，炭黑含量10％，炭黑中心粒径150纳米，最大粒径小于300纳米。此时，光透过率为0.07％。成型极限是6.25mm，中间金属层使用厚度35微米的铝箔。
实施例4
使用表1中记载的外基材树脂层形成复合膜，外基材树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，特性粘度为0.68，厚度12微米，MD、TD拉伸强度分别为72Mpa、68Mpa，断裂伸长率分别为75％、100％，热收缩率分别为1.10％、0.17％，着色层为外基材层内，炭黑含量10％，炭黑中心粒径150纳米，最大粒径小于300纳米。此时，光透过率为0.07％。成型极限是6.50mm，中间金属层使用厚度35微米的铝箔。
实施例5
使用表1中记载的外基材树脂层形成复合膜，外基材树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，特性粘度为0.70，厚度12微米，MD、TD拉伸强度分别为75Mpa、70Mpa，断裂伸长率分别为78％、105％，热收缩率分别为1.15％、0.18％，着色层为外基材层内，炭黑含量10％，炭黑中心粒径150纳米，最大粒径小于300纳米。此时，光透过率为0.07％。成型极限是6.50mm，中间金属层使用厚度35微米的铝箔。
实施例6
使用表1中记载的外基材树脂层形成复合膜，外基材树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，特性粘度为0.65，厚度12微米，MD、TD拉伸强度分别为68Mpa、62Mpa，断裂伸长率分别为70％、93％，热收缩率分别为1.0％、0.13％，着色层为外基材层内，炭黑含量15％，炭黑中心粒径300纳米，最大粒径小于500纳米。此时，光透过率为0.16％。成型极限是 6.25mm，中间金属层使用厚度35微米的铝箔。
实施例7
使用表1中记载的外基材树脂层形成复合膜，外基材树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，特性粘度为0.65，厚度12微米，MD、TD拉伸强度分别为65Mpa、60Mpa，断裂伸长率分别为65％、90％，热收缩率分别为0.95％、0.11％，着色层为外基材层内，炭黑含量20％，炭黑中心粒径500纳米，最大粒径小于700纳米。此时，光透过率为0.30％。成型极限是6.00mm，中间金属层使用厚度35微米的铝箔。
实施例8
使用表1中记载的外基材树脂层形成复合膜，外基材树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，特性粘度为0.63，厚度25微米，MD、TD拉伸强度分别为70Mpa、65Mpa，断裂伸长率分别为85％、105％，热收缩率分别为1.05％、0.15％，着色层为外基材层内，炭黑含量10％，炭黑中心粒径150纳米，最大粒径小于300纳米。此时，光透过率为0.02％。成型极限是4.50mm，中间金属层使用的是实施了厚度1微米镀镍处理的25微米厚度的钢板。
实施例9
使用表1中记载的外基材树脂层，不使用外层胶粘剂层与中间金属层复合。具体而言，外基材树脂层是层比为10:1，在外侧是具有着色层的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，在内侧是与中间金属层具有热粘合性的热粘合性聚酯树脂层。在200℃温度下与中间金属层进行了热压复合，中间金属层上还使用上述内层胶粘剂层与上述内热熔接层，形成由外基材树脂层/中间金属层/内层胶粘剂层/内热熔接层构成的复合膜。在中间金属层外基材树脂层侧与内热熔接树脂层侧预先实施了上述防腐处理。外基材树脂特性粘度为0.68，厚度25微米、MD、 TD拉伸强度分别为72Mpa、68Mpa，断裂伸长率分别为95％、115％，热收缩率分别为 1.05％、0.15％，着色层在外基材层内，炭黑含量为10％、炭黑中心粒径为150纳米、最大粒径小于300纳米.此时，光透过率为0.02％。成型极限是4.50mm，中间金属层使用的是实施了厚度1微米镀镍处理的25微米厚度的钢板。
