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CN114144917A - 二次电池 - Google Patents

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CN114144917A
CN114144917A CN202080052279.1A CN202080052279A CN114144917A CN 114144917 A CN114144917 A CN 114144917A CN 202080052279 A CN202080052279 A CN 202080052279A CN 114144917 A CN114144917 A CN 114144917A
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CN
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moles
meth
hydrophilic
vinylidene fluoride
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CN202080052279.1A
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J·A·阿布斯勒梅
A·V·奥瑞尼
S·布鲁斯奥
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Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Original Assignee
Solvay Specialty Polymers Italy SpA
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Abstract

本发明涉及包含具有改善的热稳定性的偏二氟乙烯共聚物的用于电化学装置的隔膜、一种用于其制造的方法、以及包括其的电化学装置。

Description

二次电池
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年7月29日提交的欧洲申请号19315080.2的优先权，出于所有目的将该申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
本发明涉及包含具有改善的热稳定性的偏二氟乙烯共聚物的用于电化学装置的隔膜、一种用于其制造的方法、以及包括其的电化学装置。
背景技术
锂离子电池已经在我们日常生活中变得必不可少。在可持续发展的背景下，预期它们将发挥更重要的作用，因为它们已经由于在电动车辆和可再生能源储存中的用途而吸引了越来越多的关注。
隔膜层是电池的重要部件。这些层用于防止电池的阳极和阴极接触，同时允许电解质从那里穿过。
锂离子电池中隔膜的性能由一些必要条件决定，如孔隙率、化学稳定性、电绝缘体、润湿性、尺寸稳定性、以及对化学试剂和电解质降解的耐受性。另外，隔膜应具有良好的热稳定性以经得起长期使用并具有对在电池使用时的温度峰值的耐受性。
本领域中已知偏二氟乙烯(VDF)聚合物适合作为制造复合隔膜以及作为多孔隔膜的涂层以用于非水性型电化学装置如电池、优选地二次电池中。
例如从Lee等人,J.Polym.Sci.Part B Polym.Phys.[聚合物科学杂志B辑：聚合物物理学]2013,51,349-357已知的是，用聚偏二氟乙烯-共聚-三氟氯乙烯(PVDF-co-CTFE)的电纺纳米颗粒涂覆聚丙烯微孔隔膜。然而，PVDF-co-CTFE共聚物的特征是低于PVDF均聚物的热稳定性的不令人满意的热稳定性。
VDF聚合物也已知用于制备用于电极的粘合剂。WO 2008/129041(索尔维特种聚合物意大利公司(SOLVAY SPECIALTY POLYMERS ITALY S.P.A.))披露了作为用于电极的粘合剂的包含衍生自至少一种(甲基)丙烯酸类共聚单体和至少另一种不同于VDF的氟化共聚单体的重复单元的VDF共聚物，其赋予电极对集流体的非常好的粘附性。
隔膜与电极之间的粘附性是电池单元组件中的另一个重要特征，其可以改善电池性能特征和制造期间的易操作性。
EP 2631974(三星SDI公司(SAMSUNG SDI))提出通过用PVDF均聚物层涂覆隔膜的至少一个表面来提高锂电池中负电极与隔膜之间的粘附强度，其中负电极粘合剂包含基于VDF的共聚物。
在电池、尤其是锂电池的技术领域中，感觉到的问题是提供一种经涂覆的隔膜，该经涂覆的隔膜能够提供对隔膜基底材料的良好出色的粘附性并且同时改善隔膜对电极的粘附性并具有良好的层压强度、导电性和与电极聚合物粘合剂类似或比其更好的热稳定性。
发明内容
