CN114130431B - P-型芘基金属有机框架单晶材料及纳米带的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种P‑型芘基金属有机框架单晶材料及纳米带的制备方法和应用。包含以下步骤：以H4TBAPy为桥联配体，过渡金属离子Ni2+作为金属节点通过溶剂热的方法合成具有[Ni3O16]团簇的二维双层结构的金属有机框架单晶材料Ni‑TBAPy‑SC。通过超声辅助剥离成功制备Ni‑TBAPy‑NB纳米带，本发明制备的Ni‑TBAPy‑NB纳米带具有较低的维度和p‑型半导体能带向下弯曲的特性，利于光解水过程中电子的输出提高电子空穴分离效率。在无助催化剂的条件下Ni‑TBAPy‑NB纳米带表现出优异的光催化水分解制氢的性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种P-型芘基金属有机框架单晶材料及纳米带的制备方法及应用，属于催化材料技术领域。
背景技术
利用太阳能光催化分解水生产绿氢是解决工业脱碳大难题的理想途径之一。无机半导体材料光催化分解水制氢的效率远低于工业化的目标。主要的挑战是大多数无机半导体光催化还原的效率低，通常需要担载助催化剂作为活性中心进行光催化反应，这会在光催化剂和助催化剂间形成界面从而造成能量损失，开发新型无需助催化剂的光催化剂势在必行。
金属有机框架MOFs材料是一类由金属离子或者金属团簇与有机配体相连接组成的新型多孔的结晶性材料。MOFs材料因独特的优势广泛用于吸附分离，传感和催化等领域。目前，大多数已经报道的MOFs光催化剂通常需要担载助催化剂驱动水分解和二氧化碳还原。MOFs材料具有特殊的结构可以将光敏性的有机配体与催化中心的节点整合到MOFs的框架中，在原理上可以避免助催化剂的使用。配体和金属节点的多样化组成使得MOF的数量巨多。近年来，探索新型的无需助催化剂的MOFs基光催化剂引起了广泛的研究兴趣。目前为止，无需助催化剂的MOFs材料的报道依然很少，电荷分离效率依然较低主要是由于大多数MOFs光催化剂具有较大的尺寸而且属于能带向上弯曲的n型半导体。合成新型p-型无助催化剂的MOFs纳米带有望改变这一现状。
发明内容
针对目前半导体光催化剂光解水效率低的问题，致力于解决光解水的电荷分离，本发明提供一种P-型芘基金属有机框架单晶材料及纳米带的制备方法，将光敏性的配体(H4TBAPy)为捕光中心与[Ni3O16]镍氧团簇为催化中心组成新型的MOFs单晶 (Ni-TBAPy-SC)光催化剂，该单晶催化剂经过简单的超声剥离形成纳米带 (Ni-TBAPy-NB)，该MOFs纳米带无需担载助催化剂条件下可以进行光解水还原反应。该纳米带较低的维度减少载流子的转移路程，从而减少载流子的体内复合。此外，该纳米带展示出p-型半导体的特性有利光解水过程中电子的输出从而提高电子空穴分离效率。而且其在不同pH的水溶液和不同的有机溶剂条件下展示出较好的化学稳定性，以上的性质使得该纳米带成为优秀的光解水催化剂的候选者。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明目的之一是提供一种p-型芘基金属有框架Ni-TBAPy-SC单晶材料，所述Ni-TBAPy-SC单晶材料具有二维层状结构，属于三斜晶系，P-1空间群，节点为[Ni3O16] 三核结构，三个Ni(II)与四个水分子以及四对配体中十二个羧基氧原子配位形成二维双层结构，Ni-TBAPy-SC单晶3D结构由二维双层AA堆叠形成，层间距
在a 轴方向形成
的孔道。
优选地，二维双层结构具有[Ni3O16]团簇，由三个Ni2+、八个羧基氧和四个羰基氧原子、来自水分子的两个桥接氧和两个末端氧原子共同组成。每个Ni原子与羧基的四个氧原子和两个水分子配位，以获得扭曲的六配位八面体几何形状。每个[Ni3O16]次级结构单元(SBU)与四对平行H4TBAPy配体配位构筑成双层二维层状结构。
本发明目的之二是提供一种上述Ni-TBAPy-SC单晶材料的制备方法，所述方法为：以H4TBAPy为桥联配体，过渡金属离子Ni2+作为金属节点通过溶剂热的方法合成出具有[Ni3O16]团簇的二维双层结构的新型金属有机框架材料Ni-TBAPy-SC：合成路线如下：
Ni2SO4+H4TBAPy→Ni-TBAPy