实施例10
使用表1中记载的外基材树脂层形成复合膜，外基材树脂为尼龙6，相对粘度为3.2，厚度 15微米，MD、TD拉伸强度分别为75Mpa、80Mpa，断裂伸长率分别为120％、105％，热收缩率分别为1.5％、1.2％，着色层为外基材层内，炭黑含量12％，炭黑中心粒径150纳米，最大粒径小于300纳米。此时，光透过率为0.05％。成型极限是7.50mm，中间金属层使用厚度35微米的铝箔。
实施例11
使用表1中记载的外基材树脂层形成复合膜，外基材树脂为尼龙6，相对粘度为3.4，厚度 15微米，MD、TD拉伸强度分别为80Mpa、87Mpa，断裂伸长率分别为130％、115％，热收缩率分别为1.7％、1.4％，着色层为外基材层内，炭黑含量12％，炭黑中心粒径150纳米，最大粒径小于300纳米。此时，光透过率为0.05％。成型极限是8.00mm，中间金属层使用厚度35微米的铝箔。
实施例12
使用表1中记载的外基材树脂层形成复合膜，外基材树脂为尼龙6，相对粘度为3.6，厚度 15微米，MD、TD拉伸强度分别为85Mpa、90Mpa，断裂伸长率分别为140％、120％，热收缩率分别为1.8％、1.5％，着色层为外基材层内，炭黑含量12％，炭黑中心粒径150纳米，最大粒径小于300纳米。此时，光透过率为0.05％。成型极限是8.50，中间金属层使用厚度35微米的铝箔。
实施例13
使用表1中记载的外基材树脂层形成复合膜，外基材树脂为尼龙6，相对粘度为3.8，厚度 15微米，MD、TD拉伸强度分别为87Mpa、92Mpa，断裂伸长率分别为140％、120％，热收缩率分别为1.8％、1.5％，着色层为外基材层内，炭黑含量12％，炭黑中心粒径150纳米，最大粒径小于300纳米。此时，光透过率为0.05％。成型极限是8.00mm，中间金属层使用厚度35微米的铝箔。
实施例14
使用表1中记载的外基材树脂层形成复合膜，外基材树脂为尼龙6，相对粘度为3.6，厚度 15微米，MD、TD拉伸强度分别为85Mpa、90Mpa，断裂伸长率分别为140％、120％，热收缩率分别为1.8％、1.5％，着色层为外基材层内，炭黑含量18％，炭黑中心粒径300纳米，最大粒径小于500纳米。此时，光透过率为0.15％。成型极限是8.25mm，中间金属层使用厚度35微米的铝箔。
实施例15
使用表1中记载的外基材树脂层形成复合膜，外基材树脂为尼龙6，相对粘度为3.6，厚度 15微米，MD、TD拉伸强度分别为82Mpa、88Mpa，断裂伸长率分别为135％、115％，热收缩率分别为1.8％、1.5％，着色层为外基材层内，炭黑含量23％，炭黑中心粒径500纳米，最大粒径小于700纳米。此时，光透过率为0.25％。成型极限是8.00mm，中间金属层使用厚度35微米的铝箔。
实施例16
使用表1中记载的外基材树脂层形成复合膜，外基材树脂是尼龙6、厚度15微米、相对粘度为2.8，MD、TD拉伸强度分别为50Mpa、60Mpa，断裂伸长率分别为105％、90％，热收缩率分别为1.3％、1.1％，着色层为外基材层内，炭黑含量12％，炭黑中心粒径150纳米，最大粒径小于300纳米。此时，光透过率为0.05％。成型极限是5.00mm，中间金属层使用厚度35微米的铝箔。
实施例17
使用表1中记载的外基材树脂层形成复合膜，外基材树脂是尼龙6、厚度15微米、相对粘度为3.0，MD、TD拉伸强度分别为60Mpa、70Mpa，断裂伸长率分别为110％、95％，热收缩率分别为1.5％、1.2％，着色层为外基材层内，炭黑含量12％，炭黑中心粒径150纳米，最大粒径小于300纳米。此时，光透过率为0.05％。成型极限是6.00mm，中间金属层使用厚度35微米的铝箔。