因此，本申请人面临的问题是提供一种适合于涂覆用于电化学电池单元的隔膜的基底材料的聚合物，所述聚合物是以下这样：同时提供对隔膜基础材料的出色的粘附性以及经涂覆的隔膜对电极的改善的粘附性，由此改善电池的长期性能。
出人意料地，本申请人发现，当用于电化学电池单元的隔膜至少部分地涂覆有包含衍生自遍及整个偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物骨架中随机分布的亲水性(甲基)丙烯酸类单体的重复单元的偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物时，所述问题可以得到解决。
因此，在第一方面，本发明涉及一种用于电化学装置的经涂覆的隔膜，该经涂覆的隔膜包括至少部分地涂覆有偏二氟乙烯共聚物(聚合物(F))的基底层(P)，该偏二氟乙烯共聚物通过将偏二氟乙烯(VDF)、三氟氯乙烯(CTFE)和在共聚期间被连续地进料至反应器中的至少一种亲水性(甲基)丙烯酸类单体(MA)共聚而获得。
出人意料地，衍生自遍及整个偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物骨架中随机分布的亲水性(甲基)丙烯酸类单体的重复单元的存在改善了偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物本身的热稳定性。
在第二方面，本发明涉及一种用于制备如以上所定义的用于电化学装置的经涂覆的隔膜的方法，所述方法包括以下步骤：
i)提供未涂覆的基底层(P)；
ii)提供包含偏二氟乙烯共聚物(聚合物(F))的涂覆组合物(组合物(C))，该偏二氟乙烯共聚物通过将偏二氟乙烯(VDF)、三氟氯乙烯(CTFE)和至少一种亲水性(甲基)丙烯酸类单体(MA)共聚而获得，
在共聚期间单体(MA)被连续地进料至反应器中；
iii)将步骤ii)的该涂覆组合物(C)至少部分地施用到该基底层(P)的至少一部分上；以及
iv)将步骤iii)的至少部分地涂覆的基底层(P)干燥。
在另一方面，本发明涉及一种包括如以上所定义的经涂覆的隔膜的电化学装置。
具体实施方式
在本发明的上下文中，术语“重量百分比”(wt％)指示混合物中具体组分的含量，以该组分的重量与该混合物的总重量之间的比率来计算。当提及衍生自聚合物/共聚物中的某种单体的重复单元时，重量百分比(wt％)指示这种单体的重复单元的重量与该聚合物/共聚物的总重量之间的比率。当提及液体组合物的总固体含量(TSC)时，重量百分比(wt％)指示液体中所有非挥发性成分的重量之间的比率。
术语“隔膜”在此旨在表示多孔单层或多层聚合物材料，在电化学电池单元中该材料将具有相反极性的电极电力地且物理地隔开并且可透过在其间流动的离子。
术语“电化学电池单元”在此旨在表示包括正电极、负电极和液体电解质的电化学电池单元，其中将单层或多层隔膜粘附到所述电极之一的至少一个表面上。
电化学电池单元的非限制性实例尤其包括电池、优选地二次电池和双电层电容器。
出于本发明的目的，“二次电池”旨在表示可充电电池。二次电池的非限制性实例尤其包括碱金属或碱土金属二次电池。
在本发明的上下文中，术语“基底层”在此旨在表示由单层组成的单层基底或包括至少两个彼此邻近的层的多层基底。
基底层(P)可以由常用于电化学装置中的隔膜的任何多孔基底或织物制成，其包含至少一种选自由以下项组成的组的材料：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚乙烯萘(polyethylenenaphthalene)、聚偏二氟乙烯、聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚乙烯和聚丙烯、或其混合物。优选地，基底层(P)是聚乙烯或聚丙烯。
如本文所用的术语“(甲基)丙烯酸类单体”包括丙烯酸和/或甲基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸的酯及其衍生物和混合物。
术语“至少一种亲水性(甲基)丙烯酸类单体(MA)”应理解为意指聚合物(A)可以包含衍生自一种或多于一种如以上所描述的亲水性(甲基)丙烯酸类单体(MA)的重复单元。在本文的其余部分，表述“亲水性(甲基)丙烯酸类单体(MA)”以及“单体(MA)”出于本发明的目的应理解为是复数和单数形式均可，即它们表示一种或多于一种亲水性(甲基)丙烯酸类单体(MA)两者。
亲水性(甲基)丙烯酸类单体(MA)优选地符合式(I)：
Figure BDA0003477583440000041
其中：
R1、R2和R3，彼此相同或不同，独立地选自氢原子和C1-C3烃基，并且
ROH是氢原子或者包含至少一个羟基和/或至少一个羧基的C1-C5烃部分。
更优选地，亲水性(甲基)丙烯酸类单体(MA)优选地符合式(II)：
Figure BDA0003477583440000051
其中R1、R2、ROH中的每一个具有如上定义的含义，并且R3是氢；更优选地，R1、R2、R3中的每一个是氢，而ROH具有与以上详述相同的含义。