H4TBAPy的分子式为C44H26O8,命名为1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘, 4,4',4”,4”'-(1,3,6,8-pyrenetetrayl)tetrakis-benzoic acid。
优选地，所述方法具体包括以下步骤：
(1)将配体H4TBAPy与金属盐Ni2SO4 .6H2O加入到25mL聚四氟乙烯内衬中；
(2)向步骤(1)的聚四氟乙烯内衬中依次加入混合溶剂水，1,4-二氧六环和N,N-二甲基甲酰胺；
(3)将向步骤(2)的聚四氟乙烯内衬装入不锈钢的外壳中，置于程序控温的烘箱中，从室温升温至110～130℃保温时间48～72h，然后降至室温，洗涤3次，随后常温干燥得到50～100微米尺寸的Ni-TBAPy-SC晶体。
优选地，步骤(1)所述的H4TBAPy与过渡金属盐Ni2SO4摩尔比为3:2。
优选地，步骤(2)所述的混合溶剂中水、1,4-二氧六环和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:1:2。混合溶剂用量为每0.03mmol H4TBAPy用2mL。
优选地，步骤(3)所述的升温速率为30～60℃/h；步骤3所述的降温速率为2℃ /h。
本发明目的之三是提供一种P-型芘基金属有机框架Ni-TBAPy-SC单晶材料的纳米带的制备方法，将上述Ni-TBAPy-SC晶体加入到甲醇、水和抗坏血酸的混合溶剂中进行超声剥离得到Ni-TBAPy-NB纳米带。
优选地，混合溶剂中甲醇和水的比例为9:1，抗坏血酸用量为每100mL混合溶剂中用264mg，超声功率30kHZ，超声时间5～20min。
本发明目的之四是提供一种上述制备方法制得的Ni-TBAPy-NB纳米带，所述 Ni-TBAPy-NB纳米带的厚度约为60nm，长度为2～3μm，宽度为100～150nm。
本发明目的之五是提供一种Ni-TBAPy-NB纳米带在光催化水分解制氢的应用，应用方法为：将Ni-TBAPy-SC单晶以及Ni-TBAPy-NB纳米带加入到甲醇、水和抗坏血酸的混合溶液中，不添加助催化剂，光源为300W氙灯(λ≥420nm)。
优选地，Ni-TBAPy-SC单晶的加入量为20mg，单晶性能测试时，混合溶液为800 μL水、100mL甲醇和35mg抗坏血酸，纳米带性能测试时，混合溶液为10mL水、90mL甲醇和264mg抗坏血酸。
本发明制备通过简单的溶剂热方法制备出无需担载助催化剂的Ni-TBAPy-SCMOFs单晶光催化剂，无需助催化剂可以减少光催化剂和助催化剂间的界面进而减少能量损失，提高电荷分离效率。将单晶通过简单的超声辅助制备出形貌规则的纳米带。纳米带具有p-型半导体能带向下弯曲的特性以及较低的维度，有利于电子的传输。 Ni-TBAPy-NB纳米带具有优异的光催化分解水产氢的活性。
本发明具有以下有益效果：
1.利用光敏性的有机配体H4TBAPy和[Ni3O16]团簇作为催化中心整合在MOFs的框架中，将捕光中心与催化中心均匀整合同一框架中，无需担载助催化剂能够减少能量损失，提高电荷分离效率；该纳米带具有较低的维度减少载流子的转移路程，从而减少载流子的体内复合；该纳米带具有p-型半导体的性质有利光解水过程中电子的输出从而提高电子空穴分离效率。
2.该纳米带具有较大的比表面积可以暴露更多的反应活性位点。
3.该纳米带在不同pH的水溶液和不同的有机溶剂条件下表现出较好的化学稳定性。
附图说明
图1是实施例1中Ni-TBAPy-SC的结构图，图a是最小不对称结构单元；图b是二维层状结构；图c是二维层状结构AA堆叠形成的三维单晶结构；图d是 Ni-TBAPy-SC单晶的XRD图；
图2是实施例1中单晶的热重曲线；
图3是实施例2中Ni-TBAPy-NB纳米带的XRD；
图4是实施例2中Ni-TBAPy-NB纳米带形貌的表征结果，图a是TEM；图b是 AFM；
图5是实施例2中Ni-TBAPy-NB纳米带的比表面积测试结果；
图6是实施例3中Ni-TBAPy-NB纳米带材料的化学稳定性测试，图a是浸泡前纳米带的XRD图，b是浸泡后纳米带的XRD图；
图7是实施例4中Ni-TBAPy-NB纳米带的结构表征，图a是莫特肖特基测试图；图b是开路电压测试图；
