CN114133968B - 一种高碳天然气脱硫脱碳方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高碳天然气脱硫脱碳方法。天然气与吸收液在微元发生装置内分散为微米尺度的微元分散体系，拥有巨大的相界面积，显著提高吸收速率，进而大幅降低吸收设备尺寸仅需少量塔板即可完成脱硫脱碳任务；同时微元分散段内微元分散体系液层高度可控，可通过调节微元分散体系液层高度来调节气相停留时间进而控制CO2反应程度，增加了操作弹性；另外，复合吸收塔可在较低的贫吸收液循环量下运行，相比常规工艺能够显著降低再生能耗。
Description
技术领域
本发明涉及一种高碳天然气脱硫脱碳方法，属于天然气净化技术领域。
背景技术
随着我国天然气工业基础设施的完善，发展速度不断加快，我国天然气产业链已经进入快速发展的阶段，对天然气的需求量剧增，且基于国内城镇化进程加快、节能环保需求攀升、基础设施和政策不断完善的产业背景，经过多年的发展，天然气的应用范围不断扩大，逐渐向主体能源迈进。我国各产地的天然气质量参差不齐，部分地区天然气中酸性气含量较高，而我国对天然气中硫含量的要求愈发严格，《GB 17820-2018》中一类标准要求硫化氢含量低于6mg/m3，二氧化碳含量低于3mol％，对于一些高CO2含量或高CO2/H2S比的天然气处理，既需要深度脱除H2S，也需要大量脱除CO2。减少天然气作为燃料时的碳排量势在必行，因此将天然气中CO2分离捕集具有重大意义。
天然气脱硫脱碳方法主要可分为吸收法、直接转化法和除硫剂法等，针对高CO2含量或高CO2/H2S比的天然气，化学溶剂或物理溶剂吸收法应用最为广泛。在吸收法工艺中根据使用的吸收液又可分为化学溶剂、物理溶剂和物理化学溶剂等，可根据天然气的组成以及实际条件选择。具体包括MDEA、TEA、MEA、DGA、DEA、DIPA、TBEE、TBIPE 等醇胺的单组分、多组分或添加了活化剂与助剂的有机胺溶液，以及砜胺等。
目前的吸收设备以板式塔和填料塔为主，受限于传统塔设备较低的传质效率，设备体积较为庞大，装置能耗也较高，因此强化吸收设备传质过程以达到缩小设备尺寸、实现低耗高效的目标一直以来都是开发天然气脱硫技术的重要方向。特别是随着天然气工业的发展，处理量急剧增大，高压吸收塔设备的大型化带来的难题越来越突出。所以，除了改进工艺流程外主要围绕以下两个方面进行开发：一方面可以在常规吸收塔基础上加以改进来提高传质效率，另一方面可以开发新型传质强化设备，如旋转填料床等。中国专利CN202808741U提出了一种天然气脱硫脱碳深度净化系统，既能进行含硫原料天然气的常规净化，满足对普通商品天然气的净化指标要求，又能一次性深度脱除原料天然气中的H2S、CO2以及硫醇、COS等有机硫杂质，是目前比较常见的天然气脱硫工艺，该专利中的吸收设备为常规的吸收塔。中国专利CN109988659A提出了一种天然气脱硫系统及方法，在MDEA脱硫单元的基础上增加了TSA脱硫单元，可以深度脱除硫化氢，但系统较为复杂，使用的设备较多。中国专利CN203096016U提供了一种复合型板式吸收塔，能够有效实现醇胺法天然气脱硫脱碳，提高吸收塔的操作稳定性，保证吸收塔工作效率。中国专利CN103756743A提出了一种脱除低含量硫化氢原料气中的硫化氢的方法，采用了吸收氧化法，利用旋转填料床强化吸收反应，简化了工艺流程，减少了设备，节省了占地面积，适用于海上平台。
然而，常规吸收塔的改进优化难以大幅提升脱硫效率，强化效果十分有限，而旋转填料床技术虽然能够大幅降低设备体积，实现高选择性，但处理高CO2含量或高 CO2/H2S比天然气的需要重点关注CO2脱除率。化学溶剂吸收法天然气脱硫脱碳工艺是典型的气-液反应，其脱除效率及宏观反应速率主要取决于天然气中酸性气(H2S和CO2) 与吸收液的传质效率。从传质的角度分析，可以通过改善流动状态使气液产生较大的相界面，并提高气液两相湍动程度来强化传质，进而强化吸收反应。在常规塔设备中气液两相分散程度并不高，且气相停留时间较长，不利于提高硫化氢选择性；在旋转填料床中，液相被分散为液膜、液丝和液滴，相界面积较大，但分散相尺寸仍有进一步缩小的空间。