亲水性(甲基)丙烯酸类单体(MA)的非限制性实例尤其是丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯；(甲基)丙烯酸羟乙基己酯。
单体(MA)更优选地选自：
-具有下式的丙烯酸羟乙酯(HEA)：
Figure BDA0003477583440000052
-以下任一式的丙烯酸2-羟丙酯(HPA)：
Figure BDA0003477583440000053
-具有下式的丙烯酸(AA)：
Figure BDA0003477583440000061
-及其混合物。
最优选地，单体(MA)是AA和/或HEA。
聚合物(F)还可以包含既不影响也不损害它的物理化学特性的其他部分，如缺陷、端基等。
聚合物(F)是半晶质。术语半晶质旨在表示具有可检测的熔点的聚合物(F)。一般理解为半晶质聚合物(F)具有有利地是至少0.4J/g、优选地至少0.5J/g、更优选地至少1J/g的根据ASTM D 3418确定的熔解热。
聚合物(F)是线性共聚物，即它由来自VDF单体、来自CTFE单体和(MA)单体的重复单元的基本上线性的序列制成的大分子构成；聚合物(F)因此可区分于接枝和/或梳状聚合物。
聚合物(F)包含优选地按摩尔计至少0.05％、更优选地按摩尔计至少0.1％、甚至更优选地按摩尔计至少0.5％的衍生自CTFE的重复单元。
聚合物(F)包含优选地按摩尔计至多10％、更优选地按摩尔计至多7％、甚至更优选地按摩尔计至多5％的衍生自CTFE的重复单元。
聚合物(F)包含优选地按摩尔计至少0.05％、更优选地按摩尔计至少0.1％、甚至更优选地按摩尔计至少0.2％的衍生自所述亲水性(甲基)丙烯酸类单体(MA)的重复单元。
聚合物(F)包含优选地按摩尔计至多2％、更优选地按摩尔计至多1.8％、甚至更优选地按摩尔计至多1.5％的衍生自所述亲水性(甲基)丙烯酸类单体(MA)的重复单元。
在更优选的实施例中，聚合物(F)包含按摩尔计范围从0.5％至10％的量的衍生自CTFE的重复单元以及按摩尔计范围从0.2％至1.5％的量的衍生自所述亲水性(甲基)丙烯酸类单体(MA)的重复单元。
在本发明的优选实施例中，在聚合物(F)中以相对于聚合物(F)的重复单元的总摩尔数按摩尔计从0.2％至1％的量包含衍生自具有式(I)的亲水性(甲基)丙烯酸类单体(MA)的重复单元，并且以相对于聚合物(F)的重复单元的总摩尔数按摩尔计从0.5％至4％的量包含衍生自CTFE的重复单元。
更优选地，亲水性(甲基)丙烯酸类单体(MA)是具有式(II)的亲水性(甲基)丙烯酸类单体，还更优选地，它是丙烯酸(AA)，并且聚合物(F)是VDF-AA-CTFE三元共聚物。
聚合物(F)有利地具有在二甲基甲酰胺中在25℃下测量的大于0.15l/g并且至多0.60l/g、优选地在0.20-0.50l/g的范围内、更优选地包括在0.25-0.40l/g的范围内的特性粘度。
聚合物(F)的制备是用于偏二氟乙烯共聚物的生产方法，该方法包括将偏二氟乙烯(VDF)、三氟氯乙烯(CTFE)和至少一种亲水性(甲基)丙烯酸类单体(MA)共聚，在共聚期间具有式(I)的化合物被连续地添加至VDF和CTFE中。
表述“连续进料”、“连续地添加”或“连续地进料”意指缓慢的、小量的、增量的添加亲水性(甲基)丙烯酸类单体(MA)的水溶液，直到聚合结束。
由此获得的聚合物(F)在聚合物骨架中具有高的单体(MA)分布均匀性，这有利地使改性单体(MA)对所得共聚物的粘附性和/或亲水性行为两者的影响最大化。
另外，本申请人已经出人意料地发现，均匀分布在聚合物(F)中的单体(MA)的存在具有提高VDF-CTFE共聚物的热稳定性的效果，否则该热稳定性是不令人满意地低，特别是低于VDF均聚物的热稳定性。
聚合物(F)典型地是根据例如在WO 2008/129041中所描述的程序，通过至少一种VDF单体、至少一种氢化的(甲基)丙烯酸类单体(MA)和CTFE的乳液聚合或悬浮聚合可获得的。
在第二方面，本发明涉及一种用于制备如以上所定义的用于电化学装置的经涂覆的隔膜的方法。
在该方法的步骤ii)中，提供了包含如以上所定义的聚合物(F)的组合物(C)。
组合物(C)优选地包含如以上所定义的聚合物(F)和溶剂(S)。
溶剂(S)的选择不受特别限制，前提是它适合于溶解聚合物(F)。
溶剂(S)典型地选自由以下项组成的组：
-醇，如甲醇、乙醇以及二丙酮醇，
-酮，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮以及异佛尔酮，
-直链的或环状的酯，如乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酰乙酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯以及γ-丁内酯，
-直链的或环状的酰胺，如N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮，和
-二甲亚砜。