图8是实施例5中Ni-TBAPy-NB纳米带的光解水催化反应的活性；
图9是实施例6中Ni-TBAPy-NB纳米带光解水催化反应的多次循环曲线。
具体实施方式
下面结合实例和附图对本发明的内容进行详细的描述，但是本发明的实施方式不限于此。
实施例1
将芘衍生的配体1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘H4TBAPy(20mg，0.030mmol)和 NiSO4·6H2O(5.3mg，0.02mmol)置于25mL聚四氟乙烯的反应釜内衬中，依次加入混合溶剂去离子水(0.5mL)、1,4-二氧六环(0.5mL)和N,N-二甲基甲酰胺(1mL)，将内衬置于不锈钢反应釜外壳中再转移到程序控温烘箱中，以30℃/h的速度从室温升温至 120℃后保温72h，然后以2℃/h的速度冷却至室温，生成黄色菱形块状的晶体，离心，洗涤，室温干燥，得到产物命名Ni-TBAPy-SC，产率为37％。
Ni-TBAPy-SC单晶具有层状结构，三斜晶系，P-1空间群，晶体产物的具体结构如图1所示。由图1a可知，在单晶材料的最小不对称单原子中包含一个TBAPy配体、一个Ni(2)离子、半个的Ni(1)和两个配位的水分子；图1b中每个[Ni3O16]次级结构单元(SBU)与四对平行H4TBAPy配体配位构筑成双层二维层状结构，H4TBAPy配体的四个羧基中有一个未配位的羟基氧原子，它可以作为酸碱缓冲位点来保护 Ni-TBAPy-SC免受水溶液的影响。三核镍氧簇[Ni3O16]由三个Ni2+、八个羧基氧和四个羰基氧原子、来自水分子的两个桥接氧和两个末端氧原子共同组成，每个Ni原子与羧基的四个氧原子和两个水分子配位，以获得扭曲的六配位八面体几何形状； Ni-TBAPy-SC单晶3D结构由二维双层AA堆叠形成，层间距
形成
的孔道，如图1c所示；Ni-TBAPy-SC单晶的XRD结果如图1d所示，从图中可以看出实验合成的单晶材料的XRD与X射线单晶衍射模拟的曲线Ni-TBAPy-simulated吻合，合成的Ni-TBAPy-SC单晶材料结晶度和纯度都比较好。
实施例1制得的Ni-TBAPy-SC单晶材料的热稳定性通过热重实验表征，热重实验在氮气氛围下进行，升温速率10℃/min，热重分析如图2所示，结果表明分两步失重，第一步是在200℃以下温度区间约22.2％的失重，这归属于单晶中表面吸附和孔道内的溶剂分子的脱除，第二步是在400℃左右时Ni-TBAPy-SC单晶配体开始发生分解，表明该材料具有较好的热稳定性。
实施例2
将Ni-TBAPy-SC单晶置于甲醇(90mL)、水(10mL)以及抗坏血酸(264mg)的混合溶液中超声5min，将悬浊液离心洗涤3次，冷冻干燥，即可得到Ni-TBAPy-NB纳米带。
实验合成的Ni-TBAPy-NB纳米带的XRD图、透射电子显微镜图(TEM)和原子力显微镜图(AFM)如图3和图4，从TEM和AFM测试图可以看出Ni-TBAPy-NB纳米带具有规则的矩形形貌，长度和宽度分别为2μm和100nm，厚度为60nm；Ni-TBAPy-NB 纳米带的比表面积测试结果如图5，比表面积为548m2g-1。
实施例3
Ni-TBAPy-NB纳米带稳定性测试：
称取10mg Ni-TBAPy-NB纳米带分别浸泡在10mL不同pH的水溶液中以及甲醇、乙醇、DMF、乙腈、丙酮、二氯甲烷有机溶剂中24h，离心干燥处理，然后将浸泡之后的样品测试XRD，与浸泡之前的样品对比结果如图6。
实施例4
Ni-TBAPy-NB纳米带的莫特肖特基(MS)和开路电压(OCP)的测试：
称取5mg Ni-TBAPy-NB粉末超声分散于0.5mL含0.05％nafin的无水甲醇溶液中，然后将分散好的悬浊液滴涂在FTO上，60℃干燥，随后在0.1mol/L的硫酸钠溶液中测试MS和OCP，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为铂片电极，MS测试过程电位-0.2V vs RHE，频率1000HZ。测试结果如图7所示，MS曲线具有负的斜率，在 AM 1.5G的光照条件下开路电压表现出正的光电压，以上结果说明Ni-TBAPy-NB纳米带具有p-型半导体的特性。
实施例5
Ni-TBAPy-SC单晶和Ni-TBAPy-NB纳米带光解水产氢的动力学实验：