发明内容
本发明的目的是在于克服上述现有高碳硫比天然气脱硫脱碳方法中气液两相分散程度较低、设备体积大、高含量二氧化碳天然气处理较难、能耗高的不足，提出了一种基于复合吸收塔，并采用微米尺度的微元分散体系驱动的天然气脱硫脱碳新工艺，该工艺使天然气与吸收液在微元发生装置内分散为微米尺度的微元分散体系，拥有巨大的相界面积，显著提高吸收速率，进而大幅降低吸收设备尺寸仅需少量塔板即可完成脱硫脱碳任务；同时微元分散段内微元分散体系液层高度可控，可通过调节微元分散体系液层高度来调节气相停留时间进而控制CO2反应程度，增加了操作弹性；另外，复合吸收塔可在较低的贫吸收液循环量下运行，相比常规工艺能够显著降低再生能耗。
为了实现上述目的，本发明提供一种高碳天然气脱硫脱碳方法，所述方法包括如下步骤：
1)原料气1进入重力分离器2分离出大颗粒液滴和固体杂质，再进入原料气过滤分离器3脱除气体中可能携带的小固体颗粒和液滴，然后与循环富吸收液5在复合吸收塔7微元发生段10的微元发生装置6内被分散为微米尺度的微元分散体系，其中，高度分散的微米尺度天然气气泡为分散相，吸收液为连续相，随后微元分散体系进入复合吸收塔7中的微元分散段9，微元分散体系内发生脱硫脱碳反应，随后微元分散体系引出到气液分离器11内进行气液分离，气相为粗脱气12，进入复合吸收塔7的精吸段8，精吸段8内含少量塔板或填料，粗脱气12与由复合吸收塔7顶部通入的贫吸收液13逆流接触，继续发生脱硫脱碳反应得到净化气14，净化气14由复合吸收塔 7塔顶排出，吸收了酸性气的贫吸收液13由于反应变为半富液进入微元分散段9；从微元分散体系中分离出气相后的富吸收液分为两股(31,37)，一股经过复合吸收塔塔底富液循环泵4加压后返回微元发生段10内的微元发生装置6，另一股经过透平15降压后进入闪蒸罐16进行闪蒸，闪蒸气17从闪蒸罐顶部流出去燃料气系统；
2)从闪蒸罐液相出口流出的富吸收液33进入贫富液换热器18，与再生贫吸收液32换热后升温，进入再生塔19中上部入口进行再生反应，再生塔19内塔顶排出的气经再生塔塔顶冷凝器20冷凝后进入再生塔回流罐21，酸性气23由再生塔回流罐顶部气相出口排出，回流液34从再生塔回流罐21底部液相出口排出，通过再生塔回流泵 22输送回再生塔19塔顶；再生塔塔底液相35进入再生塔塔底再沸器24，液相在再沸器24中加热部分气化，返回再生塔塔底，另一部分液体从再沸器24底部出口排出，作为再生后的贫吸收液32，进入贫富吸收液换热器18降温，与来自吸收液储存及配置单元27的新鲜补充吸收液36汇合后进入贫吸收液冷却器28进一步降温，冷却器出口分成两股，一股进入过滤净化单元29除去杂质后与另一股未经过滤净化的贫吸收液重新汇合，汇合后的贫吸收液经过贫液加压泵30加压后送至复合吸收塔顶端入口。
上述方法中，原料气与循环富吸收液在复合吸收塔微元发生段中的微元发生装置内被分散为微米尺度的微元分散体系，同时发生吸收液与天然气中硫化氢和二氧化碳等酸性气的吸收反应，微元分散体系进入复合吸收塔微元分散段后继续反应；由于微元分散体系中气液两相相界面积巨大，湍动程度高，吸收反应得到强化，进而大幅降低吸收设备尺寸，仅需再配合少量塔板即可完成脱硫脱碳任务；同时微元分散段内微元分散体系液层高度可控，可通过调节微元分散体系液层高度来调节气相停留时间进而控制CO2反应程度，增加了操作弹性；另外，复合吸收塔可在较低的贫吸收液循环量下运行，相比常规工艺能够显著降低再生能耗。
上述方法中，相界面积和停留时间分别是影响吸收反应效率的影响因素之一，而相界面积受进入复合吸收塔微元发生段的循环富吸收液流量控制，微元分散体系停留时间与微元分散段内的液层高度有关，因此可以通过调节循环富吸收液循环量和微元分散体系液层高度来调控微元分散体系的分散程度以及两相停留时间进而达到调节反应效率的目的。
上述方法步骤1)中，所述复合吸收塔从顶部到底部依次为复合吸收塔精吸段、复合吸收塔微元分散段和复合吸收塔微元发生段。
所述微元发生段由微元发生装置构成，并与微元分散段连接。微元发生装置泛指能使气液两相分散为微元状态的装置(即将气体在液相中分散为微米级气泡，从而使气液两相变成比表面积巨大且分散均匀状态的装置)。