组合物(C)可以进一步包含至少一种润湿剂和/或至少一种表面活性剂以及一种或多种另外的添加剂。
组合物(C)可以进一步包含至少一种非电活性无机填充剂材料。
术语“非电活性无机填充剂材料”在此旨在表示非导电的无机填充剂材料，该材料适合于制造用于电化学电池单元的电绝缘的隔膜。
根据本发明的隔膜中的非电活性无机填充剂材料典型地具有如根据ASTM D 257在20℃下测量的至少0.1×1010ohm cm、优选至少0.1×1012ohmcm的电阻率(p)。
合适的非电活性无机填充剂材料的非限制性实例尤其包括天然二氧化硅和合成二氧化硅、沸石、氧化铝、二氧化钛、金属碳酸盐、氧化锆、磷酸硅和硅酸硅等。
组合物(C)可以通过本领域中任何已知的方法制备，如通过包括将聚合物(F)与溶剂(S)混合的方法制备。
在本发明方法的步骤iii)中，通过选自以下项的技术将在步骤ii)中获得的组合物(C)至少部分地施用到所述基底层(P)的至少一部分上：流延、喷涂、旋转喷涂、辊涂、刮刀涂布、狭缝式涂覆、凹版涂覆、喷墨印刷、旋转涂覆和丝网印刷、刷涂、辊刷(squeegee)、泡沫涂布器、幕式涂覆(curtain coating)、真空涂覆。
本发明还涉及一种电化学装置，该电化学装置包括如以上所定义的经涂覆的隔膜、正电极和负电极。
优选地，电化学装置是二次电池、优选地锂二次电池。
在本发明的优选实施例中，锂二次电池包括：
-如以上所定义的经涂覆的隔膜，
-正电极，和
-负电极，
其中正电极和负电极中的至少一个是包含电极活性材料和粘合剂的电极，其中所述粘合剂包括包含以下项的偏二氟乙烯(VDF)共聚物[聚合物(A)]：
-衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元，
-按摩尔计从0.05％至10％的量的衍生自丙烯酸的重复单元，和，
-任选地，衍生自至少一种全卤化单体(FM)的重复单元，其量为相对于所述聚合物(A)中重复单元的总摩尔量按摩尔计从0.5％至5.0％、优选地按摩尔计从1.5％至4.5％、更优选地按摩尔计从1.5％至3.0％、甚至更优选地按摩尔计从2.0％至3.0％。
在本发明的更优选实施例中，锂二次电池包括：
-如以上所定义的经涂覆的隔膜，其中聚合物(F)是VDF-AA-CTFE三元共聚物，
-正电极，和
-负电极，
其中正电极和负电极中的至少一个是包含电极活性材料和粘合剂的电极，其中所述粘合剂包括包含以下项的偏二氟乙烯(VDF)共聚物[聚合物(A)]：
-衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元，
-按摩尔计从0.05％至10％的量的衍生自丙烯酸的重复单元，和，
-任选地，衍生自至少一种全卤化单体(FM)的重复单元，其量为相对于所述聚合物(A)中重复单元的总摩尔量按摩尔计从0.5％至5.0％、优选地按摩尔计从1.5％至4.5％、更优选地按摩尔计从1.5％至3.0％、甚至更优选地按摩尔计从2.0％至3.0％。
聚合物(A)是半晶质。术语半晶质旨在表示具有可检测的熔点的聚合物(A)。一般理解为半晶质聚合物(A)具有有利地是至少0.4J/g、优选至少0.5J/g、更优选至少1J/g的根据ASTM D 3418确定的熔解热。
聚合物(A)由大分子构成，这些大分子由来自VDF单体、来自丙烯酸以及任选地来自单体(FM)的重复单元的基本上线性的序列制成；聚合物(A)因此可区分于接枝和/或梳状聚合物。
聚合物(A)包含优选地按摩尔计至少0.05％、更优选地按摩尔计至少0.1％、甚至更优选地按摩尔计至少0.5％的衍生自单体(FM)的重复单元。
聚合物(A)包含优选地按摩尔计至多10％、更优选地按摩尔计至多7％、甚至更优选地按摩尔计至多5％的衍生自单体(FM)的重复单元。
合适的单体(FM)的非限制性实例尤其包括以下项：
-C2-C8全氟烯烃，如四氟乙烯以及六氟丙烯(HFP)；
-C2-C8氢化的氟烯烃，如氟乙烯、1,2-二氟乙烯以及三氟乙烯；
-具有式CH2＝CH-Rf0的全氟烷基乙烯，其中Rf0是C1-C6全氟烷基；
-氯代-和/或溴代-和/或碘代-C2-C6氟烯烃，如三氟氯乙烯(CTFE)；
-具有式CF2＝CFORf1的(全)氟烷基乙烯基醚，其中Rf1是C1-C6氟烷基或全氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7；
-CF2＝CFOX0(全)氟-氧烷基乙烯基醚，其中X0是C1-C12烷基、C1-C12氧烷基或具有一个或多个醚基团的C1-C12(全)氟氧烷基，如全氟-2-丙氧基-丙基；
-具有式CF2＝CFOCF2ORf2的(全)氟烷基乙烯基醚，其中Rf2是C1-C6氟烷基或全氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7，或具有一个或多个醚基团的C1-C6(全)氟氧烷基，如-C2F5-O-CF3；
-具有式CF2＝CFOY0的官能的(全)氟-氧烷基乙烯基醚，其中Y0是C1-C12烷基或(全)氟烷基、C1-C12氧烷基或具有一个或多个醚基团的C1-C12(全)氟氧烷基，并且Y0包含呈其酸、酰基卤或盐形式的羧酸或磺酸基团；