实施例18
使用表1中记载的外基材树脂层形成复合膜，外基材树脂是尼龙6、厚度15微米、相对粘度为4.0，MD、TD拉伸强度分别为70Mpa、70Mpa，断裂伸长率分别为150％、130％，热收缩率分别为1.10％、0.05％，着色层为外基材层内，炭黑含量12％，炭黑中心粒径150纳米，最大粒径小于300纳米。此时，光透过率为0.05％。成型极限是6.25mm，中间金属层使用厚度35微米的铝箔。
实施例19
使用表1中记载的外基材树脂层形成复合膜，外基材树脂是尼龙6、厚度15微米、熔融粘度为4.2，MD、TD拉伸强度分别为70Mpa、70Mpa，断裂伸长率分别为150％、130％，热收缩率分别为1.2％、1.0％，着色层为外基材层内，炭黑含量12％，炭黑中心粒径150纳米，最大粒径小于300纳米。此时，光透过率为0.05％。成型极限是6.25mm，中间金属层使用厚度35微米的铝箔。
对比例18、19，聚酰胺相对粘度低下，强度和伸长率低下，没有足够的强度保护铝箔层拉伸，成型极限低下。实施例18、19，聚酰胺相对粘度高，薄膜分子链不能完全拉伸，伸长率高，但拉伸配向低强度低，不能很好的保护铝箔层拉伸，成型极限低下。
实施例20
使用表1中记载的外基材树脂层形成复合膜，外基材树脂是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、厚度12微米、特性粘度分子量为0.55，MD、TD拉伸强度分别为55Mpa、50Mpa，断裂伸长率分别为60％、80％，热收缩率分别为1.0％、0.13％，着色层为外基材层内，炭黑含量10％，炭黑中心粒径150纳米，最大粒径小于300纳米。此时，光透过率为0.07％。成型极限是5.00mm，中间金属层使用厚度35微米的铝箔。
实施例21
使用表1中记载的外基材树脂层形成复合膜，外基材树脂是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、厚度12微米、特性粘度分子量为0.8，MD、TD拉伸强度分别为60Mpa、55Mpa，断裂伸长率分别为85％、100％，热收缩率分别为0.85％、0.1％，着色层为外基材层内，炭黑含量10％，炭黑中心粒径150纳米，最大粒径小于300纳米。此时，光透过率为0.07％。成型极限是5.00mm，中间金属层使用厚度35微米的铝箔。
实施例22
使用表1中记载的外基材树脂层形成复合膜，外基材树脂是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)聚酯、厚度12微米、特性粘度分子量为0.90，MD、TD拉伸强度分别为62Mpa、57Mpa，断裂伸长率分别为90％、100％，热收缩率分别为0.8％、0.1％，着色层为外基材层内，炭黑含量10％，炭黑中心粒径150纳米，最大粒径小于300纳米。此时，光透过率为0.07％。成型极限是5.50mm，中间金属层使用厚度35微米的铝箔。
实施例20，聚酯特性粘度低下，强度和伸长率低下，没有足够的强度保护铝箔层拉伸，成型极限低下。实施例21、22，聚酯特性粘度高，分子链不能完全拉伸，伸长率高，但拉伸配向低强度低，不能很好的保护铝箔层拉伸，成型极限低下。
实施例23
使用表1中记载的外基材树脂层形成复合膜，外基材树脂是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、厚度25微米、特性粘度为0.55，MD、TD拉伸强度分别为55Mpa、50Mpa，断裂伸长率分别为80％、100％，热收缩率分别为1.0％、0.11％，着色层为外基材层内，炭黑含量10％，炭黑中心粒径150纳米，最大粒径小于300纳米。此时，光透过率为0.02％。成型极限是3.00mm，中间金属层使用厚度25微米的钢箔。