所述微元发生装置为可将气液两相体系切割成1-800μm尺寸微元的微孔膜(孔径1-500,000纳米)、文丘里式微气泡发生装置、超声空化装置、水力空化式微气泡发生装置(例如专利CN201811308335.4微气泡发生器的水力空化件及衣物处理装置)、离心式微气泡发生装置(如专利CN202020030699.7一种离心微气泡发生装置)、射流式微气泡发生装置、旋流式微气泡发生装置中的一种或多种串联、并联组合。
所得微元分散体系的尺寸可为1-800μm，具体可为10-800μm、50-350μm；
所述微元分散段为空筒，或者内含折流挡板内构件的壳体。
所述精吸段用于深度脱硫脱碳，其内部安装少量塔板，或安装少量填料。粗脱气从复合吸收塔精吸段下方进入塔板或者填料内，自下而上流动；经过再生后的贫吸收液从复合吸收塔顶部进入精吸段内的塔板或者填料，自上而下流动。在精吸段中气液两相整体呈逆流接触，将气相中剩余的二氧化碳以及可能存在的微量硫化氢脱除至国标以下。
上述方法步骤1)中，微元分散体系经过气液分离器分离为气液两相，气相为粗脱气，液相为富吸收液，气液分离器为可将30微米以上气泡与液相分离的离心分离器、重力分离器、折流分离器、填料分离器、丝网分离器、微孔过滤分离器中的一种或多种串联、并联组合。
上述方法步骤1)中，所述的微元发生装置与复合吸收塔的操作压力为3-15MPa，操作温度为30-90℃，
原料气与复合吸收塔顶部通入的贫吸收液的气液比为100-4000Nm3/m3，优选气液比为100-1000Nm3/m3。
上述方法步骤1)中，所述吸收液可为各种化学溶剂、物理溶剂或化学-物理溶剂，包括MDEA、TEA、MEA、DGA、DEA、DIPA、TBEE、TBIPE等醇胺的单组分、多组分或添加了活化剂与助剂的有机胺溶液，以及砜胺等。
本发明提供的高碳天然气脱硫脱碳方法适合处理硫化氢含量低于10mol％，二氧化碳含量低于25mol％的天然气。
本发明所提供的高碳天然气脱硫脱碳的方法，其优点在于，天然气与吸收液在微元发生装置内分散为微米尺度的微元分散体系，拥有巨大的相界面积，显著提高吸收速率，进而大幅降低吸收设备尺寸仅需少量塔板即可完成脱硫脱碳任务；同时微元分散段内微元分散体系液层高度可控，可通过调节微元分散体系液层高度来调节气相停留时间进而控制CO2反应程度，增加了操作弹性；另外，复合吸收塔可在较低的贫吸收液循环量下运行，相比常规工艺能够显著降低再生能耗。
附图说明
图1为本发明实施例的示意图。1-原料气，2-重力分离器，3-原料气过滤分离器，4-富液循环泵，5，37-循环富吸收液，6-微元发生装置，7-复合吸收塔，8-复合吸收塔精吸段，9-复合吸收塔微元分散段，10-复合吸收塔微元发生段，11-气液分离器， 12-粗脱气，13，32-贫吸收液，14-净化气，15-透平，16-闪蒸罐，17-闪蒸气，18- 贫富液换热器，19-再生塔，20-再生塔塔顶冷凝器，21-再生塔回流罐，22-再生塔回流泵，23-酸性气，24-再沸器，25-饱和蒸汽，26-贫液输送泵，27-吸收液储存及配置单元，28-贫液冷却器，29-过滤净化单元，30-贫液加压泵，31，33-富吸收液，32- 贫吸收液，34-回流液，35-再生塔塔底液相，36-新鲜补充吸收液
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
采用图1所示的流程图。原料气1进入重力分离器2分离出大颗粒液滴和固体杂质，再进入原料气过滤分离器3脱除气体中可能携带的小固体颗粒和液滴，然后与来自富液循环泵4的循环富吸收液5进入复合吸收塔7中微元发生段10内的微元发生装置6产生微米尺度的微元分散体系(尺寸在10-800μm，最优值为50-350μm)。在微元分散体系内发生脱硫脱碳反应，随后进入复合吸收塔7中的微元分散段9，微元分散体系内继续发生脱硫脱碳反应，随后将微元分散体系引出到气液分离器11内将气液分离，气相为粗脱气12，返回复合吸收塔进入精吸段8，精吸段内含少量塔板或填料，粗脱气与由复合吸收塔顶部通入的贫吸收液13逆流接触，深度脱硫脱碳得到净化气 14，净化气由复合吸收塔塔顶排出，吸收了酸性气的贫吸收液13由于反应变为半富液进入微元分散段9。