-氟间二氧杂环戊烯，优选地全氟间二氧杂环戊烯。
氟化单体(FM)优选地是三氟氯乙烯(CTFE)或六氟丙烯(HFP)。
聚合物(A)还可以包含既不影响也不损害它的物理化学特性的其他部分，如缺陷、端基等。
合适的聚合物(A)典型地如本领域中所描述的制备(参见例如WO2008/129041和WO2019/101806)。
在本发明的优选实施例中，聚合物(A)是VDF-AA共聚物。
在本发明的另一优选实施例中，聚合物(A)是VDF-AA-CTFE三元共聚物。
在本发明的优选实施例中，锂二次电池包括：
-经涂覆的隔膜，其包含至少部分地涂覆有为VDF-AA-CTFE的聚合物(F)的基底层(P)，其中以相对于聚合物(F)的重复单元的总摩尔数按摩尔计从0.2％至1％的量包含衍生自AA的重复单元，并且以相对于聚合物(F)的重复单元的总摩尔数按摩尔计从0.5％至4％的量包含衍生自CTFE的重复单元；
-正电极，和
-负电极，
其中正电极和负电极中的至少一个是包含电极活性材料和粘合剂的电极，其中所述粘合剂包括VDF-AA共聚物。
在本发明的还更优选的实施例中，锂二次电池包括：
-经涂覆的隔膜，其包含至少部分地涂覆有为VDF-AA-CTFE的聚合物(F)的基底层(P)，其中以相对于聚合物(F)的重复单元的总摩尔数按摩尔计从0.2％至1％的量包含衍生自AA的重复单元，并且以相对于聚合物(F)的重复单元的总摩尔数按摩尔计从0.5％至4％的量包含衍生自CTFE的重复单元；
-正电极，和
-负电极，
其中正电极和负电极中的至少一个是包含电极活性材料和粘合剂的电极，其中所述粘合剂包括为VDF-AA-CTFE三元共聚物的偏二氟乙烯(VDF)共聚物[聚合物(A)]。
本申请人出人意料地发现，当正电极和负电极中的至少一个的粘合剂包含聚合物(A)时，本发明的至少部分地涂覆的隔膜与所述至少一个电极的粘附性大大增强。
不希望受任何理论的束缚，诸位发明人认为，在隔膜的涂层中并且在一个或多个电极的粘合剂中都存在包括丙烯酸类单体结构(即对应地为亲水性(甲基)丙烯酸类单体(MA)和丙烯酸单体)的聚合物，导致隔膜与一个或多个电极之间相容性的提高，因此导致本发明的至少部分地涂覆的隔膜与一个或多个电极的粘附性大大增强。
通过使用包括如以上所定义的聚合物(A)的粘合剂制备的正电极和负电极可以根据本领域技术人员已知的任何程序制备。
当使用聚合物(A)作为用于电极的粘合剂时，通常制备聚合物(A)的粘合剂溶液。
根据本发明的用于溶解聚合物(A)以提供粘合剂溶液的有机溶剂可以优选地是极性有机溶剂，其实例可以包括：N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、六甲基磷酰胺、二噁烷、四氢呋喃、四甲基脲、磷酸三乙酯和磷酸三甲酯。由于本发明中使用的偏二氟乙烯聚合物具有比常规的偏二氟乙烯聚合物大得多的聚合度，进一步优选的是使用具有更大的溶解力的含氮有机溶剂，如在以上提及的有机溶剂之中的N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。这些有机溶剂可以单独使用或以两种或更多种物质的混合物使用。
为了获得如以上详述的聚合物(A)的粘合剂溶液，优选将0.1-10重量份、特别是1-5重量份的共聚物(A)溶解在100重量份的此种有机溶剂中。低于0.1重量份时，聚合物在溶液中所占比例太小，因此在展示其粘合粉状电极材料的性能时容易失败。高于10重量份时，获得溶液的异常高的粘度，使得不仅电极形成组合物的制备变得困难，而且避免凝胶化现象可能是个问题。
为了制备聚合物(A)粘合剂溶液，优选在30℃-200℃、更优选地40℃-160℃、进一步优选地50℃-150℃的升高的温度下将共聚物(A)溶解在有机溶剂中。低于30℃时，溶解需要长的时间并且均匀的溶解变得困难。
电极形成组合物可以通过将粉状电极材料(用于电池或双电层电容器的活性物质)以及可任选的添加剂(如赋予导电性的添加剂和/或粘度调节剂)添加并且分散到由此所得的聚合物(A)粘合剂溶液中而获得。
在形成锂离子电池的正电极的情况下，活性物质可以包括由通式LiMY2表示的复合金属硫族化物，其中M表示至少一种过渡金属物质，如Co、Ni、Fe、Mn、Cr和V；并且Y表示如O或S的硫族元素。在这些之中，优选使用由通式LiMO2表示的锂基复合金属氧化物，其中M与上文相同。其优选的实例可以包括：LiCoO2、LiNiO2、LiNixCo1-xO2(0<x<1)、以及尖晶石结构的LiMn2O4。
作为替代方案，还在形成用于锂离子电池的正电极的情况下，活性物质可以包括具有标称式AB(XO4)fE1-f的锂化的或部分锂化的过渡金属氧阴离子基电极材料，其中A是锂，它可以部分地被占A金属的小于20％的另一种碱金属替代；B是在+2的氧化水平下的选自Fe、Mn、Ni或其混合物的主要的氧化还原过渡金属，它可以部分地被一种或多种另外的金属替代，该一种或多种另外的金属是在+1与+5之间的氧化水平并且占主要的+2氧化还原金属的小于35％，包括0；XO4是任何氧阴离子，其中X是P、S、V、Si、Nb、Mo或其组合；E是氟阴离子、氢氧根阴离子或氯阴离子；f是XO4氧阴离子的摩尔分数，总体上包括在0.75与1之间(包括极值)。