实施例24
使用表1中记载的外基材树脂层，不使用外层胶粘剂层与中间金属层复合。具体而言，外基材树脂层是层比为10:1，在外侧是具有着色层的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，在内侧是与中间金属层具有热粘合性的热粘合性聚酯树脂层。在200℃温度下与中间金属层进行了热压复合，中间金属层上还使用上述内层胶粘剂层与上述内热熔接层，形成由外基材树脂层/中间金属层/内层胶粘剂层/内热熔接层构成的复合膜。在中间金属层外基材树脂层侧与内热熔接树脂层侧预先实施了上述防腐处理。外基材树脂特性粘度为0.8，厚度25微米、MD、TD 拉伸强度分别为60Mpa、50Mpa，断裂伸长率分别为100％、105％，热收缩率分别为 0.85％、0.1％，着色层在外基材层内，炭黑含量为10％、炭黑中心粒径为150纳米、最大粒径小于300纳米.此时，光透过率为0.02％。成型极限是3.50mm，中间金属层使用的是实施了厚度1微米镀镍处理的25微米厚度的钢板。
实施例23，聚酯特性粘度低下，强度和伸长率低下，没有足够的强度保护钢箔拉伸，成型极限低下。实施例24，聚酯相对粘度高，分子链不能完全拉伸，伸长率高，但拉伸配向低强度低，不能很好的保护钢箔拉伸，成型极限低下。
对比例1
使用表1中记载的外基材树脂层形成复合膜，外基材树脂为尼龙6，厚度15微米，MD、 TD拉伸强度分别为65Mpa、72.5Mpa，断裂伸长率分别为128％、110％，热收缩率分别为1.2％、0.9％，着色层为外接着剂层，炭黑含量12％，炭黑中心粒径150纳米，最大粒径小于300纳米。此时，光透过率为5％，成型极限是6.00mm，熔融粘度选择为3.2，中间金属层使用厚度35微米的铝箔。
对比例2
使用表1中记载的外基材树脂层形成复合膜，外基材树脂为尼龙6，厚度15微米，MD、 TD拉伸强度分别为65Mpa、72.5Mpa，断裂伸长率分别为128％、110％，热收缩率分别为1.2％、0.9％，着色层为外基材树脂层外表面，涂布一层(3u)含炭黑颜料黑色油墨，炭黑含量 12％，炭黑中心粒径150纳米，最大粒径小于300纳米。此时，光透过率为5.5％，成型极限是6.25mm。熔融粘度选择3.2。中间金属层使用厚度35微米的铝箔。
对比例1，炭黑添加在外层接着剂内，外层接着剂的断裂伸长率下降，成型极限下降，同时外层接着剂内的炭黑阻碍了外层接着剂与铝箔层和外基层的接着界面面积，接着力下降，耐候性大幅降低。
对比例2，当炭黑涂布在外基材树脂层外表面时，成型时炭黑与外基材树脂层的脱落和拉伸造成的外观明显变化，限制了成型极限深度。另外，黑涂层内炭黑阻碍了与外基材树脂层的接着界面面积，耐候性大幅降低。同时由于炭黑层在外基材树脂层外表面，没有保护，裁切时有脱落。
对比例3
使用表1中记载的外基材树脂层形成复合膜，外基材树脂是尼龙6、厚度15微米、相对粘度为3.2，MD、TD拉伸强度分别为65Mpa、70Mpa，断裂伸长率分别为115％、100％，热收缩率分别为1.3％、1.1％，着色层为外基材层内，炭黑含量3％，炭黑中心粒径50纳米，最大粒径小于100纳米。此时，光透过率为12％，成型极限是7.50mm。中间金属层使用厚度35微米的铝箔。
对比例4
使用表1中记载的外基材树脂层形成复合膜，外基材树脂是尼龙6、厚度15微米、相对粘度为3.2，MD、TD拉伸强度分别为80Mpa、70Mpa，断裂伸长率分别为100％、80％，热收缩率分别为1.5％、1.2％，着色层为外基材层内，炭黑含量55％，炭黑中心粒径1200纳米，最大粒径小于1500纳米。此时，光透过率为0.01％，成型极限是6.00mm。中间金属层使用厚度35微米的铝箔。