从微元分散体系中分离出气相后的富吸收液分为富吸收液31和富吸收液37两股，富吸收液37经过复合吸收塔塔底富液循环泵4加压后返回微元发生段10内的微元发生装置6，富吸收液31经过透平15降压后进入闪蒸罐16进行闪蒸得到闪蒸气17。从闪蒸罐液相出口流出的富吸收液33进入贫富液换热器18与再生贫吸收液32换热后升温，然后进入再生塔19中上部，在再生塔19内解吸出富吸收液中的酸性气。再生塔19塔顶排出的气体经冷凝器20冷凝后进入再生塔回流罐21，回流液34由再生塔回流泵22输送回再生塔19，再生塔回流罐21顶部排出的酸性气23进入酸气处理装置。再生塔塔底液相35进入再沸器24，由饱和蒸汽25加热后部分气化，气相返回再生塔19，液相为贫吸收液32，由贫吸收液输送泵26输送至吸收液贫富液换热器18降温后与来自吸收液储存及配置单元27的新鲜补充吸收液36混合，进入冷却器28进一步降温，冷却后分为两股，一股进入过滤净化单元29除去杂质后与另一股未经过滤净化的贫吸收液重新汇合，汇合后的贫吸收液再由贫液加压泵30输送回复合吸收塔7的精吸段8上方，实现吸收液的循环利用。
为验证本发明的效果，采用图1所示的工艺流程，原料气性质如表1所示。流量为3792kmol/h，压力为7.0MPa的原料气依次进入重力分离器和原料气过滤分离器脱除气体中携带的固体颗粒和液滴，然后与来自富液循环泵的循环富吸收液进入复合吸收塔中微元发生段内的微元发生装置(旋流式微气泡发生装置)产生微米尺度的微元分散体系(平均尺寸为250μm)。微元分散体系中进行脱硫脱碳反应，随后进入复合吸收塔中的微元分散段(空筒)，微元分散体系内继续发生脱硫脱碳反应，随后将微元分散体系引出到离心式气液分离器内将气液分离，气相为粗脱气，返回复合吸收塔进入精吸段，精吸段内含5块塔板，粗脱气与由复合吸收塔顶部通入的贫吸收液(流量为11697kmol/h，MDEA浓度为50wt％，温度为40℃的MDEA溶液)逆流接触，深度脱硫脱碳得到净化气，净化气由复合吸收塔塔顶排出，半富液进入微元分散段，操作条件如表2所示。从微元分散体系中分离出气相后的富吸收液，一部分经过富液循环泵加压后返回微元发生段内的微元发生装置，一部分经过透平降压后进入闪蒸罐进行闪蒸得到闪蒸气。闪蒸后的富吸收液经贫富液换热器换热后进入再生塔中上部，在再生塔内解吸出富吸收液中的酸性气。再生塔塔顶排出的气体经冷凝器冷凝后进入再生塔回流罐，回流液由再生塔回流泵输送回再生塔，再生塔回流罐顶部排出的酸性气进入酸气处理装置。再生塔塔底液相进入再沸器，由饱和蒸汽加热后部分气化，气相返回再生塔，液相为贫吸收液，由贫吸收液输送泵输送至吸收液贫富液换热器降温后与来自溶剂储存及配置单元的新鲜吸收液混合，进入冷却器进一步降温，冷却后分为两股，一股进入过滤净化单元除去杂质后与另一股未经过滤净化的贫吸收液重新汇合，再由贫胺加压泵输送回复合吸收塔的精吸段上方，实现吸收液的循环利用。
作为对比，采用常规醇胺法工艺，该工艺在工艺流程上与本工艺除了将复合吸收塔替换为塔板数为21块的常规板式吸收塔外完全一致，处理原料气性质和流量如表1 所示，采用的吸收液为相同浓度和温度的MDEA溶液(流量为14620kmol/h，MDEA浓度为50wt％，温度为40℃)。
脱硫效果、设备尺寸及能耗如表3。通过表3可以看出，相同操作条件下，本方法的吸收设备体积能降低约65％，降低贫液循环量后也表现出了比常规醇胺法工艺更高的CO2脱除率，且由于贫液循环量降低，再生能耗显著降低，因此脱硫效果明显优于常规醇胺吸收法工艺。
表1原料气性质
表2主要工艺条件
| 项目 | 本发明方案 | 常规醇胺法工艺 |
| 微元分散体系尺度，μm | 250 | - |
| 吸收液(MDEA溶液)浓度，wt％ | 50 | 50 |
| 贫胺溶液循环量，kmol/h | 1.170×10<sup>4</sup> | 1.462×10<sup>4</sup> |
| 贫胺溶液温度，℃ | 40 | 40 |
表3脱硫效果、设备尺寸及能耗
Claims (8)
1.一种高碳天然气脱硫脱碳方法，包括如下步骤：