上文中AB(XO4)fE1-f活性物质优选是基于磷酸盐的并且可能具有有序的或修饰的橄榄石结构。
更优选地，如以上描述的活性物质符合式Li3-xM'yM”2-y(XO4)3，其中：0≤x≤3，0≤y≤2；M'和M”是相同或不同的金属，其中至少一个是氧化还原过渡金属；XO4主要是PO4，其可以部分地被另一氧阴离子替代，其中X是P、S、V、Si、Nb、Mo或其组合。还更优选地，活性材料是基于磷酸盐的电极材料，其具有标称式Li(FexMn1-x)PO4，其中0≤x≤1，其中x优选是1(即具有下式的磷酸铁锂：LiFePO4)。
在形成用于锂电池的负电极的情况下，活性物质可以优选地包含碳基材料和/或硅基材料。
在一些实施例中，碳基材料可以是例如石墨如天然或人造石墨、石墨烯或炭黑。
这些材料可以单独使用或作为其中两种或更多种的混合物使用。
碳基材料优选地是石墨。
含碳材料可以优选地以具有约0.5-100μm的平均直径的颗粒的形式使用。
硅基化合物可以是选自由以下项组成的组中的一种或多种：氯硅烷、烷氧基硅烷、氨基硅烷、氟烷基硅烷、硅、氯化硅、碳化硅和氧化硅。更具体地，硅基化合物可以是氧化硅或碳化硅。
当存在时，该至少一种硅基化合物以相对于活性物质的总重量范围为按重量计从1％至30％、优选地按重量计从5％至10％的量包含在活性物质中。
可以添加赋予导电性的添加剂以提高所得复合电极层(通过施用并干燥本发明的电极形成组合物而形成)的导电性，特别是在使用示出有限的电子导电性的活性物质如LiCoO2或LiFePO4的情况下。其实例可以包括：含碳材料，如炭黑、石墨精细粉末和纤维、以及金属(如镍和铝)的精细粉末和纤维。
双电层电容器的活性物质可以优选地包括精细颗粒或纤维，如活性炭、活性炭纤维、二氧化硅或氧化铝颗粒，具有0.05-100μm的平均颗粒(或纤维)直径和100-3000m2/g的比表面积，即，与用于电池的活性物质的那些相比，具有相对小的颗粒(或纤维)直径和相对大的比表面积。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请和公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应优先。
下文参考以下实例更详细地描述了本发明，为了仅仅示出本发明，而非旨在限制其范围的目的提供了这些实例。
实例
原料
聚合物A-1：如在WO 2008/129041中所描述的获得的，具有在25℃下在DMF中0.30l/的特性粘度且T2f为162℃的VDF-AA(按摩尔计0.9％)聚合物。
聚合物A-2：如在WO 2008/129041中所描述的获得的，具有在25℃下在DMF中0.35l/g的特性粘度且T2f为167℃的VDF-AA(按摩尔计0.2％)聚合物。
聚合物(F-1)：具有在25℃下在DMF中0.35l/g的特性粘度且T2f为161.6℃的VDF-AA(按摩尔计0.9％)-CTFE(按摩尔计0.56％)聚合物。
聚合物(F-2)：具有在25℃下在DMF中0.352l/g的特性粘度且T2f为161.3℃的VDF-AA(按摩尔计0.2％)-CTFE(按摩尔计3.7％)聚合物。
引发剂试剂(TAPPI)：在异十二烷中的过新戊酸叔戊酯(按重量计75％的过新戊酸叔戊酯在异十二烷中的溶液)，从阿科玛公司(Arkema)可商购的。
悬浮剂B1：Alcotex AQ38，38g/l的Alcotex 80在水中的溶液：80％水解的高分子量聚乙烯醇，从昕特玛公司(SYNTHOMER)可商购的。
悬浮剂B2：来自阿克苏诺贝尔公司(AkzoNobel)的
Figure BDA0003477583440000162
E230FQ。
活性材料NMC：LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，从优美科公司(Umicore SA)可商购的。
赋予导电性的添加剂：C-NERGYTMSUPER C65(SC-65)，从Imerys Graphite&Carbon可商购的。
聚合物的特性粘度的确定
特性粘度(η)[dl/g]使用以下等式使用Ubbelhode粘度计在通过将聚合物(A)溶解在N,N-二甲基甲酰胺中获得的约0.2g/dl浓度的溶液在25℃下的落下时间的基础上测量：
Figure BDA0003477583440000161
其中c是聚合物浓度[g/dl]，ηr是相对粘度，即样品溶液的落下时间与溶剂的落下时间之间的比率，ηsp是比粘度，即ηr-1，并且Γ是实验因子，对于聚合物(A)其对应于3。
DSC分析
DSC分析是根据ASTM D 3418标准进行的；熔点(Tf2)是以10℃/min的加热速率确定的。
聚合物F-1的制备