对比例3、4外基材树脂层为着色层，对比例3炭黑的含量低，光透过率高，不满足产品要求。对比例4外炭黑的含量高，粒径大，恶化了断裂强度和伸长率，冲深低下，同时炭黑粒径大含量高，导致裁切时炭黑有脱落。
本申请通过选择相对粘度3.2-3.8聚酰胺、或者特性粘度0.6-0.7的聚酯作为第一树脂层，可以提高第一树脂层的断裂强度和伸长率，提高成型极限深度；另外，第一树脂层作为着色剂层，切割时不易发生炭黑颜料脱落污染电池生产环境；通过第一树脂层作为着色层和中间金属层防腐蚀处理，可以保证外层接着强度，提高金属复合膜耐湿热能力；通过控制炭黑颜料的粒径0.1-1微米，含量5％-25％，可以得到良好的遮光效果，同时保持了成型性。
“在一些实施例中”及“在各种实施例中”等用语被重复地使用。所述用语通常不是指相同的实施例；但它也可以是指相同的实施例。“包含”、“具有”及“包括”等用词是同义词，除非其前后文意显示出其它意思。
以上所述，仅是本申请的实施例，并非对本申请作任何形式上的限制，虽然本申请已以具体的实施例揭露如上，然而并非用以限定本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本申请技术方案的内容，依据本申请的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本申请技术方案的范围内。
表1
Claims (25)
1.一种金属复合膜层，其特征在于，包括：
一金属层；
一第一胶粘层，配置于所述金属层上；
一第二胶粘层，配置于所述金属层的另一面上；
一第一树脂层，配置于所述第一胶粘层上；以及
一第二树脂层，配置于所述第二胶粘层上；
其中所述第一树脂层也可作着色处理，并当作着色层，当所述第一树脂层作着色层时，其作为颜料的炭黑平均粒径为0.1微米至1微米且含量为5％-50％。
2.如权利要求1所述金属复合膜层，其特征在于，所述金属层包括铝合金箔、镀镍铁板及不锈钢箔中的至少一种。
3.如权利要求1所述金属复合膜层，其特征在于，所述金属层的厚度为5微米至50微米。
4.如权利要求1所述金属复合膜层，其特征在于，所述第一树脂层包括聚酰胺或聚酯。
5.如权利要求4所述金属复合膜层，其特征在于，所述第一树脂层是聚酰胺材料时的相对粘度为2.8-4.2；所述第一树脂层是聚酯材料时的特性粘度为0.5-1.0。
6.如权利要求4所述金属复合膜层，其特征在于，所述第一树脂层是聚酰胺材料时，可选自尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙12、尼龙46、尼龙6与尼龙66共聚物等脂肪族聚酰胺、含有来自对苯二甲酸和/或间苯二甲酸结构单元的尼龙6I、尼龙6T、尼龙6IT、尼龙6I6T(I表示间苯二甲酸，t表示对苯二甲酸)六亚甲基二胺-间苯二甲酸-对苯二甲酸共聚聚酰胺、聚酰胺MXD6(聚酰胺PACM6(聚双(4-氨基环己基)甲烷叠氮酰胺)芳香族聚酰胺中的一种或两种及以上。
7.如权利要求4所述金属复合膜层，其特征在于，所述第一树脂层是聚酯材料时，可选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、共聚聚酯中的一种或两种及以上。
8.如权利要求1所述金属复合膜层，其特征在于，所述第一树脂层的厚度为2微米至35微米。
9.如权利要求1所述金属复合膜层，其特征在于，当所述第一树脂层作为有机颜料时，可以使用偶氮系、酞菁系、喹吖啶酮系、蒽醌系、二恶嗪系、靛硫靛系、苝系、异吲哚啉系颜料；当所述第一树脂层作为无机颜料时，可以使用炭黑系、氧化钛系、镉系、铅系、异吲哚啉系颜料。
10.如权利要求5所述金属复合膜层，其特征在于，所述第一树脂层是聚酰胺材料时的相对粘度为3.0-4.0；所述第一树脂层是聚酯材料时的特性粘度为0.55-0.80。