将20mg Ni-TBAPy-NB纳米带分散在10mL H2O、90mL MeOH以及264mg AA溶液中，Ni-TBAPy-SC单晶的加入量为20mg，500μL水、100mL甲醇和35mg抗坏血酸，转移到400mLPyrex反应器中，将反应器密封同时开启循环冷却装置保证反应体系温度维持在15℃，连接真空泵抽15min保证反应器中空气完全除净，采用顶部照射的方式，光源为300W氙灯(λ≥420nm)。每隔一个小时取样检测，在无需额外的助催化剂和光敏剂的条件下，Ni-TBAPy-NB纳米带本体的光催化水分解产氢速率达到 98μmol h-1，如图8所示。
实施例6
Ni-TBAPy-NB纳米带光解水反应稳定性测试：
对实施例5的光解水反应进行长时间测试，每1小时取样检测，每隔3h将反应体系抽真空，然后重新光照进行光解水实验，重复四次实验，测试结果如图9所示，在长时间的照射下，氢气产量持续线性增长，表明该新型Ni-TBAPy-NB纳米带具有较好的光化学稳定性。
Claims (9)
1.一种p-型芘基金属有机框架Ni-TBAPy-SC单晶材料的纳米带的制备方法，其特征在于：
将Ni-TBAPy-SC单晶材料加入到甲醇、水和抗坏血酸的混合溶液中进行超声剥离得到Ni-TBAPy-NB纳米带；
所述Ni-TBAPy-SC单晶材料具有二维层状结构，属于三斜晶系，P-1空间群，节点为[Ni3O16]三核结构，三个Ni(II)与四个水分子以及四对配体中十二个羧基氧原子配位形成二维双层结构，Ni-TBAPy-SC单晶3D结构由二维双层AA堆叠形成，层间距4.1 Å，在a轴方向形成14Å×14Å的孔道。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Ni-TBAPy-SC单晶材料的制备方法为：以光敏性的H4TBAPy为桥联配体，过渡金属离子Ni2+作为金属节点通过溶剂热的方法合成金属有机框架Ni-TBAPy-SC单晶材料；
其合成路线为：
Ni2SO4 + H4TBAPy → Ni-TBAPy
其中，过渡金属盐为Ni2SO4·6H2O，所用的配体为1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述Ni-TBAPy-SC单晶材料的制备方法具体包括以下步骤：
（1）将配体H4TBAPy与金属盐Ni2SO4·6H2O加入到聚四氟乙烯内衬中；
（2）向步骤（1）的聚四氟乙烯内衬中依次加入混合溶剂水、1,4-二氧六环和N,N-二甲基甲酰胺；
（3）将向步骤（2）的聚四氟乙烯内衬装入不锈钢的外壳中，置于程序控温的烘箱中，从室温升温至110~130 ℃保温时间48~72 h，然后降至室温，洗涤3次，随后常温干燥，得到50-100微米尺寸的Ni-TBAPy-SC晶体。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的H4TBAPy与金属盐Ni2SO4的摩尔比为3:2。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的混合溶剂中水、1,4-二氧六环和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:1:2，混合溶剂用量为每0.03 mmol H4TBAPy用2mL。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的升温速率为30~50℃/h，降温速率为2℃/h。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，混合溶液中甲醇和水的体积比为9:1，抗坏血酸用量为每100mL混合溶剂中用264 mg；超声功率30 kHZ，超声时间5~20 min。
8.一种权利要求1-7任一项所述制备方法制得的Ni-TBAPy-NB纳米带，其特征在于，所述Ni-TBAPy-NB纳米带的厚度为60 nm，长度为2~3 μm，宽度为100~150 nm。
9.权利要求8所述Ni-TBAPy-NB纳米带在光催化水分解制氢的应用。
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