在配备有以650rpm的速度运行的叶轮的4升反应器中，依次引入1913g的脱矿质水和1.6g/kg Mni(在设定点温度之前在反应器中添加的单体初始量)的悬浮剂B1。在20℃下以真空(30mmHg)和氮气吹扫的顺序吹扫反应器。然后引入4.57g的TAPPI。在880rpm的速度下，引入0.44g的丙烯酸(AA)、14g的三氟氯乙烯(CTFE)、以及1348g的偏二氟乙烯(VDF)。将反应器逐渐加热直至55℃的设定点温度，并且将压力固定在120巴。通过在聚合期间以固定在10.12g/kg水的丙烯酸浓度进料1041g的丙烯酸水溶液，使压力保持恒定等于120巴。在该进料之后，不再引入水并且压力开始降低，并且通过使反应器脱气直至达到大气压来停止聚合。达到86％的所有单体的转化率。然后回收如此获得的聚合物，将其用脱矿质水洗涤并且在65℃下干燥整晚。
聚合物F-2的制备
在配备有以250rpm的速度运行的叶轮的80升反应器中，依次引入44.8kg的脱矿质水和1.6g/kg Mni(在设定点温度之前在反应器中添加的单体初始量)的悬浮剂B2。在20℃下以真空(30mmHg)和氮气吹扫的顺序吹扫反应器。然后添加37.47g的TAPPI和102.6g的碳酸二乙酯(DCE)。将搅拌速度增加至300rpm。最后，在反应器中引入2.81g的丙烯酸(AA)、1.4kg的三氟氯乙烯(CTFE)和26.6kg的偏二氟乙烯(VDF)。将反应器逐渐加热直至55℃的设定点温度，并且将压力固定在120巴。通过进料20.6kg的具有3.27g/kg水的AA浓度在的丙烯酸的水溶液使压力保持恒定等于120巴。在此进料之后，不再引入水溶液，并且压力开始下降。然后，通过使反应器脱气直至达到大气压来停止聚合。获得了87％的共聚单体转化率。然后回收如此获得的聚合物，将其用脱矿质水洗涤并且在65℃下干燥。
对比聚合物1的制备：
聚合条件和成分是在制备聚合物F-2中所描述的那些，不同的是丙烯酸全部在聚合开始时进料。通过在聚合期间进料脱矿质水(代替丙烯酸溶液)使压力保持恒定等于120巴。在该进料之后，不再引入水并且压力开始降低，并且通过使反应器脱气直至达到大气压来停止聚合。达到了84％的单体转化率。然后回收如此获得的聚合物，将其用脱矿质水洗涤并且在65℃下干燥整晚。从T2f我们还可以得出结论，与F-2相比，分布不是随机的，因为T2f高于F-2的T2f。这是共聚单体单元在聚合物中的典型的不均匀分布。
PVDF均聚物和VDF-CTFE共聚物的热稳定性
在氮气下以10℃/min的加热速率对以下聚合物进行TGA动态：
聚合物a：具有在25℃下在DMF中约0.1l/g的特性粘度的PVDF均聚物；和
聚合物b：具有在25℃下在DMF中约0.10l/g的特性粘度的VDF-CTFE(按摩尔计8.4％)聚合物。
已经记录了两种聚合物a和b的重量损失为1％、2％和10％时的温度。结果在表1中示出。
表1
Figure BDA0003477583440000181
结果表明，与PVDF均聚物(即聚合物a)相比，VDF-CTFE聚合物(即聚合物b)具有更低的热稳定性。
热稳定性
在氮气下在200℃下以10℃/min的加热速率对聚合物F-1和F-2并且对聚合物A-1和A-2进行TGA分析。
结果在表2中示出。
表2
Figure BDA0003477583440000191
结果表明，用于本发明的隔膜中的聚合物F-1和F-2具有比在现有技术中用作用于电极的粘合剂的聚合物A-1和A-2更好的热稳定性。
化学稳定性
已经将聚合物F-1对碱性物质的耐化学性与聚合物A-1的耐化学性进行比较。对聚合物在NMP中的5wt％溶液进行测试，向其中添加一定量的DEA(二乙胺)以提供在NMP中0.3wt％的浓度。4小时之后，通过UV-vis检测器观察到聚合物降解(存在共轭双键)。
结果表明，就相对百分比而言，相对于聚合物A-1的降解，聚合物F-1的降解是35％。
电极的一般制备
为了比较用于本发明的隔膜中的聚合物F-1和F-2与本领域中通常用作电极粘合剂的那些(即聚合物A-1和A-2)的粘附行为，通过在离心混合器中将14.9g的按重量计8％的聚合物(F-1、F-2、A-1和A-2)在NMP中的溶液、115.4g的NMC、2.4g的SC-65和37.7g的NMP预混合10分钟来制备组合物。
然后使用高速盘式叶轮以2000rpm将混合物混合1h。通过用刮刀将如此获得的组合物流延在20μm厚的Al箔上并将如此获得的涂层在真空烘箱中在90℃的温度下干燥约70分钟来获得正电极。干燥的涂层的厚度是约110μm。
如此获得的正电极具有以下组成：按重量计97％的NMC、按重量计1％的聚合物、按重量计2％的导电添加剂。
粘附剥离力方法
在20℃下以300mm/min的速度用标准ASTM D903中所描述的设置对如以上所描述的制备的电极进行剥离测试，以便评价干燥涂层对Al箔的粘附性。结果在表3中示出。
表3
Figure BDA0003477583440000201