11.如权利要求10所述金属复合膜层，其特征在于，所述第一树脂层是聚酰胺材料时的相对粘度为3.2-3.8；所述第一树脂层是聚酯材料时的特性粘度为0.60-0.70。
12.如权利要求1所述金属复合膜层，其特征在于，所述第二树脂层包括聚烯烃、酸改性聚烯烃的树脂。
13.如权利要求1所述金属复合膜层，其特征在于，所述第二树脂层熔点為130℃-162℃。
14.如权利要求1所述金属复合膜层，其特征在于，所述第二树脂层的厚度为25微米至80微米。
15.如权利要求1所述金属复合膜层，其特征在于，所述第一胶粘层的可以是双组分固化型粘接剂，另外也可以是单组分固化型粘接剂，且所述第一胶粘层包括二元或多元的聚酯、聚氨酯改性聚酯的一种或两种和异氰酸酯。
16.如权利要求1所述金属复合膜层，其特征在于，所述第二胶粘层的厚度为1微米至50微米。
17.如权利要求1所述金属复合膜层，其特征在于，所述第二胶粘层包括改性聚烯烃树脂、聚烯烃树脂、聚丙烯含量超过50％的嵌段共聚聚丙烯树脂,无规共聚聚丙烯树脂、均聚聚丙烯树脂中的1种或2种以上的混合物形成的单层或两层以上膜层。
18.如权利要求1所述金属复合膜层，其特征在于，当所述第一树脂层作着色层时，其作为颜料的炭黑平均粒径为0.1微米至1微米且含量为5％-25％。
19.如权利要求1所述金属复合膜层，其特征在于，更包括：第一耐腐蚀层，位于所述第一胶粘层与所述金属层之间；以及第二耐腐蚀层，位于所述第二胶粘层与所述金属层之间。
20.如权利要求19所述金属复合膜层，其特征在于，所述第一耐腐蚀层的的厚度为1纳米至1.5微米。
21.如权利要求19所述金属复合膜层，其特征在于，所述第一耐腐蚀层包括硝酸铬、磷酸、硝酸、聚丙烯酸。
22.如权利要求19所述金属复合膜层，其特征在于，所述第二耐腐蚀层包括硝酸铬、磷酸、硝酸、聚丙烯酸。
23.一种金属复合膜层制备的方法，其特征在于，包括：
提供一金属层；
将第一耐腐蚀层涂布于所述金属层上；
将第二耐腐蚀层涂布于所述金属层另一表面上，并在高温下热处理一段时间；
將第一胶粘层形成於所述第一耐腐蚀层上；
将第二胶粘层形成于所述第二耐腐蚀层上；
將第一树脂层形成於所述第一胶粘层上；以及
将第二树脂层形成于所述第二胶粘层上。
24.如权利要求23所述金属复合膜层制备的方法，其特征在于，所述提供一金属层；将第一耐腐蚀层涂布于所述金属层上；将第二耐腐蚀层涂布于所述金属层另一表面上，并在高温下热处理一段时间；将第一胶粘层形成于所述第一耐腐蚀层上；将第一树脂层形成于所述第一胶粘层上的更进一步制备步骤如下：将所述第一树脂层进行电晕处理，并在经过退火处理、脱脂处理后表面水接触角为15度的所述金属层的一面涂上按照不同NCO/OH比率混合后的双组份聚氨酯粘合剂，在所述金属层上形成所述第一胶粘层为3微米，并在所述金属层上的所述第一胶粘层和所述第一树脂层薄膜热复合后，在80℃的温度下进行3天的熟化处理，形成所述第一树脂层、所述第一胶粘层、所述金属层，且所述金属层的两面预先都进行了防腐处理形成所述第一耐腐蚀层及所述第二耐腐蚀层。
25.如权利要求23所述金属复合膜层制备的方法，其特征在于，所述将第二胶粘层形成于所述第二耐腐蚀层上；将第二树脂层形成于所述第二胶粘层上的更进一步制备步骤如下：所述第二胶粘层所用熔融型树脂为无水马来酸酐改性聚丙烯，在与所述第二树脂层相接触的所述金属层的所述第二耐腐蚀层处理面上，形成厚度为15微米的所述第二胶粘层，进一步地，与厚度为30微米的所述第二树脂层复合，并将所述第二胶粘层和所述第二树脂层通过熔融共挤的方式复合到与所述第二耐腐蚀层处理面上，因此所述金属层与所述第二胶粘层、所述第二树脂层复合后，在180℃的温度下进行2秒的热处理。
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