1）原料气（1）进入重力分离器（2）分离出大颗粒液滴和固体杂质，再进入原料气过滤分离器（3）脱除气体中可能携带的小固体颗粒和液滴，然后与循环富吸收液（5）在复合吸收塔（7）微元发生段（10）的微元发生装置（6）内被分散为微米尺度的微元分散体系，其中，高度分散的微米尺度天然气气泡为分散相，吸收液为连续相，随后微元分散体系进入复合吸收塔（7）中的微元分散段（9），微元分散体系内发生脱硫脱碳反应，随后微元分散体系引出到气液分离器（11）内进行气液分离，气相为粗脱气（12），进入复合吸收塔（7）的精吸段（8），精吸段（8）内含少量塔板或填料，粗脱气（12）与由复合吸收塔（7）顶部通入的贫吸收液（13）逆流接触，继续发生脱硫脱碳反应得到净化气（14），净化气（14）由复合吸收塔（7）塔顶排出，吸收了酸性气的贫吸收液（13）由于反应变为半富液进入微元分散段（9）；从微元分散体系中分离出气相后的富吸收液分为两股，一股经过复合吸收塔塔底富液循环泵（4）加压后返回微元发生段（10）内的微元发生装置（6），另一股经过透平（15）降压后进入闪蒸罐（16）进行闪蒸，闪蒸气（17）从闪蒸罐顶部流出去燃料气系统；
2）从闪蒸罐液相出口流出的富吸收液（33）进入贫富液换热器（18），与再生贫吸收液（32）换热后升温，进入再生塔（19）中上部入口，再生塔（19）内塔顶排出的气经再生塔塔顶冷凝器（20）冷凝后进入再生塔回流罐（21），酸性气（23）由再生塔回流罐顶部气相出口排出，回流液（34）从再生塔回流罐（21）底部液相出口排出，通过再生塔回流泵（22）输送回再生塔塔顶；再生塔塔底液相（35）进入再生塔塔底再沸器（24），液相在再沸器（24）中加热部分气化，返回再生塔塔底，另一部分液体从再沸器（24）底部出口排出，作为再生后的贫吸收液（32），进入贫富吸收液换热器（18）降温，与来自吸收液储存及配置单元（27）的新鲜补充吸收液（36）汇合后进入贫吸收液冷却器（28）进一步降温，冷却器出口分成两股，一股进入过滤净化单元（29）除去杂质后与另一股未经过滤净化的贫吸收液重新汇合，汇合后的贫吸收液经过贫液加压泵（30）加压后送至复合吸收塔顶端入口。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法步骤1）中，所述复合吸收塔从顶部到底部依次为复合吸收塔精吸段、复合吸收塔微元分散段和复合吸收塔微元发生段。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述方法步骤1）中，所述微元发生段由微元发生装置构成，并与微元分散段连接；
所述微元发生装置为可将气液两相体系切割成1-800 µm尺寸微元的微孔膜、文丘里式微气泡发生装置、超声空化装置、水力空化式微气泡发生装置、离心式微气泡发生装置、射流式微气泡发生装置、旋流式微气泡发生装置中的一种或多种串联、并联组合。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述方法步骤1）中，所得微元分散体系的尺寸为1-800 µm。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述微元分散段为空筒，或者内含折流挡板内构件的壳体。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述微元分散体系经过气液分离器分离为气液两相，气相为粗脱气，液相为富吸收液，其中所述气液分离器为可将30微米以上气泡与液相分离的离心分离器、重力分离器、折流分离器、填料分离器、丝网分离器、微孔过滤分离器中的一种或多种串联、并联组合。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的微元发生装置与复合吸收塔的操作压力为3-15 MPa，操作温度为30-90℃，
原料气与复合吸收塔顶部通入的贫吸收液的气液比为100-4000 Nm3/m3。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述吸收液为化学溶剂、物理溶剂或化学-物理溶剂。
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