鉴于以上情况，已经发现通过使用聚合物F-1作为粘合剂制备的电极(其中聚合物F-1具有均匀分布在聚合物骨架中的衍生自单体AA的重复单元)具有比通过使用对比聚合物1(其通过在聚合开始时将所有AA一起添加而制备)获得的电极高得多的对金属箔的粘附性。

Claims (14)

1.一种用于电化学装置的经涂覆的隔膜，该经涂覆的隔膜包括至少部分地涂覆有偏二氟乙烯共聚物(聚合物(F))的基底层(P)，该偏二氟乙烯共聚物通过将偏二氟乙烯、三氟氯乙烯和至少一种亲水性(甲基)丙烯酸类单体(MA)共聚而获得，该至少一种亲水性(甲基)丙烯酸类单体(MA)在共聚期间被连续地进料至反应器中。
2.根据权利要求1所述的经涂覆的隔膜，其中，该基底层(P)包含至少一种选自由以下项组成的组的材料：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚乙烯萘、聚偏二氟乙烯、聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚乙烯和聚丙烯、或其混合物。
3.根据前述权利要求中任一项所述的经涂覆的隔膜，其中，该亲水性(甲基)丙烯酸类单体(MA)符合式(I)：
Figure FDA0003477583430000011
其中：
R1、R2和R3，彼此相同或不同，独立地选自氢原子和C1-C3烃基，并且
ROH是氢原子或者包含至少一个羟基和/或至少一个羧基的C1-C5烃部分。
4.根据权利要求3所述的经涂覆的隔膜，其中，该亲水性(甲基)丙烯酸类单体(MA)符合式(II)：
Figure FDA0003477583430000012
其中R1和R2中的每一个彼此相同或不同，独立地选自氢原子和C1-C3烃基，
R3是氢，ROH是氢原子或者包含至少一个羟基和/或至少一个羧基的C1-C5烃部分。
5.根据权利要求3或4中任一项所述的经涂覆的隔膜，其中，该亲水性(甲基)丙烯酸类单体(MA)选自由以下项组成的组：
-具有下式的丙烯酸羟乙酯：
Figure FDA0003477583430000021
-具有以下任一式的丙烯酸2-羟丙酯：
Figure FDA0003477583430000022
-具有下式的丙烯酸：
Figure FDA0003477583430000023
-及其混合物。
6.根据权利要求5所述的经涂覆的隔膜，其中，该亲水性(甲基)丙烯酸类单体(MA)是丙烯酸。
7.根据权利要求6所述的经涂覆的隔膜，其中，聚合物(F)包含按摩尔计范围从0.5％至10％的量的衍生自三氟氯乙烯的重复单元以及按摩尔计范围从0.2％至1.5％的量的衍生自丙烯酸的重复单元。
8.一种用于制备根据权利要求1至7中任一项所述的用于电化学的经涂覆的隔膜的方法，所述方法包括以下步骤：
i)提供未涂覆的基底层(P)；
ii)提供包含偏二氟乙烯(聚合物(F))的涂覆组合物(组合物(C))，该偏二氟乙烯通过将偏二氟乙烯、三氟氯乙烯和至少一种亲水性(甲基)丙烯酸类单体(MA)共聚而获得，
在共聚期间该至少一种亲水性(甲基)丙烯酸类单体(MA)被连续地进料至反应器中；
iii)将步骤ii)的该涂覆组合物(C)至少部分地施用到该基底层(P)的至少一部分上；以及
iv)将步骤iii)的至少部分地涂覆的基底层(P)干燥。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，组合物(C)进一步包含溶剂(S)。
10.根据权利要求8或9中任一项所述的方法，其中，组合物(C)进一步包含至少一种润湿剂和/或至少一种表面活性剂。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其中，组合物(C)进一步包含至少一种非电活性无机填充剂材料。
12.一种电化学装置，其包括：
-根据权利要求1至7中任一项所述的经涂覆的隔膜；
-正电极；和
-负电极；
其中该正电极和该负电极中的至少一个是包含电极活性材料和粘合剂的电极，其中所述粘合剂包括包含以下项的偏二氟乙烯共聚物[聚合物(A)]：
-衍生自偏二氟乙烯的重复单元，
-按摩尔计从0.05％至10％的量的衍生自丙烯酸的重复单元，和，
-任选地，衍生自至少一种全卤化单体(FM)的重复单元，其量为相对于所述聚合物(A)中重复单元的总摩尔量按摩尔计从0.5％至5.0％、优选地按摩尔计从1.5％至4.5％、更优选地按摩尔计从1.5％至3.0％、甚至更优选地按摩尔计从2.0％至3.0％。
13.根据权利要求12所述的电化学装置，其中，该经涂覆的隔膜包含至少部分地涂覆有偏二氟乙烯共聚物(聚合物(F))的基底层(P)，该偏二氟乙烯共聚物通过将偏二氟乙烯、三氟氯乙烯和至少一种亲水性(甲基)丙烯酸类单体(MA)共聚而获得，该至少一种亲水性(甲基)丙烯酸类单体(MA)在共聚期间被连续地进料至反应器中，其中单体(MA)是丙烯酸。
14.根据权利要求12或13中任一项所述的电化学装置，其中，聚合物(A)中的单体(FM)选自三氟氯乙烯和六氟丙烯。
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